RU2074197C1 - Method for producing butadiene polymers and butadiene/styrene copolymers - Google Patents
Method for producing butadiene polymers and butadiene/styrene copolymers Download PDFInfo
- Publication number
- RU2074197C1 RU2074197C1 RU95105726A RU95105726A RU2074197C1 RU 2074197 C1 RU2074197 C1 RU 2074197C1 RU 95105726 A RU95105726 A RU 95105726A RU 95105726 A RU95105726 A RU 95105726A RU 2074197 C1 RU2074197 C1 RU 2074197C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- monomers
- butadiene
- solvent
- alkali metal
- gel
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Description
Изобретение относится к области получения синтетических каучуков, а именно к области получения полимеров путем анионной полимеризации бутадиена или сополимеризации бутадиена со стиролом. Подобные полимеры используют в производстве шин, резинотехнических и кабельных изделий, при модификации пластмасс. The invention relates to the field of production of synthetic rubbers, namely, to the field of production of polymers by anionic polymerization of butadiene or copolymerization of butadiene with styrene. Such polymers are used in the manufacture of tires, rubber and cable products, and in the modification of plastics.
Известен способ получения статистических сополимеров сопряженных диенов с винилароматическими мономерами по непрерывной схеме полимеризации с подавлением гелеобразования на каталитической системе, состоящей из: а) литийорганического инициатора; б) анионных эмульгаторов, содержащих группы -SO3K или -OSO3K; в) диенов 1,2 (например, аллен, бутадиен-1,2, пентадиен-1,2 и др. ). При молярном отношении Б/А 0,01-5,0 (0,05-2,0) и В/A 0,05-10,0 (0,1-5,0) компонент А используется в количестве 0,02-5,0 молей на 100 г мономеров (заявка Японии N 53-9288, С08 F 36/04, опублик. 20.06.78). Недостатком указанного способа является повышенный расход литийорганического соединения и применение дорогостоящего компонента диена-1,2.A known method for producing random copolymers of conjugated dienes with vinyl aromatic monomers according to a continuous polymerization scheme with gel suppression on a catalytic system consisting of: a) organolithium initiator; b) anionic emulsifiers containing —SO 3 K or —OSO 3 K groups; c)
Известен также способ непрерывной полимеризации в растворе с получением сопряженных диенов или сополимеров сопряженных диенов с винилароматическими мономерами в присутствии литийорганического инициатора, осуществляемый в ≥1 реакторе с непрерывной подачей мономерной смеси в растворителе и непрерывном выведении продуктов полимеризации с использованием дезактивирующей системы, предотвращающей образование геля. В состав дезактивирующей системы входят обрыватель цепи и металлирующий агент, способный повысить скорость роста макромолекулы. В качестве обрывателя используют спирты СnH2n+1OH, где n≥4, соответствующие им карбоновые кислоты, бензилхлорид, бензилбромид, фосфоримид. В качестве металлирующего агента используются алкоголяты или карбонаты щелочных металлов с AlR3 или ZnR2 (патент CША N 4136245, МКИ С 08 F 4/08, 4/12, 4/48, опублик. 28.01.79).There is also known a method of continuous polymerization in solution to obtain conjugated dienes or copolymers of conjugated dienes with vinyl aromatic monomers in the presence of an organolithium initiator, carried out in ≥1 reactor with a continuous supply of a monomer mixture in a solvent and continuous removal of polymerization products using a deactivating system that prevents gel formation. The decontamination system includes a circuit breaker and a metalizing agent capable of increasing the growth rate of the macromolecule. As a breaker, alcohols C n H 2n + 1 OH are used, where n≥4, their corresponding carboxylic acids, benzyl chloride, benzyl bromide, phosphorimide. Alkylates or carbonates of alkali metals with AlR 3 or ZnR 2 are used as the metalating agent (US patent N 4136245, MKI C 08 F 4/08, 4/12, 4/48, published. 28.01.79).
Недостатками указанного способа являются повышенный расход литийорганического соединения и недостаточная эффективность системы в отношении подавления образования геля. The disadvantages of this method are the increased consumption of organolithium compounds and the lack of effectiveness of the system in relation to the suppression of gel formation.
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ непрерывной полимеризации в растворе с получением полимеров сопряженных диенов или их сополимеров с винилароматическими мономерами в среде углеводородного растворителя в присутствии литийорганического инициатора, осуществляемый в ≥1 реакторе с непрерывной подачей и выводом компонентов, предусматривающий для подавления гелеобразования использование дезактивирующей системы, в которую входят: а) агент передачи цепи, способный дезактивировать растущую макромолекулу; б) металлирующий агент, способный повысить скорость роста макромолекулы. В реакционной смеси содержание дезактивирующей системы и инициатора должно обеспечивать соотношение скоростей дезактивации растущей молекулы к скорости полимеризации от 1•10-3 до 5•10-3. В качестве агента переноса цепи могут быть использованы толуол, ксилол, дифенилметан, трифенилметан, флуорен, инден и др. В качестве металлирующего агента могут быть использованы алкоголяты и карбонаты щелочных металлов (кроме лития), комплексы щелочных металлов и AlR3 или ZnR2 (патент США N 4136244, МКИ С 08 F 4/08, 4/12, 4/48, опублик. 28.01.79).Closest to the proposed technical solution is a method of continuous polymerization in solution to obtain polymers of conjugated dienes or their copolymers with vinyl aromatic monomers in the presence of a hydrocarbon solvent in the presence of an organolithium initiator, carried out in ≥1 reactor with continuous supply and removal of components, which provides for the suppression of gelation using a deactivating system, which includes: a) a chain transfer agent capable of deactivating a growing macromolecule ulu; b) a metalizing agent capable of increasing the growth rate of a macromolecule. In the reaction mixture, the content of the deactivating system and initiator should provide a ratio of the rates of deactivation of the growing molecule to the polymerization rate from 1 • 10 -3 to 5 • 10 -3 . As a chain transfer agent, toluene, xylene, diphenylmethane, triphenylmethane, fluorene, indene, etc. can be used. Alkali metal alkoxides and carbonates (except lithium), alkali metal complexes, and AlR 3 or ZnR 2 can be used as a metalizing agent (patent U.S. Patent No. 4,136,244, MKI C 08
Недостатком указанного способа является то, что агент передачи цепи - толуол используют как растворитель полимеризации. При использовании толуола в качестве растворителя с добавлением небольшого количества алкоголята щелочного металла (менее 0,01 моль на 1 моль литийорганического соединения) гель не образуется, но полимеры бутадиена и стирола содержат блочный стирол, что ухудшает их потребительские свойства. При добавлении алкоголята щелочного металла в количестве, достаточном для образования статистического сополимера бутадиена и стирола (более 0,04 моль на 1 моль литийорганического соединения), образуются исключительно низкомолекулярные сополимеры Мn менее 8000 (вязкость по Муни менее 10 ед.), которые не могут быть использованы в производстве шин, резинотехнических изделий, модификации пластмасс.The disadvantage of this method is that the chain transfer agent - toluene is used as a polymerization solvent. When using toluene as a solvent with the addition of a small amount of alkali metal alcoholate (less than 0.01 mol per 1 mol of organolithium), the gel does not form, but the polymers of butadiene and styrene contain block styrene, which affects their consumer properties. When alkali metal alcoholate is added in an amount sufficient to form a random copolymer of butadiene and styrene (more than 0.04 mol per 1 mol of organolithium compound), exclusively low molecular weight copolymers M n less than 8000 (Mooney viscosity less than 10 units) are formed, which cannot be used in the manufacture of tires, rubber products, modifications of plastics.
Технической задачей изобретения является подавление образования нерастворимого высокомолекулярного полимера (геля), что позволяет предотвратить зарастание полимеризаторов при одновременном обеспечении статистического распределения бутадиена и стирола по длине макромолекулы, т.е. снижении содержания блочного стирола, что позволяет получать полимеры с хорошими технологическими и потребительскими свойствами и использовать их в производстве шин, резинотехнических изделий, модификации пластмасс. An object of the invention is to suppress the formation of an insoluble high molecular weight polymer (gel), which prevents the overgrowth of polymerization agents while ensuring the statistical distribution of butadiene and styrene along the length of the macromolecule, i.e. reducing the content of block styrene, which allows to obtain polymers with good technological and consumer properties and use them in the manufacture of tires, rubber products, plastic modifications.
Поставленная задача решается тем, что в способе получения полимеров бутадиена и сополимеров бутадиена со стиролом с вязкостью по Муни более 30 ед. непрерывной (со)полимеризацией соответствующих мономеров в среде углеводородного растворителя в присутствии литийорганического инициатора, замещенного бензола и модифицирующей добавки, отличающимся тем, что в качестве замещенного бензола используют толуол, ксилол, мезатилен или кумол; в качестве модифицирующей добавки используют стирилфенолят щелочного металла общей формулы:
где Ме К или Na, один из R1, R2, R3 является α-метилбензилом, а два другие выбраны из группы, включающей a-метилбензил, водород, метил, трет. бутил, октил, нонил, кумил при молярном отношении замещенный бензол стирилфенолят щелочного металла, равном 400:20000 при дозировке щелочного металла 0,5-4,0 ммоль на 1 кг мономеров, а в качестве растворителя используют алифатический и/или циклоалифатический углеводород.The problem is solved in that in the method for producing polymers of butadiene and copolymers of butadiene with styrene with a Mooney viscosity of more than 30 units continuous (co) polymerization of the corresponding monomers in a hydrocarbon solvent in the presence of an organolithium initiator, substituted benzene and a modifying additive, characterized in that toluene, xylene, mesatylene or cumene are used as substituted benzene; as a modifying additive, alkali metal styryl phenolate of the general formula is used:
where Me K or Na, one of R 1 , R 2 , R 3 is α-methylbenzyl, and the other two are selected from the group consisting of a-methylbenzyl, hydrogen, methyl, tert. butyl, octyl, nonyl, cumyl, at a molar ratio, substituted benzene styrylphenolate of an alkali metal equal to 400: 20,000 at a dosage of an alkali metal of 0.5-4.0 mmol per 1 kg of monomers, and an aliphatic and / or cycloaliphatic hydrocarbon is used as a solvent.
Указанное соотношение замещенного бензола и стирилфенолята предотвращает образование геля при непрерывной полимеризации и обеспечивает получение достаточно высокомолекулярных полимеров с вязкостью по Муни от 30 до 120 ед. при статистическом определении стирола и бутадиена по длине макромолекулы. При более низком, чем 400:1, соотношении образуется гель и не обеспечивается статистическое распределение мономеров по длине макромолекулы; при более высоком, чем 20000:1, соотношении образуются низкомолекулярные полимеры с вязкостью по Муни ниже 10 ед. что исключает их применение в производстве шин, резинотехнических изделий и др. The indicated ratio of substituted benzene to styryl phenolate prevents gel formation during continuous polymerization and ensures the production of sufficiently high molecular weight polymers with a Mooney viscosity from 30 to 120 units. in the statistical determination of styrene and butadiene along the length of the macromolecule. At a ratio lower than 400: 1, a gel forms and the statistical distribution of monomers along the length of the macromolecule is not ensured; at a ratio higher than 20,000: 1, low molecular weight polymers with a Mooney viscosity below 10 units are formed. which excludes their use in the manufacture of tires, rubber products, etc.
Сущность предлагаемого изобретения подтверждается приведенными ниже примерами. The essence of the invention is confirmed by the following examples.
Пример 1. В батарею, состоящую из трех полимеризаторов объемом 5 л каждый, соединенных последовательно (каждый аппарат имеет мешалку и рубашку для нагрева и охлаждения), в первый по ходу аппарат непрерывно со скоростью 5 л/ч подают смесь растворителя, бутадиена и стирола в соотношении 85,0:12,3: 2,7 по массе; туда же непрерывно дозировочным насосом подают раствор н-буталлития с концентрацией 0,05 мол/л в количестве, обеспечивающем вязкость по Муни полимера на выходе из батареи в пределах 45-55 ед. а также непрерывно дозировочным насосом раствор калиевого производного замещенных стирилфенолов с концентрацией 0,005 мол/л в количестве 0,8 ммол на 1 кг мономеров (90 мл/ч). Температуру в полимеризаторах поддерживают на уровне 70-75oС. Конверсия мономеров составляет после первого аппарата 70-80% после второго аппарата 95-97% после третьего 100% По ходу процесса из последнего аппарата отбирают пробы раствора полимера на содержание геля. Через 10 суток непрерывной работы аппараты вскрывают и замеряют количество нерастворимого полимера (геля), находящегося в полимеризаторах (набухший гель в процентах от объема аппарата), на мешалке, стенках и дне аппарата.Example 1. In a battery consisting of three polymerizers with a volume of 5 l each, connected in series (each apparatus has a stirrer and a jacket for heating and cooling), a mixture of a solvent, butadiene and styrene is continuously fed into the first apparatus along a speed of 5 l / h in a ratio of 85.0: 12.3: 2.7 by weight; a solution of n-butallium with a concentration of 0.05 mol / L in an amount providing a Mooney viscosity of the polymer at the outlet of the battery in the range of 45-55 units is continuously supplied there by a metering pump. and also with a continuous metering pump, a solution of the potassium derivative of substituted styrylphenols with a concentration of 0.005 mol / L in an amount of 0.8 mmol per 1 kg of monomers (90 ml / h). The temperature in the polymerizers is maintained at a level of 70-75 o C. The conversion of monomers is after the first apparatus 70-80% after the second apparatus 95-97% after the third 100%. During the process, samples of the polymer solution for the gel content are taken from the last apparatus. After 10 days of continuous operation, the apparatuses are opened and the amount of insoluble polymer (gel) present in the polymerizers (swollen gel as a percentage of the apparatus volume) is measured on the mixer, walls and bottom of the apparatus.
В данном примере в качестве растворителя применяют смесь циклогексана с нефрасом (фракция нефти типа природного гексана), в качестве антигелевой добавки используют толуол в сочетании с К-производным смеси моно-, ди-, три-α-метилбензилфенолов при соотношении толуол К-производное 6250:1 молярных. Толуол вводят в растворитель в количестве 8 мас. от растворителя (5000 ммоль на 1 кг мономеров). К-производное в количестве 0,8 ммоля на 1 кг мономеров подают непрерывно. При достижении стационарного режима полимеризации, когда вязкость по Муни на выходе из третьего аппарата находится на уровне 45-50 ед. расход н-бутиллития составляет 10 ммолей на 1 кг мономеров (100 110 мл/ч 0,05 М раствора). Содержание геля в полимеризате из третьего аппарата после 10 суток работы не превышает 0,02 мас. на полимер. После 10 суток работы геля в аппарате не обнаружено. Свойства полимера, полученного по примеру 1, приведены в таблице. In this example, a mixture of cyclohexane with nefras (a fraction of oil such as natural hexane) is used as a solvent, toluene is used as an anti-gel additive in combination with the K-derivative of a mixture of mono-, di-, tri-α-methylbenzylphenols with a toluene K-derivative ratio of 6250 : 1 molar. Toluene is introduced into the solvent in an amount of 8 wt. from solvent (5000 mmol per 1 kg of monomers). The K-derivative in an amount of 0.8 mmol per 1 kg of monomers is fed continuously. Upon reaching the steady state polymerization, when the Mooney viscosity at the outlet of the third apparatus is at the level of 45-50 units. the consumption of n-butyllithium is 10 mmol per 1 kg of monomers (100 110 ml / h of a 0.05 M solution). The gel content in the polymerizate from the third apparatus after 10 days of operation does not exceed 0.02 wt. on the polymer. After 10 days of operation, the gel was not detected in the apparatus. The properties of the polymer obtained in example 1 are shown in the table.
Пример 2. В данном примере в качестве антигелевой добавки использован толуол, который применяют в качестве растворителя (100%), а в качестве металлирующего агента бензфенон калия (по прототипу). Example 2. In this example, toluene is used as an anti-gel additive, which is used as a solvent (100%), and potassium benzphenone as a metallizing agent (according to the prototype).
В батарею, состоящую из трех полимеризаторов объемом 5 л каждый, соединенных последовательно (каждый аппарат имеет мешалку и рубашку для нагрева и охлаждения), в первый по ходу аппарат непрерывно со скоростью 5 л/ч подают смесь растворителя, бутадиена и стирола в соотношении 85,0:12,3:2,7 по массе, туда же непрерывно дозировочным насосом подают раствор н-бутиллития с концентрацией 0,05 мол/л в количестве 7 10 ммолей на 1 кг мономеров и непрерывно дозировочным насосом раствор бензфенона калия с концентрацией 0,005 мол/л в количестве 0,8 ммоля на 1 кг мономеров (90 мл/ч); температуру в полимеризаторах поддерживают на уровне 70 75oC.In a battery consisting of three polymerizers with a volume of 5 l each, connected in series (each apparatus has a stirrer and a jacket for heating and cooling), a mixture of solvent, butadiene and styrene in a ratio of 85 0: 12.3: 2.7 by weight, the solution of n-butyllithium with a concentration of 0.05 mol / l in the amount of 7 10 mmol per 1 kg of monomers is continuously fed into the same pump with a continuous metering pump, and a solution of potassium benzophenone with a concentration of 0.005 mol is continuously pumped / l in the amount of 0.8 mmol per 1 kg of monome s (90 ml / h); the temperature in the polymerizers is maintained at 70 75 o C.
В качестве растворителя используют 100%-ный толуол; в качестве металлирующего агента бензфенон калия. Конверсия мономеров составляет после первого аппарата 70-80% после второго аппарата 95-97% после третьего 100% Получить полимер с вязкостью по Муни более 10 ед. в данном опыте не удалось. При снижении дозировки н-бутиллития менее 7 ммолей на 1 кг мономеров процесс становится неуправляем (обрыв полимеризации). Гель в полимеризаторе и в аппаратах после 10 суток непрерывной работы отсутствует. As a solvent, 100% toluene is used; as a metallizing agent, potassium benzphenone. The conversion of monomers after the first apparatus is 70-80% after the second apparatus 95-97% after the third 100% Get a polymer with a Mooney viscosity of more than 10 units failed in this experiment. When the dosage of n-butyllithium is reduced to less than 7 mmol per 1 kg of monomers, the process becomes uncontrollable (break in polymerization). The gel in the polymerizer and in the apparatus after 10 days of continuous operation is absent.
Однако полимер со сравнительно низкой молекулярной массой (вязкость по Муни менее 10 ед.) имеет неудовлетворительный комплекс физико-механических свойств (данные приведены в таблице). However, a polymer with a relatively low molecular weight (Mooney viscosity of less than 10 units) has an unsatisfactory complex of physical and mechanical properties (data are shown in the table).
Пример 3.В качестве антигелевой добавки используют мезитилен в сочетании со смесью К-производных моно-, ди- и три-α-метилбензилфенолов в соотношении 400:1 моль. Example 3. As an anti-gel additive, mesitylene is used in combination with a mixture of K-derivatives of mono-, di- and tri-α-methylbenzylphenols in a ratio of 400: 1 mol.
В батарею, состоящую из трех полимеризаторов объемом 5 л каждый, соединенных последовательно (каждый аппарат имеет мешалку и рубашку для нагрева и охлаждения), в первый по ходу аппарат непрерывно со скоростью 5 л/ч подают смесь растворителя, бутадиена и стирола в соотношении 85,0:5,25:9,75 по массе, туда же непрерывно дозировочным насосом подают раствор н-бутиллития с концентрацией 0,05 моля/л в количестве, обеспечивающем вязкость по Муни на выходе из батареи в пределах 60 70 ед. и непрерывно дозировочным насосом - раствор смеси К-производных моно-, ди-и три-α-метилбензилфенолов с концентрацией 0,02 мол/л в количестве 4,0 ммоля на 1 кг мономеров (80 мл/ч). Температуру в полимеризаторах поддерживают на уровне 70 -75oC. Конверсия мономеров составляет после первого аппарата 75-85% после второго аппарата 96-98% после третьего 100% В качестве растворителя используют смесь циклогексана с нефрасом, в качестве антигелевой добавки мезитилен в сочетании с К-производными моно-, ди- и три-a-метилбензилфенолов при соотношении мезитилен К-производное 400:1 молярных. Мезитилен вводят в растворитель в количестве 3,4 мас. от растворителя (1600 ммолей на 1 кг мономеров). К-производные в количестве 4,0 ммолей на 1 кг мономеров подают непрерывно дозировочным насосом. При достижении стационарного режима полимеризации, когда вязкость по Муни на выходе из батареи находится на уровне 60 -70 ед. расход н-бутиллития составляет 12 ммолей на 1 кг мономеров (130 - 140 мл/ч 0,05 М раствора).In a battery consisting of three polymerizers with a volume of 5 l each, connected in series (each apparatus has a stirrer and a jacket for heating and cooling), a mixture of solvent, butadiene and styrene in a ratio of 85 0: 5.25: 9.75 by weight, a solution of n-butyllithium with a concentration of 0.05 mol / l in an amount providing a Mooney viscosity at the outlet of the battery in the range of 60 to 70 units is continuously fed thereto by the metering pump. and continuously with a metering pump, a solution of a mixture of K-derivatives of mono-, di- and tri-α-methylbenzylphenols with a concentration of 0.02 mol / l in an amount of 4.0 mmol per 1 kg of monomers (80 ml / h). The temperature in the polymerizers is maintained at a level of 70 -75 o C. The conversion of monomers after the first apparatus is 75-85% after the second apparatus 96-98% after the third 100% As a solvent, use a mixture of cyclohexane with nefras, as an anti-gel additive mesitylene in combination with K-derivatives of mono-, di- and tri-a-methylbenzylphenols with a mesitylene K-derivative ratio of 400: 1 molar. Mezitylene is introduced into the solvent in an amount of 3.4 wt. from solvent (1600 mmol per 1 kg of monomers). K-derivatives in an amount of 4.0 mmol per 1 kg of monomers are fed continuously by a metering pump. Upon reaching the stationary polymerization mode, when the Mooney viscosity at the outlet of the battery is at the level of 60 -70 units. the consumption of n-butyllithium is 12 mmol per 1 kg of monomers (130 - 140 ml / h of a 0.05 M solution).
Содержание геля в полимеризаторе через 10 суток непрерывной работы не превышает 0,02 мас. (на полимер), гель после вскрытия аппаратов отсутствует во всех аппаратах. The gel content in the polymerizer after 10 days of continuous operation does not exceed 0.02 wt. (per polymer), gel after opening the apparatus is absent in all apparatuses.
Свойства полимера, полученного в данном опыте, приведены в таблице. The properties of the polymer obtained in this experiment are shown in the table.
Пример 4. Использование в качестве антигелевой добавки ксилола в сочетании со смесью Na-производных моно-, ди- и три-a-метилбензилфенолов в соотношении 20000:1 молярных. Example 4. The use of xylene as an anti-gel additive in combination with a mixture of Na-derivatives of mono-, di- and tri-a-methylbenzylphenols in a ratio of 20,000: 1 molar.
В батарею, состоящую из трех полимеризаторов объемом 5 л каждый, соединенных последовательно (каждый аппарат имеет мешалку и рубашку для нагрева и охлаждения), в первый по ходу аппарат непрерывно со скоростью 5 л/ч подают смесь растворителя и бутадиена в соотношении 85,0:15,0 по массе, туда же непрерывно дозировочным насосом подают раствор н-бутиллития с концентрацией 0,05 мол/л в количестве, обеспечивающем вязкость по Муни полимера на выходе из батареи 40-50 ед. и непрерывно дозировочным насосом подают смесь Na-производных моно-, ди- и три-α-метилбензилфенолов с концентрацией 0,005 мол/л в количестве 0,5 ммоля на 1 кг мономеров. Температуру в полимеризаторах поддерживают на уровне 70 75oC. Конверсия бутадиена составляет после первого аппарата 70 80% после второго аппарата 95 97% после третьего 100%
В данном примере в качестве растворителя используют нефрас (фракция нефти типа природного гексана), в качестве антигелевой добавки используют ксилол в сочетании со смесью Nа-производных моно-, ди- и три-a-метилбензилфенолов при соотношении 20000: 1 молярных. Ксилол вводят в растворитель в количестве 20 мас. (10000 ммолей на 1 кг мономеров); Na-производное в количестве 0,5 ммоля на 1 кг мономеров подают непрерывно дозировочным насосом.In a battery consisting of three polymerizers with a volume of 5 l each, connected in series (each apparatus has a stirrer and a jacket for heating and cooling), the mixture of solvent and butadiene in a ratio of 85.0 is continuously fed at a speed of 5 l / h in the first along the apparatus: 15.0 by weight, and a solution of n-butyllithium with a concentration of 0.05 mol / L in a quantity providing a Mooney viscosity of the polymer at the outlet of the battery of 40-50 units is continuously supplied thereto by a metering pump. and a mixture of Na-derivatives of mono-, di- and tri-α-methylbenzylphenols with a concentration of 0.005 mol / L in an amount of 0.5 mmol per 1 kg of monomers is continuously fed by a metering pump. The temperature in the polymerizers is maintained at 70 75 o C. The conversion of butadiene after the first apparatus 70 80% after the second apparatus 95 97% after the third 100%
In this example, nefras (a fraction of an oil such as natural hexane) is used as a solvent, xylene is used as an anti-gel additive in combination with a mixture of Na-derivatives of mono-, di- and tri-a-methylbenzylphenols at a ratio of 20,000: 1 molar. Xylene is introduced into the solvent in an amount of 20 wt. (10000 mmol per 1 kg of monomers); A Na derivative in an amount of 0.5 mmol per 1 kg of monomers is fed continuously by a metering pump.
При достижении стационарного режима полимеризации, когда вязкость по Муни на выходе из батареи находится на уровне 40-50 ед. расход н-бутиллития составляет 8 ммолей на 1 кг мономеров. Содержание геля в полимеризате на выходе из батареи через 10 суток непрерывной работы не превышает 0,02 мас. гель после вскрытия аппаратов отсутствует во всех аппаратах. Upon reaching the stationary mode of polymerization, when the Mooney viscosity at the outlet of the battery is at the level of 40-50 units. the consumption of n-butyllithium is 8 mmol per 1 kg of monomers. The gel content in the polymerizate at the outlet of the battery after 10 days of continuous operation does not exceed 0.02 wt. gel after opening the apparatus is absent in all apparatuses.
Пример 5.Опыт проводят, как в примере 1, только в качестве растворителя применяют н-пентан, в качестве антигелевой добавки используют толуол в сочетании с К-производным смеси моно-, ди-, три-a-метилбензилфенолов при соотношении толуол: К-производное 7750:1 молярных. Толуол вводят в растворитель в количестве 6000 ммолей на 1 кг мономеров (10 мас. от растворителя), К-производное в количестве 0,8 ммоля на 1 кг мономеров подают непрерывно дозировочным насосом в виде 0,005 мол/л раствора. При достижении стационарного режима полимеризации, когда вязкость по Муни на выходе из батареи находится на уровне 45 -55 ед. расход н-бутиллития составляет 10 ммолей на 1 кг мономеров (100 110 мл/ч 0,05 М раствора). Содержание геля в полимеризате из третьего аппарата после 10 суток непрерывной работы не превышает 0,02 мас. (на полимер). После вскрытия аппаратов через 10 суток непрерывной работы геля в аппаратах не обнаружено. Example 5. The experiment is carried out as in example 1, only n-pentane is used as a solvent, toluene is used as an anti-gel additive in combination with the K-derivative of a mixture of mono-, di-, tri-a-methylbenzylphenols at a toluene: K- ratio derivative 7750: 1 molar. Toluene is introduced into the solvent in an amount of 6000 mmol per 1 kg of monomers (10 wt.% From the solvent), the K-derivative in an amount of 0.8 mmol per 1 kg of monomers is fed continuously by a metering pump in the form of a 0.005 mol / L solution. Upon reaching the stationary mode of polymerization, when the Mooney viscosity at the outlet of the battery is at the level of 45 -55 units. the consumption of n-butyllithium is 10 mmol per 1 kg of monomers (100 110 ml / h of a 0.05 M solution). The gel content in the polymerizate from the third apparatus after 10 days of continuous operation does not exceed 0.02 wt. (per polymer). After opening the apparatus after 10 days of continuous operation of the gel in the apparatus was not found.
Свойства полимера, полученного по данному пpимеру, приведены в таблице. The properties of the polymer obtained by this example are shown in the table.
Пример 6.Опыт проводят, как в примере 1, только в качестве растворителя применяют нефрас (фракция нефти типа природного гексана), а в качестве антигелевой добавки кумол в сочетании с К-производными смеси моно-, ди-, три-a-метилбензилфенолов при соотношении кумол К-производное 5500:1 молярных. Кумол (изопропилбензол) вводят в растворитель в количестве 8,4 мас. от растворителя (4000 ммол на 1 кг мономеров), К-производное в количестве 0,8 ммоля на 1 кг мономеров подают непрерывно дозировочным насосом в виде 0,005 мол/л раствора. При достижении стационарного режима полимеризации, когда вязкость по Муни на выходе из батареи находится на уровне 45 55 ед. расход н-бутиллития составляет 10 ммолей на 1 кг мономеров (100 110 мл/ч 0,05 М раствора). Содержание геля в полимеризате из третьего аппарата после 10 суток непрерывной работы не превышает 0,02 мас. (на полимер). После вскрытия аппаратов через 10 суток непрерывной работы геля в аппаратах не обнаружено. Example 6. The experiment is carried out, as in example 1, only nephras (a fraction of oil such as natural hexane) is used as a solvent, and cumene in combination with K-derivatives of a mixture of mono-, di-, tri-a-methylbenzylphenols when used as an anti-gel additive the ratio of cumene K-derivative is 5500: 1 molar. Cumene (isopropylbenzene) is introduced into the solvent in an amount of 8.4 wt. from the solvent (4000 mmol per 1 kg of monomers), the K-derivative in the amount of 0.8 mmol per 1 kg of monomers is fed continuously by a dosing pump in the form of a 0.005 mol / l solution. Upon reaching the stationary mode of polymerization, when the Mooney viscosity at the outlet of the battery is at the level of 45 55 units. the consumption of n-butyllithium is 10 mmol per 1 kg of monomers (100 110 ml / h of a 0.05 M solution). The gel content in the polymerizate from the third apparatus after 10 days of continuous operation does not exceed 0.02 wt. (per polymer). After opening the apparatus after 10 days of continuous operation of the gel in the apparatus was not found.
Свойства полимера, полученного по данному примеру, приведены в таблице. The properties of the polymer obtained in this example are shown in the table.
Как следует из результатов, приведенных в таблице, заявляемый способ позволяет значительно снизить образование высокомолекулярного нерастворимого полимера геля; бутадиен-стирольные сополимеры, полученные по предлагаемому способу, имеют статистическое распределение стирола в макромолекуле (содержание блочного стирола, определяемое методом окисления гидроперекисью в присутствии осмиевой кислоты, не превышает 1%), что обеспечивает им хороший комплекс физико-механических свойств: прочность при разрыве на уровне 23,5 25,0 МПа, эластичность по отскоку 50%
Пример 7. а) Опыт проводят, как в примере 1, только в качестве модифицирующей добавки используют К-производное 2,6-ди(a-метилбензил)-4-нонилфенола. Толуол вводят в растворитель (смесь циклогексана с нефрасом) в количестве 8 мас. от растворителя (5000 ммолей на 1 кг мономеров). Калиевое производное в количестве 0,8 ммоля на 1 кг мономеров подают непрерывно в виде 0,005 М раствора. При достижении стационарного режима полимеризации, когда вязкость по Муни на выходе из третьего аппарата находится на уровне 45-55 ед. расход н-бутиллития составляет 10,2 ммолей на 1 кг мономеров (100 110 мл/ч 0,05 М раствора). Содержание геля в полимеризате из третьего аппарата после 10 суток работы не превышает 0,02 мас. на полимер. После 10 суток работы геля в аппаратах не обнаружено.As follows from the results given in the table, the inventive method can significantly reduce the formation of a high molecular weight insoluble polymer gel; styrene-butadiene copolymers obtained by the proposed method have a statistical distribution of styrene in the macromolecule (the content of block styrene, determined by oxidation with hydroperoxide in the presence of osmium acid, does not exceed 1%), which provides them with a good set of physicomechanical properties: tensile strength at break level 23.5 25.0 MPa, rebound
Example 7. a) The experiment is carried out as in example 1, only the K-derivative of 2,6-di (a-methylbenzyl) -4-nonylphenol is used as a modifying additive. Toluene is introduced into the solvent (a mixture of cyclohexane with nefras) in an amount of 8 wt. from solvent (5000 mmol per 1 kg of monomers). The potassium derivative in an amount of 0.8 mmol per 1 kg of monomers is fed continuously in the form of a 0.005 M solution. Upon reaching the steady state polymerization, when the Mooney viscosity at the outlet of the third apparatus is at the level of 45-55 units. the consumption of n-butyllithium is 10.2 mmoles per 1 kg of monomers (100 110 ml / h of a 0.05 M solution). The gel content in the polymerizate from the third apparatus after 10 days of operation does not exceed 0.02 wt. on the polymer. After 10 days, the gel was not found in the apparatus.
б) Опыт проводят, как в примере 1, только в качестве модифицирующей добавки используют К-производное 2-трет.бутил-4-нонил-6(α-метилбензил)фенола. Толуол вводят в растворитель (смесь циклогексана с нефрасом) в количестве 8% от растворителя (5000 ммолей на 1 кг мономеров). Калиевое производное в количестве 0,8 ммолей на 1 кг мономеров подают непрерывно в виде 0,005 М раствора. При достижении стационарного режима полимеризации, когда вязкость по Муни на выходе из третьего аппарата находится на уровне 45-55 ед. расход н-бутиллития составляет 10,8 ммоля на 1 кг мономеров (100 110 мл/ч 0,05 М раствора). Содержание геля в полимеризате из третьего аппарата после 10 суток работы не превышало 0,02 мас. на полимер. После 10 суток работы гель после вскрытия аппаратов не обнаружен. b) The experiment is carried out, as in example 1, only as a modifying additive use the K-derivative of 2-tert.butyl-4-nonyl-6 (α-methylbenzyl) phenol. Toluene is introduced into the solvent (mixture of cyclohexane with nefras) in an amount of 8% of the solvent (5000 mmol per 1 kg of monomers). Potassium derivative in the amount of 0.8 mmol per 1 kg of monomers is fed continuously in the form of a 0.005 M solution. Upon reaching the steady state polymerization, when the Mooney viscosity at the outlet of the third apparatus is at the level of 45-55 units. the consumption of n-butyllithium is 10.8 mmol per 1 kg of monomers (100 110 ml / h of a 0.05 M solution). The gel content in the polymerizate from the third apparatus after 10 days of operation did not exceed 0.02 wt. on the polymer. After 10 days of operation, the gel after opening the apparatus was not found.
Claims (1)
где Me К или Na;
один из R1, R2, R3 является α-метилбензилом, а два других выбраны из группы, включающей a-метилбензил, водород, метил, трет.бутил, октил, нонил, кумил,
при мольном отношении замещенного бензола к стирилфеноляту щелочного металла, равном 400 20000, при дозировке стирилфенолята щелочного металла 0,5 4,0 ммоля на 1 кг мономеров, а в качестве растворителя используют алифатический и/или циклоалифатический углеводород.A method of producing polymers of butadiene and its copolymers with styrene by continuous (co) polymerization of monomers in a hydrocarbon solvent in the presence of an organolithium initiator, substituted benzene and a modifying additive, characterized in that toluene, xylene, mesitylene or cumene are used as substituted benzene additives use alkali metal styryl phenolate of the general formula
where Me K or Na;
one of R 1 , R 2 , R 3 is α-methylbenzyl, and the other two are selected from the group consisting of a-methylbenzyl, hydrogen, methyl, tert.butyl, octyl, nonyl, cumyl,
at a molar ratio of substituted benzene to alkali metal styryl phenolate equal to 4000000, at a dosage of 0.5 4.0 mmol of alkali metal styryl phenolate per 1 kg of monomers, and an aliphatic and / or cycloaliphatic hydrocarbon is used as a solvent.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU95105726A RU2074197C1 (en) | 1995-04-14 | 1995-04-14 | Method for producing butadiene polymers and butadiene/styrene copolymers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU95105726A RU2074197C1 (en) | 1995-04-14 | 1995-04-14 | Method for producing butadiene polymers and butadiene/styrene copolymers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU95105726A RU95105726A (en) | 1997-01-10 |
| RU2074197C1 true RU2074197C1 (en) | 1997-02-27 |
Family
ID=20166713
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU95105726A RU2074197C1 (en) | 1995-04-14 | 1995-04-14 | Method for producing butadiene polymers and butadiene/styrene copolymers |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2074197C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2637124C2 (en) * | 2007-12-28 | 2017-11-30 | Бриджстоун Корпорейшн | Hydroxyaryl functionalised polymers |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SG11201610196TA (en) * | 2014-08-20 | 2017-03-30 | Versalis Spa | Process for the preparation of diene polymers or random vinyl arene-diene copolymers |
-
1995
- 1995-04-14 RU RU95105726A patent/RU2074197C1/en active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Заявка Японии N 53-69288, кл. C 08 F 36/04, 1978. Патент США N 4136245, кл. C 08 F 34/08, 1979. Патент США N 4136244, кл. C 08 F 4/08, 1979. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2637124C2 (en) * | 2007-12-28 | 2017-11-30 | Бриджстоун Корпорейшн | Hydroxyaryl functionalised polymers |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU95105726A (en) | 1997-01-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6444762B1 (en) | Anionic polymerization process | |
| KR890004068B1 (en) | Method for polymerization of butadien | |
| RU2505553C2 (en) | Bulk polymerisation method | |
| JP2002504570A (en) | Suppressed anionic polymerization | |
| IE861754L (en) | Polymerization of butadiene | |
| GB1496359A (en) | Butadiene-styrene co-polymerization process and co-polymer produced thereby | |
| US3789090A (en) | Process for the production of conjugated diene liquid polymers | |
| JPH03403B2 (en) | ||
| NL8700380A (en) | METHOD FOR POLYMERIZING BUTADIENE IN THE MASS | |
| RU2074197C1 (en) | Method for producing butadiene polymers and butadiene/styrene copolymers | |
| RU2203289C1 (en) | Method of synthesis of cis-1,4-(co)polymers of conjugated dienes and (co)polymer synthesized by said method | |
| US3223691A (en) | Polymerization process | |
| US3993714A (en) | Elastomer | |
| CA1087639A (en) | Method for producing low molecular weight polymer | |
| US3598795A (en) | Process of preparing polymers of olefinically unsaturated compounds using metal carbonyls with metal halides | |
| CA1090036A (en) | Process for producing high-impact polystyrene | |
| US3448093A (en) | Molecular weight control process for polymers | |
| FR2530642A1 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF MULTIFUNCTIONAL POLYMERIZATION INITIATORS | |
| JPH0363963B2 (en) | ||
| RU2140934C1 (en) | Method of preparing butadiene-styrene block copolymer | |
| US3562240A (en) | Polymerizing conjugate dienes | |
| US3591658A (en) | Production of butadiene-styrene graft copolymers with a nickel carboxylic acid salt-boron trifluoride etherate-trialkylaluminum catalyst | |
| EP0152175A2 (en) | Process for producing a diene polymer | |
| US6387837B1 (en) | Polymerization-initiating supported systems | |
| RU2192435C2 (en) | Method of production of plasticized low-viscous polybutadiene |