RU2072341C1

RU2072341C1 - Method for ionic hydrogenation of low molecular weight olefins

Info

Publication number: RU2072341C1
Application number: RU94003514A
Authority: RU
Inventors: К.С. Минскер; С.Р. Иванова; Н.В. Вашкевич; Ф.М. Латыпова
Original assignee: Башкирский государственный университет им.40-летия Октября
Priority date: 1994-02-01
Filing date: 1994-02-01
Publication date: 1997-01-27

Abstract

FIELD: petrochemistry. SUBSTANCE: ionic hydrogenation is carried out at 40-60 C in the presence of isooctane or isopropyl alcohol as donor of hydride ion, electrophilic catalyst BaCl₂•2H₂O being used. Ratio of olefin, catalyst and said donor of hydride ion is 1:(0.2-0.6):(0.3-0.5) respectively. EFFECT: improves efficiency of the method.

Description

Изобретение относится к нефтехимии, в частности к способу ионного гидрирования низкомолекулярных олефинов с целью получения соответствующих парафинов. The invention relates to petrochemistry, in particular to a method for ionic hydrogenation of low molecular weight olefins in order to obtain the corresponding paraffins.

Метод ионного гидрирования основан на способности непредельного соединения протонироваться в кислой среде с образованием иона карбония и последующего переноса к нему гидрид-иона. The method of ionic hydrogenation is based on the ability of unsaturated compounds to be protonated in an acidic medium with the formation of a carbonium ion and the subsequent transfer of a hydride ion to it.

Известен способ ионного гидрирования олефинов и трифторуксусной кислотой и триэтилсиланом в соотношении 1:1:2 при 20 50^oC до соответствующих насыщенных соединений с выходом 80% (Курсанов Д,Н. Парнес З.Н. Калинкин М.И. Лайм Н. М. Ионное гидрирование. М. Химия. 1979, с. 192). При этом неразветвленные олефины, а также олефины, разветвленные не при этиловом атоме углерода, не гидрируются. Такую высокую избирательность реакции можно рассматривать как недостатком, в том случае, когда возникает необходимость гидрировать неразветвленные олефины. К недостаткам процесса также относится использование труднодоступных, дорогостоящих реагентов.A known method of ionic hydrogenation of olefins and trifluoroacetic acid and triethylsilane in a ratio of 1: 1: 2 at 20 50 ^o C to the corresponding saturated compounds with a yield of 80% (Kursanov D, N. Parnes Z.N. Kalinkin M.I. Lyme N. M Ionic hydrogenation. M. Chemistry. 1979, p. 192). In this case, unbranched olefins, as well as olefins not branched at the ethyl carbon atom, are not hydrogenated. Such a high selectivity of the reaction can be considered as a disadvantage in the case when it becomes necessary to hydrogenate unbranched olefins. The disadvantages of the process also include the use of inaccessible, expensive reagents.

Известен способ восстановления циклических олефинов методом ионного гидрирования в присутствии в качестве донора гидрид-иона 1,3,5-триизопропилбензола или п-цимола, а в качестве протонной кислоты электрофильный комплекс Густавсона 3PhCH₃•AICI₃•HCI (Болестова Г.И. Латыпова Ф.М. Парнес З.Н. Курсанов Д. Н. Новые гидрирующие системы в реакции ионного гидрирования //Изв. АН СССР. Сер.хим, 1982, N 6, с. 1322 1326). Реакция проходит при комнатной температуре при соотношении субстрат:донор гидрид-иона:комплекс Густавсона соответственно 1: 2: 0,5 с выходом 40 75% К недостаткам процесса относятся нестабильность комплекса Густавсона и гомогенность реакции.A known method for the reduction of cyclic olefins by ion hydrogenation in the presence of 1,3,5-triisopropylbenzene or p-cymene hydride ion as a donor, and Gustavson's 3PhCH ₃ • AICI ₃ • HCI electrophilic complex as proton acid (G.I. Latypova Bolestova F.M. Parnes, Z.N., Kursanov, D.N., New Hydrogenation Systems in the Ion Hydrogenation Reaction, Izv. AN SSSR, Ser.Khim, 1982, No. 6, p. 1322 1326). The reaction takes place at room temperature with a ratio of substrate: hydride-ion donor: Gustavson complex, respectively 1: 2: 0.5 with a yield of 40 75%. The disadvantages of the process are the instability of the Gustavson complex and the homogeneity of the reaction.

Наиболее близким по техническому результату к предлагаемому является способ ионного гидрирования низкомолекулярных полиизобутиленов на AI-содержащих катализаторах Ясман Ю.Б. Прокофьев К.В. Худайбердина З.И. Гладких И.Ф. Нелькенбаум Э.М. Сангалов Ю.А. Минскер К.С. Ионное гидрирование низкомолекулярных полиизобутиленов на AI-содержащих катализаторах. //Нефтехимия, 1983, Том XXIII, N 4, с. 500 507. Способ заключается в гидрировании полиизобутиленов под действием изопропилбензолов в присутствии электрофильных комплексных AI-содержащих катализаторов (HCI•2AICI₃•3C₆H₃(CH₃)₃), взятых в соотношении 1:(4 ^oC 30):(0,01 ^oC 1) при 25^oC и времени контакта 1 ч. В качестве исходного сырья используются низкомолекулярные полиизобутилены (ПИБ) с молекулярными массами 500, 850 и 112, а в качестве донора гидрид-иона поли п-изопропилстирол, изопропилбензол, 1,3,5-триизопропилбензол и 1,4-метилизопропилбензол.Closest to the technical result of the proposed is a method of ionic hydrogenation of low molecular weight polyisobutylene on AI-containing catalysts Yasman Yu.B. Prokofiev K.V. Khudaiberdina Z.I. Smooth I.F. Nelkenbaum E.M. Sangalov Yu.A. Minsker K.S. Ionic hydrogenation of low molecular weight polyisobutylene on AI-containing catalysts. // Petrochemistry, 1983, Volume XXIII, N 4, p. 500 507. The method consists in hydrogenating polyisobutylenes under the action of isopropylbenzenes in the presence of electrophilic complex AI-containing catalysts (HCI • 2AICI ₃ • 3C ₆ H ₃ (CH ₃ ) ₃ ), taken in the ratio 1: (4 ^o C 30) :( 0 , 01 ^o C 1) at 25 ^o C and a contact time of 1 h. Low molecular weight polyisobutylenes (PIB) with molecular weights of 500, 850 and 112 are used as the feedstock, and poly p-isopropylstyrene, isopropylbenzene, 1 , 3,5-triisopropylbenzene and 1,4-methylisopropylbenzene.

Продукты гидрирования представляют собой смесь соответствующих алканов и алкилпроизводных индана в соотношении (1,1 ^oC 1):1. Суммарный выход полученных продуктов относительно продуктов побочных реакций составляет 94 - 100%
К недостаткам способа относятся неустойчивость катализатора и гомогенность системы, что затрудняет отделение реакционной массы от катализатора. А при проведении реакции на гетерогенных катализаторах (КУ-2-8-C₂H₅AICI₂). Скорость гидрирования значительно ниже, даже если взять количество катализатора на порядок больше.The hydrogenation products are a mixture of the corresponding alkanes and alkyl derivatives of indane in the ratio (1.1 ^o C 1): 1. The total yield of the obtained products relative to the products of adverse reactions is 94 - 100%
The disadvantages of the method include instability of the catalyst and the homogeneity of the system, which makes it difficult to separate the reaction mass from the catalyst. And when carrying out the reaction on heterogeneous catalysts (KU-2-8-C ₂ H ₅ AICI ₂ ). The hydrogenation rate is much lower, even if you take the amount of catalyst is an order of magnitude greater.

Технический результат по ионному гидрированию низкомолекулярных олефинов до соответствующих насыщенных углеводородов на электрофильном катализаторе в присутствии углеводорода, в качестве донора гидрид-иона, достигается тем, что гидрирование проводят в присутствии изооктана или изопропилового спирта на катализаторе BaCI₂•2H₂O при соотношении олефин:катализатор:донор гидрид-иона соответственно 1:(0,2 ^oC 0,6):(0,3 ^oC 0,5) при 40-60^oC.The technical result of the ionic hydrogenation of low molecular weight olefins to the corresponding saturated hydrocarbons on an electrophilic catalyst in the presence of a hydrocarbon as a hydride ion donor is achieved by hydrogenation in the presence of isooctane or isopropyl alcohol on a BaCI ₂ • 2H ₂ O catalyst with an olefin: catalyst ratio : hydride ion donor, respectively 1: (0.2 ^° C 0.6) :( 0.3 ^° C 0.5) at 40-60 ^° C.

Из научно-технической литературы и патентной документации неизвестно применение электрофильного катализатора BaCI₂•2H₂O для ионного гидрирования. Однако, известно, что хлориды щелочных и щелочноземельных металлов (в том числе и BaCI₂•2H₂O) могут быть использованы как катализаторы термодеструкции полимеров при температуре ≈600^oC. (S.R.Ivanova, E.F.Gumerova, K.S.Minsker, G. E. Zaikov and A. A. Berlin. Selektive catalitik degradation of poliolefins//Prog. Polim. Sci. Vol.15. -1990- p.193-215.)
Преимуществами предлагаемого способа являются: использование в качестве катализатора хлорида бария, который производится промышленностью по ГОСТ-4108-65, устойчив и легко отделяется от реакционной массы; применение меньших количеств донора гидрид-иона-изооктана и изопропилового спирта по сравнению с прототипом.From the scientific and technical literature and patent documentation, the use of the electrophilic BaCI ₂ • 2H ₂ O catalyst for ionic hydrogenation is unknown. However, it is known that alkali and alkaline earth metal chlorides (including BaCI ₂ · 2H ₂ O) can be used as catalysts for the thermal degradation of polymers at a temperature of ≈600 ^o C. (SRIvanova, EFGumerova, KSMinsker, GE Zaikov and AA Berlin. Selektive catalitik degradation of poliolefins // Prog. Polim. Sci. Vol.15. -1990-p. 193-215.)
The advantages of the proposed method are: the use of barium chloride as a catalyst, which is produced by industry according to GOST-4108-65, is stable and easily separated from the reaction mass; the use of smaller amounts of the hydride ion-isooctane donor and isopropyl alcohol in comparison with the prototype.

Катализатор BaCI₂•2H₂O марки "хч" ГОСТ-4108-65 дополнительной обработке не подвергается.The BaCI ₂ • 2H ₂ O catalyst of the grade “GC” GOST-4108-65 is not subjected to additional processing.

В качестве доноров гидрид-ионов применяется изооктан с мол.массой 114,3, плотностью 0,6910 г/см³, температурой кипения 96,74^oC и изопропиловый спирт с мол.массой 60,83, плотностью 0,6785 г/см³, температурой кипения 96,74^oC.As donors of hydride ions, isooctane with a molar mass of 114.3, a density of 0.6910 g / cm ³ , a boiling point of 96.74 ^o C and isopropyl alcohol with a molar mass of 60.83, a density of 0.6785 g / cm is used ³ , a boiling point of 96.74 ^o C.

В качестве субстрата берутся олефиновые углеводороды: Гексен-1 с мол. массой 84,1, плотностью 0,6732, Т.к. 63,35^oC; Гептен-1, с мол.массой 98,19, плотностью 0,6922 г/см³, Т.к. 96,64^oC; Октен-1 с мол.массой 112,22, плотностью 0,7220 г/см³, Т.к. 121,28^oC; Нонен-1 сч мол.массой 126,24, плотностью 0,8208 г/см³, Т.к. 146,87^oC.Olefin hydrocarbons are taken as a substrate: Hexene-1 with mol. mass 84.1, density 0.6732, because 63.35 ^° C; Hepten-1, with a molar mass of 98.19, a density of 0.6922 g / cm ³ , because 96.64 ^° C; Octen-1 with a molar mass of 112.22, a density of 0.7220 g / cm ³ , because 121.28 ^° C; Nonen-1 with a molar mass of 126.24, a density of 0.8208 g / cm ³ , because 146.87 ^o C.

Эксперимент проводится по следующей методике: в круглодонную колбу, оснащенную обратным холодильником и механической мешалкой помещается субстрат, катализатор и донор гидрид-иона (изооктан или изопропиловый спирт) в мольном соотношении 1:(0,2 ^oC 0,6):(0,3 ^oC 0,5) соответственно. Реакционная смесь перемешивается в течение 1 ч при 40-60^oC. Затем смесь охлаждается и отделяется от катализатора. Конверсия исходного вещества рассчитывается по уменьшению степени ненасыщенности субстрата, которая определяется озонометрически на приборе АДС-3.The experiment is carried out according to the following procedure: a substrate, catalyst, and hydride ion donor (isooctane or isopropyl alcohol) are placed in a round bottom flask equipped with a reflux condenser and a mechanical stirrer in a molar ratio of 1: (0.2 ^° C 0.6) :( 0, 3 ^o C 0.5), respectively. The reaction mixture is stirred for 1 h at 40-60 ^o C. Then the mixture is cooled and separated from the catalyst. The conversion of the starting material is calculated by reducing the degree of unsaturation of the substrate, which is determined ozonometrically on an ADS-3 device.

Выходы гидрированных продуктов определяли методом газожидкостной хроматографии. The yields of hydrogenated products were determined by gas-liquid chromatography.

Результаты экспериментов представлены в табл. 1, 2. The experimental results are presented in table. 12.

Claims

The method of ionic hydrogenation of low molecular weight olefins on an electrophilic catalyst in the presence of a hydride ion donor, followed by separation of the obtained products, characterized in that BaCl ₂ • 2H ₂ O is used as the electrophilic catalyst, isooctane or isopropyl alcohol is used as the donor of the hydride ion and the process is carried out at a temperature of 40 to 60 ^o C and a molar ratio of olefin: catalyst: hydride-ion donor equal to 1 (0.2 0.6) (0.3 0.5), respectively.