RU2072976C1

RU2072976C1 - Method of synthesis of vinyl chloride

Info

Publication number: RU2072976C1
Application number: RU93027669A
Authority: RU
Inventors: Л.Н. Занавескин; Ю.А. Трегер; Н.М. Феофанова; Л.Е. Пащенко
Original assignee: Научно-исследовательский институт "Синтез" с конструкторским бюро
Priority date: 1993-05-18
Filing date: 1993-05-18
Publication date: 1997-02-10

Abstract

FIELD: chemical technology. SUBSTANCE: method involves catalytic chlorination of ethylene in combination with oxidative catalytic chlorination of ethylene to synthesize 1,2-dichloroethane which then is dehydroclorinated. Dehydrochlorination products were separated for the end product, unreacted 1,2-dichloroethane and organochlorine waste; the latter were separated from resinous products and fed to the hydrogenolysis stage using palladium catalyst and reaction products of hydrogenolysis stage were fed to the oxidative catalytic chlorination of ethylene to the process head. Synthesized vinyl chloride is used for polyvinyl chloride production. EFFECT: decreased ethylene and chlorine consumption, decreased waste amount to be decomposed. 1 tbl, 1 dwg

Description

Изобретение относится к способам получения хлорорганических продуктов и может быть использовано в химической промышленности при усовершенствовании производства винилхлорида из этилена. The invention relates to methods for producing organochlorine products and can be used in the chemical industry to improve the production of vinyl chloride from ethylene.

Винилхлорид является одним из важнейших мономеров, идущих главным образом на производство поливинилхлорида, наиболее многотоннажного вида пластических масс. Vinyl chloride is one of the most important monomers, mainly used for the production of polyvinyl chloride, the most tonnage type of plastic mass.

Известны способы получения винилхлорида гидрохлорированием ацетилена в паровой фазе на катализаторе, комбинированным методом из ацетилена и этилена, комбинированным методом из прямогонного бензина [1]
Наиболее близким к заявленному способу является сбалансированный процесс получения винилхлорида из этилена [2] состоящий из шести стадий:
1) синтез 1,2-дихлорэтана прямым жидкофазным хлорированием этилена;
2) синтез 1,2-дихлорэтана окислительным каталитическим хлорированием этилена;
3) промывка, осушка и ректификация 1,2-дихлорэтана;
4) термическое объемное дегидрохлорирование 1,2-дихлорэтана;
5) разделение продуктов дегидрохлорирования 1,2-дихлорэтана;
6) ректификация винилхлорида.Known methods for producing vinyl chloride by hydrochlorination of acetylene in the vapor phase on a catalyst, a combined method of acetylene and ethylene, a combined method of straight-run gasoline [1]
Closest to the claimed method is a balanced process for the production of vinyl chloride from ethylene [2] consisting of six stages:
1) synthesis of 1,2-dichloroethane by direct liquid phase chlorination of ethylene;
2) synthesis of 1,2-dichloroethane by oxidative catalytic chlorination of ethylene;
3) washing, drying and rectification of 1,2-dichloroethane;
4) thermal bulk dehydrochlorination of 1,2-dichloroethane;
5) the separation of the products of dehydrochlorination of 1,2-dichloroethane;
6) rectification of vinyl chloride.

Недостатком известного способа является образование большого количества отходов, достигающих 50 110 кг на 1 т винилхлорида. Учитывая, что стандартная мощность производства составляет 250,0 тыс. т в год, то количество отходов в год на одно производство составляет 12,5 27,5 тыс. т в год. В результате образования такого количества отходов в производстве винилхлорида известным способом высокие расходные коэффициенты. The disadvantage of this method is the formation of a large amount of waste, reaching 50 110 kg per 1 ton of vinyl chloride. Given that the standard production capacity is 250.0 thousand tons per year, the amount of waste per year per production is 12.5 27.5 thousand tons per year. As a result of the formation of such an amount of waste in the production of vinyl chloride in a known manner, high flow rates.

Целью изобретения является уменьшение количества отходов и снижение расходных коэффициентов по этилену и хлору. The aim of the invention is to reduce the amount of waste and reduce consumption ratios for ethylene and chlorine.

Поставленная цель достигается тем, что хлорорганические отходы производства винилхлорида отделяются от смолистых веществ, подвергаются каталитическому гидрогенолизу, а продукты реакции стадии гидрогенолиза направляются на стадию оксихлорирования этилена. This goal is achieved by the fact that organochlorine wastes of vinyl chloride production are separated from resinous substances, subjected to catalytic hydrogenolysis, and the reaction products of the hydrogenolysis stage are sent to the ethylene oxychlorination stage.

На чертеже приведена блок-схема осуществления предлагаемого способа. The drawing shows a block diagram of the implementation of the proposed method.

Суть предложения заявителя заключается в следующем: хлорорганические отходы производства винилхлорида сбалансированным по хлору методом состоят главным образом из 1,2,3-трихлорэтана с примесью 1,2-дихлорэтана и некоторых других веществ, включая смолистые вещества. Перед подачей этих хлорорганических отходов на гидрогенолиз их подвергают осветлению (отделению от смолистых), например, испарением и конденсацией. Осветленные отходы состоящие главным образом из 1,1,2-трихлорэтана и 1,2-дихлорэтана подвергают гидрогенолизу в присутствии водорода при температуре 250 350^oС на катализаторе МА-15, представляющим 0,4% Pd на активированной окиси алюминия. В процессе гидрогенолиза из хлорорганических отходов получают смесь газов, состоящую из этилена, этана и хлористого водорода:
2C₂H₃Cl₃+3H₂ _→ C₂H₄+C₂H₆+6HCl
2C₂H₂Cl₂+2H₂ _→ C₂H₄+C₂H₆+4HCl
На стадии оксихлорирования этилена протекают следующие реакции
C₂H₄+2HCl+1/2O₂ _→ C₂H₄Cl₂+H₂O
Из приведенной реакции следует, что если продукты реакции стадии гидрогенолиза направить на стадию оксихлорирования, то и этилен и хлористый водород в результате являются сырьем для получения дихлорэтана, а затем и винилхлорида. За счет этого в предложенном способе достигается переработка хлорорганических отходов, снижение расходных коэффициентов по сырью.The essence of the applicant’s proposal is as follows: organochlorine wastes of vinyl chloride production using a chlorine-balanced method mainly consist of 1,2,3-trichloroethane mixed with 1,2-dichloroethane and some other substances, including tarry substances. Before feeding these organochlorine wastes to hydrogenolysis, they are clarified (separated from tarry), for example, by evaporation and condensation. The clarified wastes consisting mainly of 1,1,2-trichloroethane and 1,2-dichloroethane are subjected to hydrogenolysis in the presence of hydrogen at a temperature of 250-350 ^° C on an MA-15 catalyst, representing 0.4% Pd on activated alumina. In the process of hydrogenolysis from organochlorine waste get a mixture of gases consisting of ethylene, ethane and hydrogen chloride:
2C ₂ H ₃ Cl ₃ + 3H ₂ _ → C ₂ H ₄ + C ₂ H ₆ + 6HCl
2C ₂ H ₂ Cl ₂ + 2H ₂ _ → C ₂ H ₄ + C ₂ H ₆ + 4HCl
The following reactions proceed at the stage of ethylene oxychlorination
C ₂ H ₄ + 2HCl + 1 / 2O ₂ _ → C ₂ H ₄ Cl ₂ + H ₂ O
From the above reaction it follows that if the reaction products of the hydrogenolysis stage are sent to the oxychlorination stage, then ethylene and hydrogen chloride are the raw material for dichloroethane and then vinyl chloride. Due to this, the proposed method achieves the processing of organochlorine waste, reducing the consumption coefficients for raw materials.

Пример. Этилен подают в равных количествах в реактор прямого и окислительного хлорирования. Реактор прямого хлорирования этилена заполнен жидким 1,2-дихлорэтаном, содержащим катализатор FeCl₃, снабжен рубашкой для отвода тепла реакции и поддержания температуры 60^oС. Одновременно с этиленом в реактор подают хлор. Количества подаваемых реагентов приведены в таблице.Example. Ethylene is fed in equal amounts to the direct and oxidative chlorination reactor. The direct chlorination reactor of ethylene is filled with liquid 1,2-dichloroethane containing a FeCl ₃ catalyst, equipped with a jacket to remove the heat of reaction and maintain a temperature of 60 ^o C. Simultaneously with ethylene, chlorine is fed into the reactor. The amounts of supplied reagents are shown in the table.

Реактор оксихлорирования представляет собой цилиндрический вертикальный аппарат с псевдоожиженным слоем катализатора хлориды меди, нанесенные на носитель (катализатор Дикона). В реактор одновременно с этиленом подают хлористый водород и воздух. Процесс проводят при 220^oС.The oxychlorination reactor is a vertical cylindrical apparatus with a fluidized bed of copper chloride catalyst deposited on a support (Deacon catalyst). Simultaneously with ethylene, hydrogen chloride and air are fed into the reactor. The process is carried out at 220 ^o C.

Отмытый и осушенный дихлорэтан со стадии оксихлорирования и со стадии прямого хлорирования направляют на ректификацию, где отделяют примеси и очищенный дихлорэтан отправляют на пиролиз при температуре 490^oС. Конверсия за проход 50%
Полученный винилхлорид выделяют, а непрореагировавший дихлорэтан направляют на ректификацию. Хлорорганические отходы выделяют из куба колонны ректификации дихлорэтана. Отходы имеют следующий усредненный состав, мас. 1,2-дихлорэтан 14; 1,1,2-трихлорэтан 40; перхлорэтилен 18; 1,1,2,2-тетрахлорэтан 7,4; пентахлорэтан 18; гексахлорэтан 2; смолистые вещества 0,6.The washed and dried dichloroethane from the oxychlorination step and from the direct chlorination step is directed to a rectification, where the impurities are separated and the purified dichloroethane is sent for pyrolysis at a temperature of 490 ^° C. Conversion per passage 50%
The resulting vinyl chloride is isolated, and unreacted dichloroethane is directed to rectification. Organochlorine wastes are recovered from the bottom of the rectification column of dichloroethane. Waste has the following average composition, wt. 1,2-dichloroethane 14; 1,1,2-trichloroethane 40; perchlorethylene 18; 1,1,2,2-tetrachloroethane 7.4; pentachloroethane 18; hexachloroethane 2; resinous substances 0.6.

В опытах 1-4 кубовые отходы направляют на сжигание. В опытах 5-8 эти кубовые отходы подвергают осветлению простой перегонкой: со смолами отводится 15% отходов. Так как осветление проводят простой перегонкой, то состав кубовых отходов после осветления практически не изменяется и аналогичен приведенному выше без учета смолистых продуктов. In experiments 1-4 cubic waste is sent to incineration. In experiments 5-8, these bottoms were subjected to clarification by simple distillation: 15% of the waste was removed with resins. Since clarification is carried out by simple distillation, the composition of bottoms waste after clarification is practically unchanged and is similar to that given above without taking into account resinous products.

Осветленные отходы испаряют и направляют в реактор гидрогенолиза, заполненный промышленным палладиевым катализатором МА-15, содержащим 0,4% Pd на окиси алюминия. Процесс проводят при температуре 300^oС. Подачу водорода осуществляют с 10%-ным избытком.The clarified waste is evaporated and sent to a hydrogenolysis reactor filled with an industrial MA-15 palladium catalyst containing 0.4% Pd on alumina. The process is carried out at a temperature of 300 ^o C. The supply of hydrogen is carried out with a 10% excess.

Продукты реакции процесса гидрогенолиза кроме этилена, этана и хлористого водорода содержат непрореагировавший водород в количестве 10% от поданного на реакцию (0,046 0,088 г/ч соответственно). The reaction products of the hydrogenolysis process, in addition to ethylene, ethane and hydrogen chloride, contain unreacted hydrogen in the amount of 10% of the amount fed to the reaction (0.046 0.088 g / h, respectively).

Расходы реагентов, количества получаемого винилхлорида, количество получаемых отходов и перерабатываемое количество, а также другие данные представлены в таблице. Reagent costs, the amount of vinyl chloride produced, the amount of waste received and the amount processed, as well as other data, are presented in the table.

Анализ данных, представленных в таблице, показывает, что переработка хлорорганических отходов производства винилхлорида на стадии гидрогенолиза с подачей газов этой стадии на стадию окисления этилена позволяет снизить расходные коэффициенты по этилену с 459.36-472.72 до 453.64-460.12 кг/т и по хлору с 617.56-677.04 до 604.46-648.23 кг/т (опыты 1-4 и 5-8 соответственно), а также уменьшить на 80-85% количество уничтожаемых отходов. Учитывая, что единичные мощности производств винилхлорида из этилена обычно составляют 250 270 тыс. т в год, экономия сырья составляет несколько тысяч тонн в год. An analysis of the data presented in the table shows that the processing of organochlorine wastes from vinyl chloride production at the hydrogenolysis stage with the supply of gases from this stage to the ethylene oxidation stage allows reducing the consumption rates for ethylene from 459.36-472.72 to 453.64-460.12 kg / t and for chlorine from 617.56- 677.04 to 604.46-648.23 kg / t (experiments 1-4 and 5-8, respectively), and also reduce the amount of waste destroyed by 80-85%. Considering that the unit capacities of vinyl chloride production from ethylene are usually 250 270 thousand tons per year, the saving of raw materials is several thousand tons per year.

Существенными признаками предлагаемого способа получения винилхлорида является введение в сбалансированный по хлору процесс стадии гидрогенолиза хлорорганических отходов с передачей продуктов реакции этой стадии на стадию оксихлорирования. The essential features of the proposed method for producing vinyl chloride is the introduction of a stage of hydrogenolysis of organochlorine wastes into a chlorine-balanced process with the transfer of the reaction products of this stage to the oxychlorination stage.

Claims

A method of producing vinyl chloride by a balanced method from ethylene, comprising the steps of synthesizing 1,2-dichloroethane by direct liquid-phase catalytic chlorination of ethylene and oxidative catalytic chlorination of ethylene, washing, drying and rectifying 1,2-dichloroethane, gas-phase dehydrochlorination of 1,2-dichloroethane, separation of the products of dehydrochlorination 1 , 2-dichloroethane, distillation on the target product, unreacted 1,2-dichloroethane and organochlorine wastes, characterized in that organochlorine wastes are separated from resinous oduktov and passed to the hydrogenolysis step using a palladium catalyst, and reaction products of the hydrogenolysis step is directed to step catalytic oxidative chlorination of ethylene in the process beginning.