RU2075498C1 - Process of catalytic reforming - Google Patents
Process of catalytic reforming Download PDFInfo
- Publication number
- RU2075498C1 RU2075498C1 RU95105089A RU95105089A RU2075498C1 RU 2075498 C1 RU2075498 C1 RU 2075498C1 RU 95105089 A RU95105089 A RU 95105089A RU 95105089 A RU95105089 A RU 95105089A RU 2075498 C1 RU2075498 C1 RU 2075498C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- reforming
- adsorbent
- hydrogen
- gas
- containing gas
- Prior art date
Links
Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области нефтепереработки, конкретно, к способу каталитического риформинга бензиновых фракций на полиметаллических катализаторах риформинга. The invention relates to the field of oil refining, in particular, to a method for the catalytic reforming of gasoline fractions on polymetallic reforming catalysts.
Каталитический риформинг бензиновых фракций предназначен для получения высокооктановых бензинов и ароматических углеводородов. Он осуществляется при температурах 450-550oC и давлениях 1-4 МПа в присутствии алюмоплатиновых и полиметаллических катализаторов, в особенности на алюмоплатинорениевых. Полиметаллические катализаторы более стабильны в условиях риформинга, но одновременно более чувствительны к отравлению серой, присутствующей в сырье риформинга. Обычно требуется, чтобы содержание серы в сырье не превышало 1 мг/кг, лучше 0,5 мг/кг [1]
Удаление серы достигается предварительной гидроочисткой бензиновых фракций.Catalytic reforming of gasoline fractions is designed to produce high-octane gasolines and aromatic hydrocarbons. It is carried out at temperatures of 450-550 o C and pressures of 1-4 MPa in the presence of alumina-platinum and polymetallic catalysts, especially on alumina-platinum-rhenium. Polymetallic catalysts are more stable under reforming conditions, but at the same time more sensitive to sulfur poisoning present in reforming feedstocks. It is usually required that the sulfur content of the feed does not exceed 1 mg / kg, preferably 0.5 mg / kg [1]
Sulfur removal is achieved by preliminary hydrotreating gasoline fractions.
В дополнение к предварительной гидроочистке известны методы снижения содержания серы в зоне риформинга за счет адсорбционной очистки циркулирующего водородсодержащего газа риформинга от сероводорода. Показано, что сероводород с циркулирующим газом вносит 70-90% всей серы, поступающей в зоной риформинга [2]
Известен способ каталитического риформинга с очисткой циркулирующего водородсодержащего газа от сероводорода на предварительно восстановленном никель-хромовом катализаторе [3] Очистку проводят при естественной температуре циркулирующего газа 50-120oC, причем адсорбер с указанным катализатором-адсорбентом подключает не ранее, чем после пропускания не менее 60 м3 сырья риформинга на 1м3 катализатора риформинга. Недостаток указанного способа невозможность регенерации адсорбента после насыщения его серой.In addition to preliminary hydrotreating, methods are known for reducing the sulfur content in the reforming zone by adsorption purification of a hydrogen-containing reforming gas from hydrogen sulfide. It has been shown that hydrogen sulfide with a circulating gas contributes 70-90% of all sulfur entering the reforming zone [2]
A known method of catalytic reforming with the purification of a circulating hydrogen-containing gas from hydrogen sulfide on a previously reduced nickel-chromium catalyst [3] The purification is carried out at a natural temperature of the circulating gas of 50-120 o C, and the adsorber with the specified adsorbent catalyst is connected not earlier than after passing at least 60 m 3 reforming feedstock per 1 m 3 reforming catalyst. The disadvantage of this method is the inability to regenerate the adsorbent after saturating it with sulfur.
Известен способ каталитического риформинга с очисткой циркулирующего газа от сероводорода с помощью цеолитов [4] Цеолиты способны к регенерации, но обладают незначительной сероемкостью. A known method of catalytic reforming with the purification of circulating gas from hydrogen sulfide using zeolites [4] Zeolites are capable of regeneration, but have low sulfur intensity.
Наиболее близким по технической сущности к заявленному является способ [5] -пункт 8-13/ каталитического риформинга на чувствительном к сере платиносодержащем катализаторе с очисткой циркулирующего водородсодержащего газа от сероводорода с пропусканием его через регенерируемый адсорбент, представляющий собой алюмоцинковый контакт, имеющий шпинельную структуру /ZnAl2O4/.The closest in technical essence to the claimed one is the method [5], paragraph 8-13 / of catalytic reforming on a sulfur-sensitive platinum-containing catalyst with the purification of the circulating hydrogen-containing gas from hydrogen sulfide and passing it through a regenerated adsorbent, which is an aluminum zinc contact having a spinel structure / ZnAl 2 O 4 /.
Указанный адсорбент регенерируют прогревом в токе водорода или инертного газа при температурах 260-500oC.The specified adsorbent is regenerated by heating in a stream of hydrogen or inert gas at temperatures of 260-500 o C.
Очистка от сероводорода проводится при естественной температуре циркуляционного газа 50-120,198>C и давлении риформинга. При сравнительных испытаниях алюмоцинкового адсорбента на реальном водородсодержащем газе риформинга его сероемкость в 6-12 раз выше, чем цеолитов, обычно используемых для осушки (пример 2 прототипа 5). Purification of hydrogen sulfide is carried out at a natural temperature of the circulating gas of 50-120,198> C and reforming pressure. In comparative tests of alumina-zinc adsorbent on a real hydrogen-containing reforming gas, its sulfur intensity is 6-12 times higher than the zeolites commonly used for drying (example 2 of prototype 5).
Настоящее изобретение позволяет улучшить показатели риформинга с очисткой циркулирующего газа от сероводорода на регенерируемом адсорбенте, в особенности, на алюмоцинковой шпинели. The present invention allows to improve the performance of reforming with the purification of the circulating gas from hydrogen sulfide on a regenerated adsorbent, in particular, on alumina-zinc spinel.
Улучшение показателей каталитического риформинга на платиноно-рениевом катализаторе с очисткой циркулирующего водородсодержащего газа от сероводорода путем пропускания его через слой регенерируемого адсорбента согласно предлагаемому способу достигается тем, что каталитический риформинг осуществляют после проведения предварительной стадии циркуляции водородсодержащего газа до загрузки указанного катализатора через пустые реакторы риформинга и слой указанного адсорбента при температурах в реакторах риформинга в интервале 350-520oC и продолжительности указанной обработки не менее 1 суток.Improving the performance of catalytic reforming on a platinum-rhenium catalyst with the purification of the circulating hydrogen-containing gas from hydrogen sulfide by passing it through the regenerated adsorbent layer according to the proposed method is achieved by the fact that the catalytic reforming is carried out after the preliminary stage of the circulation of the hydrogen-containing gas before loading the specified catalyst through the empty reforming reactors and the layer the specified adsorbent at temperatures in reforming reactors in the range of 350-520 o C and the duration of the specified treatment is not less than 1 day.
Предпочтительно в качестве регенерируемого адсорбента применяют алюмоцинковый контакт, имеющий шпинельную структуру. Preferably, an alumina-zinc contact having a spinel structure is used as the regenerated adsorbent.
Существенные отличия предлагаемого способа от известного технического решения заключаются в следующем: вводится предварительная стадия циркуляции водородсодержащего газа до загрузки катализатора риформинга через пустые реакторы и слой регенерируемого адсорбента; температура в реакторах риформинга поддерживается в пределах 350-520oC при длительности обработки не менее 1 суток.Significant differences of the proposed method from the known technical solution are as follows: a preliminary stage of hydrogen-containing gas circulation is introduced prior to loading the reforming catalyst through empty reactors and a regenerated adsorbent bed; the temperature in the reforming reactors is maintained within 350-520 o C with a processing time of at least 1 day.
Предпочтительный признак в качестве регенерируемого адсорбента используется алюмоцинковый контакт, имеющий шпинельную структуру. A preferred feature is a zinc-aluminum contact having a spinel structure as a regenerable adsorbent.
Совокупность указанных существенных отличительных признаков отсутствует в известных технических решениях, что свидетельствует о новизне предложенного способа. The combination of these significant distinguishing features is absent in the known technical solutions, which indicates the novelty of the proposed method.
Преимущества предложенного способа заключаются в повышении выхода ароматических углеводородов на сырье риформинга при жестких условиях ведения процесса. Это особенно важно при риформинге фракции 62-105oC с получением риформинга, из которого экстракцией выделяют бензол, толуол и ароматические углеводороды C8. Выход ароматических углеводородов за счет введения указанной предварительной стадии возрастает на 0,5-2,0% абс. что составляет 1,5-4,5% отн.The advantages of the proposed method are to increase the yield of aromatic hydrocarbons in the reforming feedstock under severe process conditions. This is especially important when reforming fractions 62-105 o C to obtain reforming, from which benzene, toluene and aromatic hydrocarbons C 8 are extracted by extraction. The yield of aromatic hydrocarbons due to the introduction of the specified preliminary stage increases by 0.5-2.0% abs. which is 1.5-4.5% rel.
Сам эффект от введения указанной предварительной стадии представляется неожиданным, что свидетельствует об избирательском уровне предлагаемого решения. The effect itself from the introduction of the indicated preliminary stage seems unexpected, which indicates the electoral level of the proposed solution.
Настоящее изобретение реализуется следующим образом. В адсорбер циркулирующего газа установки риформинга загружается регенерируемый адсорбент сероводорода, предпочтительно алюмоцинковый контакт, имеющий структуру шпинели. Количество загружаемого адсорбента определяется таким образом, чтобы объемная скорость пропускания циркулирующего водородсодержащего газа была в пределах 1000-10000 ч-1. Осуществляется циркуляция водородсодержащего газа через пустые (до загрузки катализатора) реакторы риформинга и адсорбер с указанным адсорбером. Температуру в реакторах риформинга поддерживают в интервале 350-520oC, предпочтительно, 450-500oC. Длительность обработки должна быть не менее 1 суток, верхний предел продолжительности определяется экономическими соображениями, т.е. временем допустимого простоя установки, хотя с увеличением продолжительности обработки эффективность применения предполагаемого способа может расти. Из практических соображений такую обработку рекомендуется ограничить 3-5 сутками.The present invention is implemented as follows. A regenerated hydrogen sulfide adsorbent, preferably an alumina-zinc contact having a spinel structure, is loaded into the circulating gas adsorber of the reforming unit. The amount of adsorbent loaded is determined so that the volumetric transmission rate of the circulating hydrogen-containing gas is in the range of 1000-10000 h -1 . Hydrogen-containing gas is circulated through empty (before catalyst loading) reforming reactors and an adsorber with the indicated adsorber. The temperature in the reforming reactors is maintained in the range of 350-520 o C, preferably 450-500 o C. The processing time should be at least 1 day, the upper limit of the duration is determined by economic considerations, i.e. the time of acceptable plant downtime, although with an increase in processing time, the effectiveness of the proposed method may increase. For practical reasons, such treatment is recommended to be limited to 3-5 days.
Водородсодержащий газ пропускают через адсорбер при обычной температуре циркулирующего газа 20-120oC при давлении процесса риформинга.Hydrogen-containing gas is passed through the adsorber at a normal temperature of the circulating gas of 20-120 o C at the pressure of the reforming process.
После проведения предварительной обработки в реакторы риформинга загружают платинорениевый катализатор и проводят процесс риформинга при обычных условиях при температурах около 500oC. 1,0-4,0 МПа и объемной скорости подачи сырья 1-3 ч-1 с очисткой циркулирующего газа от сероводорода на указанном адсорбенте.After pretreatment, a platinum-rhenium catalyst is loaded into the reforming reactors and the reforming process is carried out under normal conditions at temperatures of about 500 ° C. 1.0-4.0 MPa and a bulk feed rate of 1-3 h -1 with cleaning of the circulating gas from hydrogen sulfide on specified adsorbent.
После проведения предварительной обработки адсорбент может быть регенерирован прогревом в токе водородсодержащего газа или азота при температурах 260-400oC, однако для алюмоцинкового адсорбента это не является обязательным условием.After preliminary treatment, the adsorbent can be regenerated by heating in a stream of hydrogen-containing gas or nitrogen at temperatures of 260-400 o C, however, this is not a prerequisite for alumina-zinc adsorbent.
Изобретение иллюстрируется примерами. The invention is illustrated by examples.
Пример 1. Опыт проводят на пилотной установке риформинга А, предназначенной для испытаний алюмоплатиновых катализаторов. Установка снабжена адсорбером для очистки циркулирующего газа от сероводорода. В него загружают 60 см3 (52г) алюмоцинкового адсорбента со структурой шпинели. С этой целью используют адсорбент АС-31 марки А по ТУ 301-03-136-94.Example 1. The experiment is carried out on a pilot installation of reforming And, designed for testing alumina-platinum catalysts. The unit is equipped with an adsorber for purification of circulating gas from hydrogen sulfide. 60 cm 3 (52 g) of alumina-zinc adsorbent with a spinel structure are loaded into it. For this purpose, an AS-31 brand A adsorbent is used according to TU 301-03-136-94.
Установку риформинга заполняют водородсодержащим газом, содержание водорода в газе 82% об. остальное углеводороды C1-C4. Циркуляцию газа через реактор риформинга осуществляют с помощью циркуляционного компрессора под давлением 1,5 МПа с расходом газа 90 н.л/ч. В начальный период адсорбер отключен от системы. Температуру в реакторе быстро доводят до 350oC, подключают адсорбер с адсорбером и далее постепенно в течение 12 часов повышают до 500oC. Указанную температуру поддерживают в течение 2 суток, после чего повышают до 520oC и выдерживают в течение 12 часов.The reforming unit is filled with hydrogen-containing gas, the hydrogen content in the gas is 82% vol. the rest is hydrocarbons C 1 -C 4 . Gas is circulated through the reforming reactor using a circulation compressor under a pressure of 1.5 MPa with a gas flow rate of 90 nl / h. In the initial period, the adsorber is disconnected from the system. The temperature in the reactor was quickly brought to 350 ° C, the adsorber with the adsorber was connected and then gradually increased to 500 ° C over a period of 12 hours. This temperature was maintained for 2 days, after which it was raised to 520 ° C and held for 12 hours.
Общее время обработки при температурах 350-520oC составляет 3 суток.The total processing time at temperatures of 350-520 o C is 3 days.
После охлаждения в реактор загружают 40 см3 промышленного катализатора риформинга РБ-11 по ТУ 301-03-003-90. Катализатор содержит 0,26% платины, 0,6% рения на оксиде алюминия.After cooling, 40 cm 3 of the RB-11 industrial reforming catalyst are loaded into the reactor according to TU 301-03-003-90. The catalyst contains 0.26% platinum, 0.6% rhenium on alumina.
Процесс риформинга осуществляют на гидроочищенной бензиновой фракции 62-102oC, содержащей 1 мг/кг серы.The reforming process is carried out on a hydrotreated gasoline fraction of 62-102 o C containing 1 mg / kg of sulfur.
Углеводородный состав сырья, масс, нафтеновые 36; ароматические - 4,3; парафиновые 59,7. The hydrocarbon composition of raw materials, masses, naphthenic 36; aromatic - 4.3; paraffinic 59.7.
Условия проведения процесса риформинга: давление 1,2 МПа; температура - 490oC; объемная скорость подачи сырья 1,5 ч-1 (60см3/ч); кратность циркуляции водородсодержащего газа 1500 н.л/л сырья (90 н.л/ч.).Reforming process conditions: pressure 1.2 MPa; temperature - 490 o C; the volumetric feed rate of 1.5 h -1 (60 cm 3 / h); the multiplicity of hydrogen-containing gas circulation is 1500 nl / l of feed (90 nl / h).
Циркулирующий водородсодержащий газ при 40oC проходит через адсорбер с алюмоцинковым адсорбентом. Содержание сероводорода в циркулирующем газе после адсорбера не превышает 0,3 мг/н•м3 газа. Продолжительность пробега 5 суток.A circulating hydrogen-containing gas at 40 ° C. passes through an adsorber with an alumina-zinc adsorbent. The hydrogen sulfide content in the circulating gas after the adsorber does not exceed 0.3 mg / n • m 3 of gas. Duration 5 days.
Результаты риформинга за последние сутки пробега: выход ароматических углеводородов в расчете на сырье 38,8% масс. в том числе: бензола 14,2; толуола 22,5; ароматических C8- 2,1.The reforming results for the last day of the run: the yield of aromatic hydrocarbons per raw material 38.8% of the mass. including: benzene 14.2; toluene 22.5; aromatic C 8 - 2.1.
Пример 2. На пилотной установке Б проводят опыт аналогично (по прототипу) примеру 1, но без предварительной стадии циркуляции водородсодержащего газа. Очистка циркулирующего газа от сероводорода на алюмоцинковом адсорбенте осуществляется, как и в примере 1, в процессе риформинга. Результаты риформинга за последние сутки пробега: выход ароматических углеводородов в расчете на сырье 36,8 мас. в том числе бензола 12,9; толуола 21,9; ароматических углеводородов C8 2,0. Выход ароматических углеводородов на 2,0% масс. (абс.) ниже, чем в предлагаемом способе.Example 2. On a pilot plant B, the experiment is carried out similarly (according to the prototype) to example 1, but without a preliminary stage of the circulation of the hydrogen-containing gas. Purification of the circulating gas from hydrogen sulfide on an aluminum-zinc adsorbent is carried out, as in example 1, in the reforming process. Reforming results for the last day of the run: yield of aromatic hydrocarbons based on raw materials 36.8 wt. including benzene 12.9; toluene 21.9; aromatic hydrocarbons C 8 2.0. The yield of aromatic hydrocarbons at 2.0% of the mass. (abs.) lower than in the proposed method.
Пример 3. Опыт проводят при условиях, аналогичных примеру 1, но длительность стадии предварительной циркуляции водородсодержащего газа при температурах в реакторе риформинга в интервале 350-520oC составляет 24 часа.Example 3. The experiment is carried out under conditions similar to example 1, but the duration of the stage of preliminary circulation of hydrogen-containing gas at temperatures in the reforming reactor in the range of 350-520 o C is 24 hours.
Результаты риформинга за последние сутки пробега: выход ароматических углеводородов в расчете на сырье 37,3 масс. в том числе бензола 13,4; толуола 21,9; ароматических углеводородов C8 2,0.The reforming results for the last day of the run: the yield of aromatic hydrocarbons per raw material 37.3 mass. including benzene 13.4; toluene 21.9; aromatic hydrocarbons C 8 2.0.
Пример иллюстрирует минимально допустимую длительность предварительной стадии. The example illustrates the minimum allowable duration of the preliminary stage.
Пример 4. Опыт проводят аналогично примеру 1 с тем отличием, что в качестве адсорбента используют цеолит NaA, ТУ 38-10281-75 в количестве 60 см3 (41г). Кроме того, после стадии предварительной циркуляции адсорбент регенерируют прогревом в токе водорода при 300oC.Example 4. The experiment is carried out analogously to example 1 with the difference that zeolite NaA, TU 38-10281-75 in the amount of 60 cm 3 (41 g) is used as an adsorbent. In addition, after the preliminary circulation stage, the adsorbent is regenerated by heating in a stream of hydrogen at 300 o C.
Результаты риформинга за последние сутки пробега: выход ароматических углеводородов в расчете на сырье 37,6 масс. в том числе бензола 13,6% толуола 22% ароматических C8 2,0% Пример иллюстрирует возможность использования цеолитов в качестве адсорбента, однако в этом случае результаты ниже, чем при применении алюмоцинкового контакта.The reforming results for the last day of the run: the yield of aromatic hydrocarbons per raw material 37.6 mass. including benzene 13.6% toluene 22% aromatic C 8 2.0%. The example illustrates the possibility of using zeolites as an adsorbent, but in this case the results are lower than when using alumina-zinc contact.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU95105089A RU2075498C1 (en) | 1995-04-07 | 1995-04-07 | Process of catalytic reforming |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU95105089A RU2075498C1 (en) | 1995-04-07 | 1995-04-07 | Process of catalytic reforming |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2075498C1 true RU2075498C1 (en) | 1997-03-20 |
| RU95105089A RU95105089A (en) | 1997-04-10 |
Family
ID=20166415
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU95105089A RU2075498C1 (en) | 1995-04-07 | 1995-04-07 | Process of catalytic reforming |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2075498C1 (en) |
-
1995
- 1995-04-07 RU RU95105089A patent/RU2075498C1/en active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| . Маслянский Г.Н., Шапиро Р.Н., Каталитический риформинг бензинов. - Л.: Химия, 1985, с.94. 2. Нефтепереработка и нефтехимия.- 1990, N 1, с.43 - 46. 3. Авторское свидетельство СССР N 1567601, кл. C 10 G 59/02, 1990. 4. Химия и технология топлив и масел.- 1965, N 4, с.15 - 20. 5. Патент США N 4263020, кл. B 01 D 53/04, 1981. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU95105089A (en) | 1997-04-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4344037B2 (en) | Catalytic reforming process using a three-stage catalytic zone for production of products containing large amounts of aromatic components | |
| CA1174628A (en) | Catalyst regeneration process | |
| EP0766722B1 (en) | Process for reforming hydrocarbon feedstocks over a sulfur sensitive catalyst | |
| US4592829A (en) | Desulfurization of hydrocarbons | |
| US4645587A (en) | Process for removing silicon compounds from hydrocarbon streams | |
| US5270272A (en) | Sulfur removal from molecular-sieve catalyst | |
| US5507939A (en) | Catalytic reforming process with sulfur preclusion | |
| US5601698A (en) | Process for reforming hydrocarbon feedstocks over a sulfer sensitive catalyst | |
| CA2022298C (en) | Cleanup of contaminated hydrocarbon conversion system to enable use with contaminant-sensitive catalyst | |
| US4804457A (en) | Process for removal of polynuclear aromatics from a hydrocarbon in an endothermic reformer reaction system | |
| US4125454A (en) | Process for suppression of catalyst deactivation and C5 + liquid yield loss in a cyclic reforming unit | |
| CA2048066C (en) | Method of start-up of a contaminated hydrocarbon-conversion system using a contaminant-sensitive catalyst | |
| EP0682981B1 (en) | Sulfur tolerant reforming catalyst system containing a sulfur-sensitive ingredient | |
| US5043057A (en) | Removal of sulfur from recycle gas streams in catalytic reforming | |
| RU2075498C1 (en) | Process of catalytic reforming | |
| US5858209A (en) | Catalytic reforming process with increased aromatics yield | |
| US5672265A (en) | Catalytic reforming process with increased aromatics yield | |
| US4613424A (en) | Catalytic reforming process | |
| US4255250A (en) | Extended cycle regenerative reforming | |
| JP2547968B2 (en) | Sulfur-resistant reforming catalyst system containing sulfur-sensitive components and hydrocarbon reforming process using the same | |
| US2876196A (en) | Desulfurizing petroleum fractions with platinum | |
| EP0239687A1 (en) | Desulfurization of hydrocarbons | |
| US5300211A (en) | Catalytic reforming process with sulfur preclusion | |
| US5437783A (en) | Process for aromatics reduction and enhanced isoparaffin yield in reformate | |
| EP0256184A1 (en) | Catalytic reforming process |