RU2072403C1

RU2072403C1 - Composition for surface coloring of polymers

Info

Publication number: RU2072403C1
Application number: RU94028505A
Authority: RU
Inventors: И.Н. Ботова; А.Н. Федоренко; А.Г. Мирочник; В.Е. Карасев
Original assignee: Институт химии Дальневосточного отделения РАН
Priority date: 1994-07-28
Filing date: 1994-07-28
Publication date: 1997-01-27
Also published as: RU94028505A

Abstract

FIELD: coloring and finishing of thermoplastic polymers. SUBSTANCE: methyl-and/or ethyl and/or butyl derivative of barbitufic acid and rodamine C at 2 to 15 molar ratio using colorant in effective amount of 0.1-1 wt%. EFFECT: colorant composition for surface coloring of polymers in different crimson colored hues. 1 tbl

Description

Изобретение относится к технологии крашения и отделки полимерных материалов, в частности к составам для поверхностного окрашивания полимеров в различные оттенки малинового цвета. The invention relates to technology for dyeing and finishing of polymeric materials, in particular to compositions for surface dyeing of polymers in various shades of raspberry color.

В настоящее время окрашивание полимеров осуществляют несколькими способами, но наиболее распространенным является метод крашения полимеров в массе, при котором краситель добавляют в полимерную шихту при формовании изделия. Однако существует промышленная потребность в окрашивании либо кондиционных отходов полимеров, либо уже готовых полимерных изделий. Для этого используют окрашивание их лаками или применяют метод поверхностного окрашивания полимеров в растворах красителей, при котором окрашиваемые детали обрабатывают в растворах дисперсного красителя или люминофора в специальных жидкостях, способных дифундировать в поверхностный слой изделия (Штурман А.А. Резниченко Т.Н. Назарова Т.А. Федотова Л.С. Мирошниченко С.А. Поверхностное диффузионное окрашивание с упрочнением полимерных изделий. Пластмассы, 1988, N 1, c. 26). Currently, polymer dyeing is carried out in several ways, but the most common is the method of dyeing polymers in bulk, in which dye is added to the polymer mixture during molding of the product. However, there is an industrial need for dyeing either conditioned polymer wastes or finished polymer products. To do this, they use staining them with varnishes or apply the method of surface staining of polymers in dye solutions, in which the parts to be painted are treated in solutions of a dispersed dye or phosphor in special liquids that can diffuse into the surface layer of the product (Shturman A.A. Reznichenko T.N. Nazarova T .A. Fedotova, LS, Miroshnichenko, SA, Surface Diffusion Coating with Hardening of Polymer Products. Plastics, 1988, No. 1, p. 26).

В производстве широко применяют красители, позволяющие окрашивать термопласты в красный цвет, например свинцово-молибдатные крона, железоокисные пигменты, органические пигменты типа азопигментов, антрахиноновых, индигоидных красителей, красного Ж, алого Ж и других, но их используют при крашении полимеров в массе. Dyes are widely used in production, which make it possible to color thermoplastics in red, for example, lead-molybdate krone, iron oxide pigments, organic pigments such as azo pigments, anthraquinone, indigo dyes, red F, scarlet F, and others, but they are used for dyeing polymers in bulk.

Так как цвет материала определяется длиной волны поглощаемого цвета ((λ_погл.)), то наше восприятие красного цвета возникает при λ_погл. 490 500 нм. Восприятие малинового цвета обусловливается сочетанием интенсивной полосы поглощения в диапазоне 480 650 нм и слабоинтенсивного поглощения в области 380 450 нм.Since the color of the material is determined by the wavelength of the absorbed color ((λ _diff. )), Our perception of red color occurs when λ _diff. 490 500 nm. Perception of raspberry color is due to a combination of an intense absorption band in the range of 480 650 nm and low-intensity absorption in the region of 380 450 nm.

Авторам и заявителю неизвестны составы красителей, позволяющие окрашивать полимерные материалы в малиновый цвет методом поверхностного окрашивания. The authors and the applicant are not aware of the dye compositions that make it possible to color polymer materials in raspberry color using surface staining.

Известен состав для флуоресцентного окрашивания поливинилхлорида в массе оранжево-красным дневным флуоресцентным пигментом, представляющим собой твердый раствор люминесцирующих красителей родамина С (РС) и фенилимида 4-аминофталевой кислоты в полимере (Кормилова Л.И. Жданова Л.Г. Сердечная Т.А. Ермоленко И.Г. Чирва Л.А. Флуоресцентное окрашивание ПВХ. Пластмассы, 1983, N 2, c. 43). A known composition for fluorescent staining of polyvinyl chloride in bulk orange-red fluorescent daytime pigment, which is a solid solution of luminescent dyes rhodamine C (RS) and phenylimide 4-aminophthalic acid in the polymer (Kormilova L.I. Zhdanova L.G. Serdichnaya T.A. Ermolenko I.G. Chirva L.A. Fluorescent staining of PVC (Plastics, 1983, No. 2, p. 43).

Для поверхностного окрашивания деталей из ударопрочного полистирола применяют состав, содержащий органический краситель, поверхностно-активное вещество (ПАВ), а в качестве растворителя смесь органических жидкостей таких, как метилацетат и серный эфир, или хлороформ и этиловый эфир, или хлорбензол. Для каждого вида красителя подбирается свой растворитель. Окрашивание производят путем окунания изделия в красящий состав (Штурман А.А. Резниченко Т.И. Назарова Т.А. Диффузионное окрашивание полистирольных изделий с одновременным упрочнением. Пластмассы, 1982, N 3, c. 35). Использование таких составов затруднено сложностью подбора миграционностойких красителей, а также растворителей для них. Кроме того, работа с органическими веществами требует соблюдения дополнительных условий техники безопасности, а полученное окрашивание обладает недостаточной свето- и атмосферостойкостью. For surface staining of high-impact polystyrene parts, a composition containing an organic dye, a surfactant, and a mixture of organic liquids such as methyl acetate and sulfuric ether, or chloroform and ethyl ether, or chlorobenzene, are used as a solvent. For each type of dye, a solvent is selected. Staining is done by dipping the product in a coloring composition (Shturman A. A. Reznichenko T. I. Nazarova T. A. Diffusion staining of polystyrene products with simultaneous hardening. Plastics, 1982, No. 3, p. 35). The use of such compositions is complicated by the complexity of the selection of migration-resistant dyes, as well as solvents for them. In addition, work with organic substances requires compliance with additional safety conditions, and the resulting staining has insufficient light and weather resistance.

Наиболее близким к заявляемому является состав для поверхностного окрашивания эластичных пенополиуретанов, включающий в себя дисперсный краситель, ПАВ и воду (авт.св. N 1636493, SU, опубл. БИ, N 11, 23.03.91). Однако известный состав не дает возможности окрасить полимеры типа ПВХ, полиметилметакрилата (ПММК), поливинилбутираля (ПВБ) и других в малиновый цвет. Closest to the claimed is a composition for surface staining of elastic polyurethane foams, including disperse dye, surfactant and water (ed. St. N 1636493, SU, publ. BI, N 11, 03.23.91). However, the known composition does not make it possible to color polymers such as PVC, polymethyl methacrylate (PMMK), polyvinyl butyral (PVB) and others in raspberry color.

Задачей изобретения является разработка состава для поверхностного окрашивания полимеров в различные оттенки малинового цвета. The objective of the invention is to develop a composition for surface coloring of polymers in various shades of raspberry color.

Решение задачи достигается тем, что в составе красящего раствора, состоящего из красителя, ПАВ и воды, в качестве красителя используют смесь метил- и/или этил- и/или бутилпроизводных барбитуровой кислоты и родамина С в малярном соотношении 2 15 при его эффективном количестве 0,1 1,0 мас. The solution is achieved by the fact that in the composition of the coloring solution consisting of a dye, surfactant and water, a mixture of methyl and / or ethyl and / or butyl derivatives of barbituric acid and rhodamine C in a paint ratio of 2 to 15 with an effective amount of 0 is used as a dye. 1 1.0 wt.

Заявляемый состав позволяет получать равномерное, интенсивное, многообразное по цветовой гамме малиновое окрашивание полимеров. Окраска получается миграционностойкой, устойчивой к свету и атмосферным воздействиям. Глубина прокраса составляет 0,02 0,03 мм. The inventive composition allows you to get a uniform, intense, diverse in color raspberry coloration of polymers. Coloring is migration-resistant, resistant to light and atmospheric influences. The depth of the paint is 0.02 0.03 mm.

Используемый в заявляемом составе родамин С относится к классу ксантеновых красителей, растворим в воде, этаноле, ацетоне, нерастворим в бензоле и имеет структурную формулу

применяется для фотометрических определений ряда металлов в горных породах, минералах, бокситах, углях; для крашения нетекстильных материалов, в производстве чернил и т.д. Не светостоек (Лазарев А.И. Органические реактивы в анализе металлов. М. Металлургия, 1980, с. 41).Used in the inventive composition, rhodamine C belongs to the class of xanthene dyes, soluble in water, ethanol, acetone, insoluble in benzene and has the structural formula

used for photometric determination of a number of metals in rocks, minerals, bauxite, coal; for dyeing non-textile materials, in the manufacture of ink, etc. Not lightfast (A. Lazarev. Organic reagents in the analysis of metals. M. Metallurgy, 1980, p. 41).

Горячим (80 90^oC) водным раствором родамина С (10^-3M), cодержащим ПАВ, полимер окрасить не удается.A hot (80 90 ^o C) aqueous solution of rhodamine C (10 ^-3 M) containing surfactant, the polymer can not be painted.

Производные барбитуровой кислоты (ПБК) имеют яркую флуоресценцию в твердом состоянии в оранжево-красной и красной областях спектра, причем в зависимости от условий синтеза образуются продукты с различными люминесцентными характеристиками. Производные используются как люминофоры оранжево-красного свечения и имеют структурную формулу

где Alk CH₃, C₂H₅, C₄H₉, если Alk - CH₃, то 5-(4-диметиламинобензилиден) барбитуровая кислота (ДМБК);
Alk C₂H₅, то 5-(4-диэтиламинобензилиден) барбитуровая кислота (ДЭБК);
Alk C₄H₉, то 5-(4-дибутиламинобензилиден) барбитуровая кислота (ДББК) (Красовицкий Б. М. Болотин Б.М. Органические люминофоры. М. Химия, 1984, с. 115).Derivatives of barbituric acid (PBC) have bright solid fluorescence in the orange-red and red regions of the spectrum, and products with different luminescent characteristics are formed depending on the synthesis conditions. Derivatives are used as phosphors of orange-red glow and have the structural formula

where Alk CH ₃ , C ₂ H ₅ , C ₄ H ₉ , if Alk is CH ₃ , then 5- (4-dimethylaminobenzylidene) barbituric acid (DMBC);
Alk C ₂ H ₅ , then 5- (4-diethylaminobenzylidene) barbituric acid (DEBK);
Alk C ₄ H ₉ , then 5- (4-dibutylaminobenzylidene) barbituric acid (DBBC) (Krasovitsky BM, Bolotin BM Organic phosphors. M. Chemistry, 1984, p. 115).

Горячий водный 0,1 М раствор приведенных производных барбитуровой кислоты окрашивает полимеры только в желто-оранжевые тона в зависимости от времени обработки. A hot aqueous 0.1 M solution of the above barbituric acid derivatives stains the polymers only in yellow-orange tones depending on the processing time.

При смешении в водном растворе производных барбитуровой кислоты и родамина С в малярном соотношении, равном 2 15, происходит образование красящего состава, способного равномерно окрашивать полимеры в малиновый цвет, свето- и атмосферостойкий. When a mixture of derivatives of barbituric acid and rhodamine C is mixed in an aqueous solution in a paint ratio of 2-15, a dye composition is formed that can uniformly color the polymers in raspberry color, light and weather resistant.

Составы готовят, растворяя в воде рассчитанное количество родамина С и производных барбитуровой кислоты с последующим добавлением ПАВ. Окрашивание осуществляют путем окунания соответствующего полимерного изделия в водную суспензию, содержащую краситель и ПАВ, и нагревания до 40 95^oC при постоянном перемешивании раствора.The compositions are prepared by dissolving the calculated amount of rhodamine C and barbituric acid derivatives in water, followed by the addition of a surfactant. Coloring is carried out by dipping the corresponding polymer product in an aqueous suspension containing a dye and a surfactant, and heating to 40 95 ^o C with constant stirring of the solution.

Температура окрашивающего раствора определяется типом полимера, а время окрашивания изделия подбирают опытным путем. В зависимости от желаемого тона окраски и типа полимера оно изменяется от 5 до 20 мин. The temperature of the coloring solution is determined by the type of polymer, and the time for coloring the product is selected empirically. Depending on the desired color tone and type of polymer, it varies from 5 to 20 minutes.

Цвет красителя определяется малярным соотношением ПБК:РС и эффективным количеством образовавшегося красителя: при малярном соотношении ПБК:PC < 2 и эффективном количестве меньше чем 0,1 мас. или больше чем 1,0 мас. полимер имеет желтую окраску из-за недостатка РС. При малярном соотношении ПБК:PC > 15 и эффективном количестве красителя менее 1,0 мас. полимер имеет неравномерное бледно-розовое окрашивание из-за недостатка ПБК, при большем чем 1,0 мас. в результате неполного растворения РС происходит неравномерное окрашивание термопласта с заметными цветовыми дефектами. The color of the dye is determined by the paint ratio of PBC: RS and the effective amount of dye formed: when the paint ratio of PBC: PC <2 and an effective amount of less than 0.1 wt. or more than 1.0 wt. the polymer is yellow due to a lack of PC. When the ratio of PBC: PC> 15 and an effective amount of dye is less than 1.0 wt. the polymer has an uneven pale pink color due to a lack of PBC, with more than 1.0 wt. as a result of incomplete dissolution of the MS, a non-uniform staining of the thermoplastic with noticeable color defects occurs.

Заявляемый состав используют для окрашивания изделий из термопластичных полимеров таких, как ПММК, ПВХ, ПВБ и др. The inventive composition is used for coloring products from thermoplastic polymers such as PMMK, PVC, PVB, etc.

В качестве ПАВ, добавляемого для равномерного распределения красителя по поверхности, применяют обычно используемые для этой цели алкиларилсульфонаты натрия, аммония или триалкиламмония. Sodium, ammonium or trialkylammonium alkylaryl sulfonates commonly used for this purpose are used as surfactants added to evenly distribute the dye over the surface.

Для оценки качества окрашивания полимеров использовались следующие методы оценки свойств окрашенных полимеров: визуальный, цветовой и фотометрический (Калинская Т.В. Доброневская С.Г. Аврутина Э.А. Окрашивание полимерных материалов. Л. Химия, 1985, с. 50). To assess the quality of polymer coloring, the following methods were used to evaluate the properties of colored polymers: visual, color, and photometric (Kalinskaya, T.V. Dobronevskaya, S.G., Avrutina, E.A., Coloring of polymer materials. L. Chemistry, 1985, p. 50).

Визуальный метод позволяет быстро оценить одновременно многие параметры окрашенного материала: степень диспергируемости пигмента по наличию видимых невооруженным глазом агрегатов пигмента (минимальный размер таких агрегатов с учетом чувствительности глаза 40 50 мкм); равномерность окраски при просмотре определенного количества окрашиваемого материала; разнооттеночность (различия в оттенке по сравнению с эталонным образцом); интенсивность окраски (по сравнению с эталонным образцом). The visual method allows you to quickly evaluate at the same time many parameters of the colored material: the degree of dispersibility of the pigment by the presence of pigment aggregates visible to the naked eye (the minimum size of such aggregates, taking into account the sensitivity of the eye is 40 50 microns); uniformity of color when viewing a certain amount of material to be painted; different shades (differences in shade compared to the reference sample); color intensity (compared to the reference sample).

Методом измерения цвета служит метод нормирования цветовых характеристик (Брагин А. С. Шубников В.А. Лакокрасочные материалы, 1983, N 1, с. 38). Все цветовые характеристики окрашенных термопластов измерены на спектрофотометре M-40. The method of measuring color is the method of normalizing color characteristics (Bragin A.S. Shubnikov V.A. Paintwork materials, 1983, N 1, p. 38). All color characteristics of colored thermoplastics were measured on an M-40 spectrophotometer.

Миграционная стойкость определялась по поведению границы между окрашенной и неокрашенной частями полимера в результате длительной (10 ч) выдержки под грузом при повышенной (35^oC) температуре.Migration resistance was determined by the behavior of the boundary between the painted and unpainted parts of the polymer as a result of prolonged (10 h) exposure under load at elevated (35 ^o C) temperature.

Для оценки свето- и атмосферостойкости исследуемые образцы сравнивались с исходным образцом окрашенного полимерного материала, не подвергавшегося действию света. Стойкость окрашенных пластмасс к действию света и атмосферным воздействиям оценивается по десятибалльной системе. To assess the light and weather resistance, the studied samples were compared with the initial sample of a colored polymer material that was not exposed to light. The resistance of colored plastics to light and weathering is evaluated by a ten-point system.

Промышленная применимость предложенного состава для окрашивания термопластов в малиновый цвет доказывается примерами. The industrial applicability of the proposed composition for coloring thermoplastics in raspberry color is proved by examples.

Пример 1. В 1,0 л воды добавляют 2,9 г ДЭБК (10^-2 M), 0,5 г родамина С (10^-3 M) (соотношение ДЭБК:РС 10, эффективное количество красителя 0,3 мас.) и 0,5 г ПАВ. Помещают в раствор пластину из ПММА, нагревают до 95^oC. Через 10 мин изделие вынимают из раствора, промывают и сушат при комнатной температуре. Пластина окрашивается в малиновый цвет (λ_погл. 490 650 нм и 380 450 нм), глубина прокраса 0,02 мм, высокая миграционная стойкость, свето- и атмосферостойкость 10 баллов.Example 1. In 1.0 l of water add 2.9 g of DEBK (10 ^-2 M), 0.5 g of rhodamine C (10 ^-3 M) (ratio DEBK: RS 10, the effective amount of dye 0.3 wt.) and 0.5 g of surfactant. A PMMA plate is placed in the solution, heated to 95 ^° C. After 10 minutes, the product is removed from the solution, washed and dried at room temperature. The plate is painted in raspberry color (λ _progl. 490 650 nm and 380 450 nm), the color depth is 0.02 mm, high migration resistance, light and weather resistance 10 points.

Во всех остальных примерах готовили раствор для окрашивания и осуществляли окраску термопластов аналогичным образом. Составы для окрашивания в соответствии с формулой изобретения, технологические параметры и качественные показатели окрашивания полимеров приведены в таблице. In all other examples, a staining solution was prepared and the thermoplastics were stained in a similar manner. Compositions for coloring in accordance with the claims, technological parameters and quality indicators of polymer coloring are shown in the table.

Как следует из приведенных в таблице данных, окрашенные поверхности, полученные с использованием заявленного красильного состава, обладают интенсивной малиновой окраской, достаточной глубиной прокраса, свето- и атмосферостойкостью, в то время как при использовании только барбитуровой кислоты и ее производных в качестве красителя (пример 6) полимер приобретает темно-желтый цвет (λ_погл.= 420-490 нм).рAs follows from the data in the table, the painted surfaces obtained using the claimed dye composition have an intense raspberry color, sufficient color depth, light and weather resistance, while when using only barbituric acid and its derivatives as a dye (example 6 ) the polymer acquires a dark yellow color (λ _progl. = 420-490 nm).

Claims

A composition for surface coloring of polymers consisting of a dye, a surfactant and water, characterized in that it contains a mixture of methyl and / or ethyl and / or butyl derivative of barbituric acid and Rhodamine C in a molar ratio of 2 to 15 and its effective amount of 0.1 to 1.0 wt. in the composition.