RU2075098C1 - Способ одновременного определения содержания элементов в горных породах, сплавах и химических смесях - Google Patents

Abstract

Использование: геологоразведочная, горная, горнометаллургическая, топливная, химическая и др. отрасли промышленности. Сущность изобретения: учитывают влияние дестабилизирующих факторов непосредственно при градуировании измерительного прибора в качестве равноправных с остальными информационными параметрами прибора, корреляционно связанных с содержанием определяемых элементов. Для этого осуществляют регистрацию спектрометрическим детектором интенсивности излучения элементов в n энергетических интервалах спектра и определение содержания элементов по системе интерпретационных уравнений и системы спектральных уравнений, которые определяют при градуировании измерительного прибора путем измерения его чувствительности в j-тых интервалах спектра к каждому из i-тых элементов. Число интервалов спектра излучения, в которых производят измерения, увеличивают до числа m=n(K+1) интервалов, где К - количество подлежащих учету дестабилизирующих факторов, например, путем разделения j-тых интервалов спектра. Для определения содержания элементов регистрируют интенсивность излучения во всех m интервалах и производят расчет содержания с использованием первых n строк интерпретационной матрицы коэффициентов, которые получают инверсией матрицы коэффициентов новой системы спектральных уравнений. 1 з.п.ф-лы, 2 ил.

Description

Изобретение относится к области радиометрических, рентгенорадиометрических, ядерно-физических и активационных методов определения содержания химических элементов в горных породах, рудах и продуктах технологической переработки минерального сырья, а также к областям техники, в которых применяются спектрометрические методы анализа вещественного состава входных, промежуточных и выходных продуктов переработки. Изобретение может быть использовано в геологоразведочной, горной, горнометаллургической, топливной, химической и других сырьевых и перерабатывающих отраслях промышленности.

Известны многочисленные способы определения содержания нескольких элементов в объектах вещественного анализа по спектрам естественного, наведенного (путем нейтронной активации или другими методами) или индуцированного (рентгеновского и др. ) излучения, которые обычно объединяют понятием спектрометрических методов анализа и в основе которых лежит регистрация излучения детекторов спектрометрического типа в нескольких энергетических интервалах спектрального распределения излучения от объекта анализа (1). При числе n одновременно определяемых элементов минимальное число интервалов регистрации спектра также должно быть равно n, что позволяет определить минимально необходимую систему спектральных уравнений

где j индексы интервалов регистрации спектра (1≅j≅n);
i индексы определяемых элементов (1≅i≅n);
g содержания определяемых элементов в объекте измерений;
N интенсивность сигналов в интервалах регистрации спектра (скорость счета сигналов или экспозиционный отсчет, зарегистрированные измерительным прибором);
a_ji коэффициенты спектральной чувствительности в j-интервалах к i-элементам, значения которых получают путем градуирования измерительного прибора на эталонах с известными содержаниями определяемых элементов.

Путем решения данной системы уравнений относительно содержаний элементов получают интерпретационную систему уравнений

где C_ij = a $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{-1}}{\text{ji}}$ матрица интерпретационных коэффициентов, которая получается инверсией матрицы коэффициентов a_ji. Интерпретационная система уравнений используется для расчета содержаний определяемых элементов по результатам измерений значений N_j в интервалах регистрации спектра от объектов измерений.

Общим условием корректного определения содержаний элементов в объектах измерений является однозначность энергетической шкалы измерений шкале градуирования. Однако любые внешние и внутренние дестабилизирующие факторы (изменения температуры рабочей среды, временной дрейф чувствительности детекторов, изменения коэффициента усиления сигналов усилительного тракта прибором и др.) вызывают изменения энергетической шкалы измерений (порядка 1
3% даже в лабораторных условиях), и как следствие, появление погрешностей определения содержания элементов, значения которых во много раз (для отдельных элементов в десятки раз) больше; чем изменения энергетической шкалы измерений.

Влияние дестабилизирующих факторов обычно отображается в эквивалентном изменении коэффициента усиления сигналов детектора излучения в измерительном приборе и сдвиге нуля измерительной шкалы прибора. Это позволяет производить контроль и подстройку энергетической шкалы приборов путем использования реперных сигналов (как правило, от источников излучения с определенной энергией) либо в периодическом режиме (через каждые 0,5 1 ч, что используется в основном в простых полевых приборах), либо в режиме автостабилизации энергетической шкалы при помощи специальных систем автостабилизации. Последнее повышает надежность и точность измерений, но существенно усложняет измерительные приборы и не всегда может быть выполнено по условиям практических измерений, т.к. реперное излучение должно располагаться в области спектра, свободной от излучения других источников, и не должно попадать, равно как и его комптоновское рассеяние, в рабочие интервалы регистрации спектра. Кроме того, использование любых систем автостабилизации энергетической шкалы связано с появлением динамической погрешности измерений (временной задержкой авторегулирования), которая может существенно ограничивать производительность измерений.

Наиболее близким аналогом к изобретению (прототипом) является метод и аппаратура для измерения гамма-излучения в скважине /2/. Для стабилизации энергетической шкалы в данном методе используются два известных фотопика измеряемого излучения, в каждом из которых выделяются два рабочих интервала регистрации по обе стороны от фотопика и на основе отношения разности и суммы интенсивностей регистрации сигналов в этих интервалах формируется сигнал обратной связи для системы стабилизации энергетической шкалы аппаратуры. Однако данный метод обеспечивает стабилизацию энергетической шкалы только при достаточно хорошей статистике следования сигналов в области базовых фотопиков, т. к. в противном случае статистические флюктуации сигнала обратной связи, которые в силу примененной формулы формирования сигнала (отношение разности интенсивностей к их сумме) существенно больше флюктуаций сигналов в регистрируемых интервалах, могут не только не компенсировать влияние дестабилизирующих факторов, но и внести дополнительную погрешность в измерения.

Изобретение решает задачу повышения точности определения содержания элементов в условиях влияния на измерения дестабилизирующих факторов.

Для этого в способе одновременного определения содержания n элементов в горных породах, сплавах и химических смесях по спектрам естественного, наведенного или индуцированного излучения, включающего регистрацию спектрометрическим детектором интенсивности излучения элементов в n энергетических интервалах спектра и определение содержания элементов по системе интерпретационных уравнений вид

где i индексы элементов от 1 до n, j индексы интервалов регистрации спектра, g содержания элементов, N интенсивности излучения в интервалах регистрации спектра, C_ij коэффициенты интерпретационной матрицы, полученные инверсией матрицы спектральных коэффициентов a_ji системы спектральных уравнений вида

и которые определяют при градуировании измерительного прибора путем измерения его чувствительности в j-тых интервалах спектра к каждому из i-тых элементов, число интервалов спектра излучения, в которых производят измерению, увеличивают до числа m=n(K+1) интервалов, где К количество подлежащих учету дестабилизирующих факторов, например путем разделения j-тых интервалов спектра, при этом во всех m интервалах спектра при градуировании измеряют значения спектральных коэффициентов a_ji, затем имитируют влияние подлежащих учету дестабилизирующих факторов, например путем изменения коэффициентов усиления сигнала в измерительном приборе при учете данного фактора, и производят измерения спектральных коэффициентов b_j(ip) для всех определяемых элементов и для всех p-факторов из числа K также во всех m интервалах, после чего новую систему спектральных уравнений составляют в виде

где a_j(ip)= a_ji-b_j(ip), g_(ip)=g_iF_p, F_p количество градуировочных единиц измерения p-тых факторов дестабилизации; а для определения содержаний элементов регистрируют интенсивность излучения во всех m интервалах и производят расчет содержаний с использованием первых n строк интерпретационной матрицы коэффициентов, которые получают инверсией матрицы коэффициентов новой системы спектральных уравнений. Дополнительно с использованием последующих строк интерпретационной матрицы коэффициентов производят определение эквивалентных содержаний и по их значениям с учетом расчетных содержаний определяемых элементов судят о величине дестабилизирующих факторов.

В предложенном способе, в отличие от всех известных способов, влияние дестабилизирующих факторов учитывается непосредственно при градуировании измерительного прибора в качестве равноправных с остальными информационными параметрами прибора, корреляционно связанных с содержанием определяемых элементов, что позволяет при интерпретации результатов измерений определять содержания элементов с автоматическим исключением их влияния, если последнее присутствует, и дополнительно определять собственные значения влияния дестабилизирующих факторов. Это позволяет считать предложенное техническое решение обладающим существенными отличиями от известных способов.

На фиг. 1 изображены градуировочные спектры излучения двух элементов, где 1 спектр 1-го элемента, 2 спектр 2-го элемента, 3 суммарный спектр элементов; на фиг. 2 те же спектры при сдвиге нуля энергетической шкалы спектрометра на 1 канал.

Сущность изобретения заключается в следующем.

Система спектральных уравнений при градуировании (и последующих измерениях при неизменной энергетической шкале измерений) в матричной форме записывается в виде

(1)
где

столбец отсчетов количества зарегистрированных сигналов или скорости счета сигналов в энергетических j-интервалах дифференциальной селекции, g_i столбец содержаний i-элементов в объекте измерений, a_ji матрица коэффициентов спектральной чувствительности измерительного прибора (спектрометра) в j-интервалах к i-элементам в импульсах (или в имп/с) на единицу содержания. Система (1) должна иметь ненулевой определить и ранг матрицы коэффициентов спектральной чувствительности не менее n. При решении такой системы относительной содержаний элементов получаем

где

матрица интерпретационных коэффициентов, которая получается обращением (инверсией) матрицы спектральных коэффициентов.

Спектральные коэффициенты находятся измерениями на эталонах с известными содержаниями определяемых элементов. При рабочих измерениях регистрируются отсчеты N в j-интервалах и подставляются в систему (2), что дает

где

единичная диагональная матрица.

В реальных условиях измерений при воздействии на измерительный прибор каких-либо дестабилизирующих факторов происходит изменение энергетической шкалы измерений, которое в метрологии измерений отображается понятиями сдвига и растяжения шкалы, при этом происходит изменение фактически действующих спектральных коэффициентов, формирующих отсчеты в интервалах регистрации спектра

где d_ji изменение значений матрицы коэффициентов за счет сдвига шкалы; S_ji то же, за счет растяжения шкалы. Матрицу a_ji можно записать в виде суммы матриц

Матрица (6) формирует действительные отсчеты

Соответственно при определении содержаний элементов по формуле (2) получаем

где значения σ погрешности определения содержания элементов за счет изменения энергетической шкалы измерений

В качестве наглядного примера рассмотрим спектры рентгеновского излучения двух элементов (железо и цинк), зарегистрированные в небольшом числе каналов спектрометра (отсчеты в условных единицах показаны точками), которые приведены на фиг. 1 (для большей простоты и наглядности примера спектры излучения приведены с вычетом фоновой составляющей и аппроксимированы по пикам в центры двух каналов спектрометра).

Примем для раздельного определения двух элементов энергетические интервалы 1 и 2 (отсчеты в интервалах равны сумме отсчетов в каналах спектрометра, которые включаются в интервалы). При условии g₁=g₂=1 для спектров 1 и 2 имеем

Интерпретационная (инверсная) матрица (с точностью до 5-ти значащих цифр)

(12)
Для проверки решения, используя значения отсчетов в интервалах по суммарному спектру 3, получаем

Допустим, что при измерениях того же самого суммарного спектра этих двух элементов произошел сдвиг шкалы прибора (нулевой линии спектрометра) на 1 канал. При этом отсчеты в интервалах изменялись на N₁ 200, N₂ 292 (что можно видеть на фиг. 2). Подставляя новые значения результатов измерений в (13), получаем
g₁=-0,1203268; g₂=-1,8119892 (14)
т. е. данная измерительная система без высокоточной стабилизации нуля энергетической шкалы к работе практически непригодна. При сдвиге шкалы только на 0,1 канала (что составляет всего 1,4% от положения на шкале энергий суммарного фотопика) значения коэффициентов d_ji (по разности отсчетов в интервалах регистрации спектров, приведенных на фиг. 1 и 2) будут равны

и соответственно погрешности измерений этих двух элементов при g₁=g₂=1 из выражения (9):
σ_1d = -0,11203, σ_2d = 0,0812 (17)
т. е. 11% и 8% что почти на порядок выше значения сдвига фотопиков по шкале энергий. К качественно аналогичным результатам приводит и растяжение энергетической шкалы измерений спектрометра.

Для реализации предлагаемого способа значения коэффициентов d_ji и S_ji вводятся в качестве полноправных составляющих в систему уравнений (1) с соответствующей количественной нормировкой на единичное изменение дестабилизирующих факторов и с учетом содержаний определяемых элементов, как это следует из выражения (7), при этом количество столбцов системы (1) увеличивается в (K+1) раз, где К количество подлежащих учету дестабилизирующих факторов, что также следует из выражения (7)

где D и S количество градуировочных единиц влияния дестабилизирующих факторов (например, в качестве единицы влияния сдвига шкалы может быть принят 1 кэВ, а растяжения шкалы 1% изменения масштаба шкалы (1% изменения коэффициента усиления сигналов); d_ji, S_ji изменения (приращения) значений спектральных коэффициентов определяемых элементов при изменениях дестабилизирующих факторов на 1 единицу при единичных содержаниях определяемых элементов.

Количество учитываемых дестабилизирующих факторов в принципе может быть произвольным и зависит от типа и целевого назначения измерительного прибора. Переходя к общему виду выражения (18) для произвольного k-количества дестабилизирующих факторов, обозначая их порядковые номера индексом p(1≅p≅k), а приращения спектральных коэффициентов d_ji, S_ji и другие возможные единицы индексом a_j(ip), вводя скалярные значения D, S и другие возможные в столбец содержаний g_i и создавая тем самым столбец новых переменных, можем записать

или в алгебраической форме в виде системы уравнений:

где g_(ip)= g_iF_p, F_p количество градуировочных единиц p-тых факторов дестабилизации (F=D, S,).

В уравнениях (19, 20) n(K+1) столбцов с неизвестными g_i-g_(ip). Это означает, что система уравнений должна быть доопределена до n(K+1) строк, т.е. число интервалов регистрации спектра должно быть увеличено до числа m= n(K+1), что может быть выполнено, например, разделением каждого из интервалов регистрации спектра системы (1) на K+1 интервалов. Последнее не является обязательным, т.к. выбор границ новых m-интервалов целесообразно проводить, как и в обычной спектрометрии, с учетом получения минимальной статистической погрешности определения содержаний элементов для наиболее вероятной и распространенной при практических измерениях формы спектра суммарного излучения элементов (при заданной экспозиции).

После доопределения до m строк система уравнений (20) содержит полную квадратную матрицу коэффициентов (a_ji-a_j(ip)). Значения всех коэффициентов определяются при градуировании измерительного прибора, причем сначала обычным порядком во всех m интервалах спектра от эталонов с известными содержаниями элементов определяются значения концентрационных чувствительностей a_ji (в j-интервалах к i-элементам). Затем имитируется воздействие на прибор дестабилизирующих факторов, подлежащих учету, и при воздействии каждого фактора в отдельности также определяются значения концентрационных чувствительностей (обозначим их индексами b_j(ip) (во всех j-интервалах к всем i-элементам. На фиг. 2 показан пример имитации сдвига шкалы на 1 канал спектрометра (или в энергетическом масштабе шкалы сдвиг нуля шкалы на 1 кэВ). При этом под имитацией влияния дестабилизирующих факторов понимается физическая имитация, как дополнительная операция способа, а не ее математическая модель, т.к. последняя возможна только в частных случаях и только при условии достаточно подробной регистрации спектра спектрометром с числом каналов, много большим числа интервалов измерений. Кроме того, в целевых задачах практических измерений к числу дестабилизирующих факторов относятся не только такие чисто инструментальные факторы, как сдвиг и растяжение шкалы, но и различные технологические факторы. Так, например, при производстве рентгенорадиометрических измерений к числу существенных дестабилизирующих факторов относится геометрия измерений расстояние между детектором излучения и пробой (объектом измерений). Соответственно при учете данного фактора имитация заключается в непосредственном изменении (отклонении) данного расстояния от нормального. При учете влажности объектов измерений, которая имеет существенное значение при работе с нейтральными источниками возбуждения, имитируется изменение влажности в объекте измерений, и т.п.

После измерения значений b_j(ip) значения коэффициентов a_j(ip) определяются разностью
a_j(ip)=b_j(ip)-a_ji (21)
После определения всех коэффициентов система уравнений (20) решается относительно содержаний элементов, т.е. полная матрица коэффициентов a_ji-a_j(ip) инвертируется и первые n-строк инверсной матрицы C_ij используются для определения содержаний элементов

при этом решение (22) освобождено от влияния дестабилизирующих факторов.

В качестве примера продолжим рассмотрение фиг. 1 и 2. На фиг. 2 имитирован сдвиг шкалы измерений на 1 канал спектрометра (1 кэВ шкалы). После разделения интервалов 1 и 2 на интервалы 1.1, 1.2, 2.1 и 2.2 в новых интервалах регистрируются (на фиг. 1) следующие концентрационные чувствительности к элементам:
a_1.1=48, a_1.2=18,
a_2.1=112, a_2.2=103,
a_3.1=46, a_3.2=96,
a_4.1=12, a_4.2=69 (23)
При имитации сдвига шкалы концентрационные чувствительности к этим же элементам (по фиг. 2):
b_1.1=23, b_1.2=6,
b_2.1=82, b_2.2=69,
b_3.1=64, b_3.2=96,
b_4.1=29, b_4.2=103 (24)
Отсюда значения коэффициентов а_j(ip) по разности матриц (23) и (24)
a_1.2=25, a_1.4=12,
a_2.3=30, a_2.4=34,
a_3.3=-18, a_3.4=0,
a_4.3=-17, a_4.4=-34
В итоге полная матрица спектральных коэффициентов

Инвертируя матрицу (26), получаем:

Суммарные отсчеты в интервалах в нормальных условиях (фиг. 1, спектр 3)
N₁=66, N₂=215, N₃=142, N₄=81 (28)
и при сдвиге шкалы (фиг. 1, спектр 3)
N₁= 29, N₂=151, N₃=160, N₄=132 (29)
Подставляя (28) и (29) в две первые строки выражения (22), получаем
нормальных условий: g₁=0,999993, g₂=0,999922;
при сдвиге шкалы: g₁=0,999993, g₂=0,999962.

Из приведенных данных следует, что способ выполняет свое целевое назначение.

Дополнительно способ позволяет оценивать и собственно само значение дестабилизирующего фактора в принятых при градуировании единицах F_p. Решая систему уравнений (20) относительно g_(ip), т.е. используя строки i>n инверсной матрицы коэффициентов, получаем

откуда, с использованием вычисленных по (22) значений содержаний определяемых элементов
F_p=g_(ip)/g_i (31)
Так, продолжая рассмотрение примера и подставляя значения (28, 29) в (30), имеем
для нормальных условий:
g₃=0,000067, F₁=≈0; g₄=0,000153, F₁=≈0; (32)
-при сдвиге нуля:
g₃=-0,999901, F₁=≈-1; g₄=-0,999846, F₁=≈-1 (33)
По формуле (30) получается n значений g_(ip) и F_ip на каждый дестабилизирующий фактор. Среднее значение F_p находится суммированием всех полученных значений F_ip с весовыми коэффициентами, обратно пропорциональными статистической погрешности их определения. Полученные значения F_p могут использоваться для коррекции условий измерений по данному дестабилизирующему фактору. Так, при вычислении значения F_p сдвига шкалы в рассматриваемом примере сигнал (33) может использоваться в качестве входного сигнала рассогласования в системе стабилизации нуля шкалы. При этом отметим тот важный момент, что регистрация сигнала сдвига шкалы в данном способе не служит основанием для аннулирования произведенных определений содержаний элементов, как это имеет место в обычной спектрометрии, а позволяет его устранением через систему автостабилизации улучшить качество последующих измерений.

Способ реализуется при помощи любого малоканального спектрометра, число каналов которого удовлетворяет отличительным признакам способа.

Способ проверен при рентгенорадиометрическом опробовании вольфрамомолибденовых руд с одновременным определение в пробах содержания железа (по К-линии 5,9 кэВ), вольфрама (L-серия 8 10 кэВ) и молибдена (К-линия 17,3 кэВ). Возбуждение рентгеновского излучения осуществлялось источником Кадмий-109 (22,3 кэВ), регистрация пропорциональным ксеноновым счетчиком СИ-11Р с энергетическим разрешением по линии молибдена порядка 15% В качестве измерительного прибора использовался спектрометр АМ-А-03Ф c обработкой результатов измерений на ПЭВМ "Искра".

В режиме типовой спектрометрии измерения производились в энергетических интервалах (в кэВ): 5 7, 7,5 10,5, 11 14,5 (интервал регистрации фона породной матрицы), 15,6 19, 19 21,5 (интервал однократно рассеянного излучения источника). Измерения предлагаемым способом проводились параллельно типовой спектрометрии в тех же интервалах с дополнительным разделением каждого на 3 подинтервала. В качестве учитываемых дестабилизирующих факторов принимались сдвиг нуля шкалы (с единицей измерения сдвига 0,3 кэВ) и изменение энергетического коэффициента преобразования измерительного тракта (с градуировкой через изменение коэффициента усиления с единицей измерения 1%). Градуирование прибора проводилось на моделях рудной матрицы с содержаниями молибдена 0,15% вольфрама 0,3% и железа 1%
Результаты десятидневного контроля стабильности положения энергетической шкалы спектрометра предлагаемым способом и типовой спектрометрией по положениям эталонных пиков железа (5,9 кэВ) и молибдена (17,3 кэВ) показали, что статистические колебания коэффициента усиления сигнала в измерительной установке в среднем составляли 1,6% в течение восьмичасового рабочего дня и достигали 3% в течение рабочей недели (при расхождениях между результатами измерений масштаба шкалы этими способами не более 5%). Среднестатистические расхождения между данными радиометрического опробования и арбитражными данными химического опробования (130 проб за 10 дней) составило
для типовой спектрометрии, по молибдену 15; по вольфраму 12; по железу 8.

для предлагаемого способа, по молибдену 8; по вольфраму 6,5; по железу 5.

По приведенным результатам испытаний может быть сделан вывод о выполнении способом своего целевого назначения.

Claims (2)

1. Способ одновременного определения содержания n элементов в горных породах, сплавах и химических смесях по спектрам естественного, наведенного или индуцированного излучения, включающий регистрацию спектрометрическим детектором интенсивности излучения элементов в n энергетических интервалах спектра и определение содержания элементов по системе интерпретационных уравнений вида

где i индексы элементов от 1 до n;
j индексы интервалов регистрации спектра;
g содержания элементов;
N интенсивности излучения в интервалах регистрации спектра;
C_ij коэффициенты интерпретационной матрицы, полученные инверсией матрицы спектральных коэффициентов а_ji-системы спектральных уравнений вида

которые определяют при градуировании измерительного прибора путем измерения его чувствительности в j-х интервалах спектра к каждому из i-х элементов, отличающийся тем, что число интервалов спектра излучения, в которых производят измерения, увеличивают до числа m n (k + 1) интервалов, где k - количество подлежащих учету дестабилизирующих факторов, например, путем разделения j-тых интервалов спектра, при этом во всех m интервалах спектра при градуировании измеряют значения спектральных коэффициентов а_ji, затем имитируют влияние подлежащих учету дестабилизирующих факторов, например, путем изменения коэффициента усиления сигнала в измерительном приборе при учете данного фактора, и производят измерения спектральных коэффициентов b_j(ip) для всех определяемых элементов и для всех p-факторов из числа k также во всех m интервалах, после чего новую систему спектральных уравнений составляют в виде

где a_j(ip)=a_ji b_j(ip);
g_(ip)= g_iF_p, F_p количество градуировочных единиц измерения p-х факторов дестабилизации,
а для определения содержаний элементов регистрируют интенсивность излучения во всех m интервалах и производят расчет содержаний с использованием первых n строк интерпретационной матрицы коэффициентов, которые получают инверсией матрицы коэффициентов новой системы спектральных уравнений.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что дополнительно с использованием последующих строк интерпретационной матрицы коэффициентов производят определение эквивалентных содержаний g_(ip) и по их значениям с учетом расчетных содержаний определяемых элементов судят о величине дестабилизирующих факторов.

Images