RU2071509C1

RU2071509C1 - Method of synthesis of octafluorocyclobutane

Info

Publication number: RU2071509C1
Application number: RU9494015218A
Authority: RU
Inventors: С.С. Дмитриев; Г.И. Каурова; В.Г. Барабанов; В.Г. Темченко; Л.С. Рябкова
Original assignee: Российский научный центр "Прикладная химия"
Priority date: 1994-04-26
Filing date: 1994-04-26
Publication date: 1997-01-10

Abstract

FIELD: organic chemistry, chemical technology. SUBSTANCE: method involves electrochemical fluorination of tetrafluorocyclobutane at initial concentration 1.5-4.0%. Anhydrous hydrogen fluoride is used as electrolyte at potential value 5.0-6.5 v. EFFECT: improved method of synthesis. 1 dwg

Description

Изобретение относится к органической химии, к классу соединений, содержащих по меньшей мере один этом галогена, связанный с циклом, иным, чем шестичленное ароматическое ядро. The invention relates to organic chemistry, to a class of compounds containing at least one of this halogen associated with a cycle other than a six-membered aromatic nucleus.

Целевой продукт октафторциклобутан используется в качестве озонобезопасного хладона. Получение октафторциклобутана (хладон ц-318) возможно способами, применяемыми при получении других фторорганических продуктов. Традиционный метод непосредственное фторирование известен давно [1] и применяется в настоящее время. В заявке Японии 1-2705 (1986) предлагается способ получения фторорганических соединений циклического строения из соответствующих хлор- или бромсодержащих реакций с фтористым водородом в присутствии оксида меди (I), тетрагидрофурана или диэтилового эфира. Недостатками способа является наличие хлористого водорода как отхода производства в количестве 1 моль хлора на 1 моль фтора, необходимость высоких температур, низкий выход. Получение полностью фторированного циклобутана неочевидно и представляется затруднительным по этому способу. Target product octafluorocyclobutane is used as an ozone-safe freon. Obtaining octafluorocyclobutane (freon c-318) is possible by the methods used to obtain other organofluorine products. The traditional method of direct fluorination has been known for a long time [1] and is currently used. Japanese application 1-2705 (1986) proposes a method for producing organofluorine compounds of cyclic structure from the corresponding chlorine or bromine-containing reactions with hydrogen fluoride in the presence of copper (I) oxide, tetrahydrofuran or diethyl ether. The disadvantages of the method is the presence of hydrogen chloride as a waste product in an amount of 1 mol of chlorine per 1 mol of fluorine, the need for high temperatures, low yield. Obtaining fully fluorinated cyclobutane is not obvious and seems to be difficult in this way.

Возможно получение октафторциклобутана димеризацией олефинов [2] Недостатком метода является необходимость высоких температур (500^oC).It is possible to obtain octafluorocyclobutane by dimerization of olefins [2] The disadvantage of this method is the need for high temperatures (500 ^o C).

Для получения октафторциклобутана используется пиролиз [3, 4, 5, 6] В ходе пиролиза используется высокая температура 600 1000^oC и образуется спектр частично фторированных продуктов, выход целевого продукта низкий. Фторирование более мягкими фторирующими агентами, например металлическими фторидами, требует регенерации агентов элементарным фтором. Производство элементарного фтора требует дополнительных энергозатрат и дорого.Pyrolysis is used to obtain octafluorocyclobutane [3, 4, 5, 6]. During the pyrolysis, a high temperature of 600-1000 ^° C is used and a spectrum of partially fluorinated products is formed, the yield of the target product is low. Fluorination with softer fluorinating agents, for example metallic fluorides, requires the regeneration of agents by elemental fluorine. The production of elemental fluorine requires additional energy and is expensive.

Электрохимическое фторирование может обеспечить высокий выход продукта по сравнению с перечисленными методами. Электрохимическое фторирование широко применяется для получения фторированных органических веществ. В качестве аналогов могут быть рассмотрены способы по патентам США N 3728233, 3730858, 3511760. Electrochemical fluorination can provide a high yield of the product compared to the above methods. Electrochemical fluorination is widely used to produce fluorinated organic substances. As analogues can be considered methods according to US patent N 3728233, 3730858, 3511760.

В процессе использован пористый анод. Электролит расплав KF и HF. Процесс вели при повышенной температуре (60 105^oC, 100^oC). Исходный материал метан, этан, пропан, этиленхлорид. Предполагается возможность использования в качестве исходного материала широкого класса органических соединений, среди которых циклобутан отсутствует. Плотность тока 0,3 А/см³.A porous anode was used in the process. Electrolyte melt KF and HF. The process was conducted at elevated temperature (60 105 ^o C, 100 ^o C). Starting material methane, ethane, propane, ethylene chloride. It is assumed that a wide class of organic compounds can be used as starting material, among which cyclobutane is absent. The current density of 0.3 A / cm ³ .

Недостатки аналогов процесс идет в расплаве, следовательно необходима повышенная температура. В результате электролиза получается целый ряд частично фторированных продуктов. Процесс возможен только на пористом аноде, изготовление его со строго заданной пористостью представляется сложным. The disadvantages of analogues is the process is in the melt, therefore, an elevated temperature is necessary. Electrolysis produces a series of partially fluorinated products. The process is possible only on the porous anode, its manufacture with a strictly specified porosity is difficult.

Известен способ [7] по которому электрохимическое фторирование тетрафторциклобутана ведут в среде безводного НF при температурах 20 - 70^oC, преимущественно 50 60^oC, как правило при температуре 55^oC, при давлении 0 65 psig, преимущественно 35 45 psig (2,4 3,1 ата); процесс ведут при 4 9 В, плотности тока 20 30 мА/см², для увеличения электропроводности добавляют NaF. Концентрация 1,1,2,2-тетрафторциклобутана в растворе безводного HF составляет 5 20 Данный способ выбран в качестве прототипа.A known method [7] in which the electrochemical fluorination of tetrafluorocyclobutane is carried out in anhydrous HF medium at temperatures of 20 - 70 ^o C, mainly at 50 60 ^o C, usually at a temperature of 55 ^o C, at a pressure of 0 65 psig, mainly 35 45 psig (2, 4 3.1 ata); the process is carried out at 4 9 V, current density 20 30 mA / cm ² , NaF is added to increase electrical conductivity. The concentration of 1,1,2,2-tetrafluorocyclobutane in anhydrous HF solution is 5 20. This method is selected as a prototype.

Недостатки прототипа повышенная температура и давление, что усложняет конструкцию, увеличивает энергозатраты и при переходе на промышленное производство будет представлять несомненную сложность. The disadvantages of the prototype increased temperature and pressure, which complicates the design, increases energy consumption and the transition to industrial production will be of undoubted complexity.

Задача изобретения состоит в отработке высокопроизводительной технологии электрохимического фторирования, которая позволила бы получить чистый октафторциклобутан с высоким выходом и упростить аппаратурное оформление процесса. The objective of the invention is to develop a high-performance technology of electrochemical fluorination, which would make it possible to obtain pure octafluorocyclobutane with a high yield and simplify the hardware design of the process.

Объектом проведенных исследований были концентрационные пределы исходного вещества тетрафторциклобутана в электролите и температуры электролиза с целью получения высоких (80 85) выходов конечного октафторциклобутана. Следует отметить, что в качестве электролита был использован безводный жидкий фтористый водород и процесс вели при комнатной температуре, таким образом снизились энергозатраты на нагревание и упростилось аппаратурное оформление процесса. Для увеличения электропроводности в электролит добавляли электропроводящие добавки NaF, KF и другие фториды до 1 мас. The object of the research was the concentration limits of the starting material tetrafluorocyclobutane in the electrolyte and the electrolysis temperature in order to obtain high (80 85) yields of the final octafluorocyclobutane. It should be noted that anhydrous liquid hydrogen fluoride was used as the electrolyte and the process was carried out at room temperature, thus, the energy consumption for heating was reduced and the apparatus design was simplified. To increase the electrical conductivity, NaF, KF, and other fluorides up to 1 wt% were added to the electrolyte.

Известно, что при использовании безводного HF в качестве электролита оптимальная концентрация исходного компонента обычно составляет 5 15 и выше [7] Например, при получении фторциклических соединений концентрация исходного вещества 10 13 (патент США N 4713459) для перфторированных эфиров концентрация исходного компонента 10 (патент США N 2500388), для фторированных аминов концентрация 6 30
В ходе исследования было выявлено, что температура электролита в области от 0 до 18^oC существенно не влияет на выход перфторированного октафторциклобутана, поэтому электролиз вели в области комнатных температур.It is known that when using anhydrous HF as an electrolyte, the optimal concentration of the starting component is usually 5–15 and higher [7]. For example, in the preparation of fluorocyclic compounds, the concentration of the starting material 10 13 (US Pat. No. 4,713,459) for perfluorinated ethers is the concentration of the starting component 10 (US Pat. N 2500388), for fluorinated amines concentration of 6 30
The study revealed that the temperature of the electrolyte in the region from 0 to 18 ^o C does not significantly affect the yield of perfluorinated octafluorocyclobutane, therefore, the electrolysis was carried out in the room temperature range.

На чертеже представлены результаты исследований по влиянию концентрации исходного тетрафторциклобутана на выход целевого октафторциклобутана. The drawing shows the results of studies on the effect of the concentration of the source tetrafluorocyclobutane on the yield of the target octafluorocyclobutane.

Целевой октафторциклобутан вместе с другими электролизными газами (водородом, парами HF и небольшим количеством частично фторированных продуктов и продуктов деструкции) из электролизера через обратный холодильник направлялся в систему кварцевых ловушек, охлаждаемых жидким азотом. В обратном холодильнике пары HF конденсировались и возвращались обратно в электролизер. Октафторциклобутан конденсировался в ловушках. The target octafluorocyclobutane together with other electrolysis gases (hydrogen, HF vapors and a small amount of partially fluorinated products and degradation products) from the electrolyzer was sent through a reflux condenser to a system of quartz traps cooled by liquid nitrogen. In the reflux condenser, the HF vapors condensed and returned back to the cell. Octafluorocyclobutane condenses in traps.

На чертеже видно, что только в концентрационном пределе 1,5 4,0 электролиз идет с выходом 80 85 что является одним из отличительных признаков изобретения. При увеличении концентрации исходного компонента выше 4 выход октафторциклобутана снижается и возрастает количество частично фторированных продуктов. При уменьшении концентрации исходного компонента ниже 1,5 резко увеличивается деструкция целевого продукта. В качестве исходного компонента выбран частично фторированный тетрафторциклобутан, который является продуктом реакции в схеме безотходного производства тетрафторэтилена и 1,1-дифторэтилена из этилена. The drawing shows that only in the concentration limit of 1.5 to 4.0 electrolysis proceeds with an output of 80 85 which is one of the distinguishing features of the invention. With an increase in the concentration of the starting component above 4, the yield of octafluorocyclobutane decreases and the amount of partially fluorinated products increases. With a decrease in the concentration of the starting component below 1.5, the destruction of the target product sharply increases. Partially fluorinated tetrafluorocyclobutane, which is a reaction product in the scheme of waste-free production of tetrafluoroethylene and 1,1-difluoroethylene from ethylene, was selected as the starting component.

Следует отметить роль электропроводящей добавки. С одной стороны без нее электролиз не идет, с другой стороны она ведет к коррозии анода. Проведенные исследования показали, что использование добавки в указанных концентрациях позволяет осуществить процесс более 1000 А•ч, т. е. коррозия анода идет незначительно. Длительный электролиз позволяет экономить за счет разборки, ремонта смены анодов и т. д. использование жидкого, безводного HF, а не расплава, позволило вести процесс при потенциалах ниже потенциала выделения свободного фтора. Кроме того исключена возможность возникновения анодного эффекта. It should be noted the role of conductive additives. On the one hand, electrolysis does not go without it, on the other hand, it leads to corrosion of the anode. Studies have shown that the use of additives in the indicated concentrations allows the process to be carried out over 1000 Ah; that is, the anode corrosion is negligible. Long-term electrolysis allows you to save due to disassembly, repair of change of anodes, etc. the use of liquid, anhydrous HF, and not melt, allowed us to carry out the process at potentials below the potential for the release of free fluorine. In addition, the possibility of an anode effect.

Проведенные исследования показали, что снижение потенциала меньше 5 В требует применения концентрации исходного соединения выше 4 что приведет к образованию частично фторированных соединений, а увеличение потенциала больше 6,5 В ведет к деструкции целевого продукта. Процесс идет как на гладком никелевом аноде, что значительно проще в оформлении и дешевле, так и на никелевом пористом аноде. Studies have shown that a decrease in potential of less than 5 V requires the use of a concentration of the starting compound above 4, which will lead to the formation of partially fluorinated compounds, and an increase in potential of more than 6.5 V leads to the destruction of the target product. The process goes both on a smooth nickel anode, which is much easier to design and cheaper, and on a nickel porous anode.

Совокупность следующих отличительных признаков: использование в качестве исходного компонента тетрафторциклобутана в концентрированном пределе 1,5 - 4,0 в электролите безводном фтористом водороде с электропроводящими добавками NaF, KF и других фторидов металлов до 1 мас. комнатная температура электролиза; потенциал ячейки 5,0 6,5 В дает возможность достигнуть повышения чистоты целевого продукта при снижении энергозатрат и упрощением аппаратурного оформления. The combination of the following distinctive features: the use of tetrafluorocyclobutane as a starting component in the concentrated limit of 1.5 - 4.0 in an electrolyte anhydrous hydrogen fluoride with electrically conductive additives NaF, KF and other metal fluorides up to 1 wt. room temperature electrolysis; the cell potential of 5.0 to 6.5 V makes it possible to achieve an increase in the purity of the target product while reducing energy consumption and simplifying the hardware design.

Пример 1. В электролизер, снабженный обратный холодильником, объемом 0,5 л заливали безводный фтористый водород. Добавляли 0,7 мас. NaF и исходный тетрафторциклобутан в количестве 4 мас. Электролиз вели при токовой нагрузке 6 А, при плотности тока 0,024 А/см². Исходя из расходного коэффициента, который составляет тетрафторциклобутана 0,597 г/А•ч, тетрафторциклобутан в начале процесса вырабатывался до концентрации 2 затем в ходе электролиза эту концентрацию поддерживали постоянной. Рабочий потенциал в ходе электролиза составлял 5 6,5 В.Example 1. In an electrolyzer equipped with a reflux condenser, anhydrous hydrogen fluoride was poured into a volume of 0.5 L. Added 0.7 wt. NaF and the initial tetrafluorocyclobutane in an amount of 4 wt. Electrolysis was carried out at a current load of 6 A, at a current density of 0.024 A / cm ² . Based on the consumption coefficient, which is tetrafluorocyclobutane 0.597 g / Ah • at the beginning of the process, tetrafluorocyclobutane was produced to a concentration of 2, then this concentration was kept constant during electrolysis. The working potential during electrolysis was 5 6.5 V.

Температура в электролизере поддерживалась 15 ± 3^oC. Электролизер проработал 500 А•ч. Отходящие из электролизера газы через обратный холодильник для конденсации паров HF направлялись в систему кварцевых ловушек, охлаждаемых жидким азотом, для конденсации и сбора продуктов реакции. В этих ловушках в результате электролиза было собрано 370 г октафторциклобутана, что соответствует 80 выхода по току.The temperature in the cell was maintained at 15 ± 3 ^° C. The cell operated for 500 Ah. The gases leaving the cell through a reflux condenser to condense the HF vapors were sent to a system of quartz traps cooled by liquid nitrogen to condense and collect reaction products. In these traps, 370 g of octafluorocyclobutane was collected as a result of electrolysis, which corresponds to 80 current efficiency.

Пример 2. В примере реализации по способу 1 исходный продукт тетрафторциклобутана, исходя из расходного коэффициента (0,597 г/А•ч) вырабатывался до концентрации 1 мас. и затем в ходе электролиза эту концентрацию поддерживали постоянной. Рабочий потенциал в ходе электролиза составлял 7,0 В. Температура в электролизере поддерживалась 15 ± 3^oC. Электролизер проработал 500 А•ч. Целевой октафторциклобутан собирался также как в способе 1. В результате электролиза было собрано 230 г целевого октафторциклобутана, что соответствует 50 выхода по току. Резкое снижение выхода целевого продукта связано с деструкцией. Продукты деструкции в основном C₂F₆ и CF₄.Example 2. In the example implementation according to method 1, the initial product of tetrafluorocyclobutane, based on the expenditure coefficient (0.597 g / A • h) was produced to a concentration of 1 wt. and then, during electrolysis, this concentration was kept constant. The working potential during electrolysis was 7.0 V. The temperature in the cell was maintained at 15 ± 3 ^° C. The cell operated for 500 Ah. The target octafluorocyclobutane was collected as in method 1. As a result of electrolysis, 230 g of the target octafluorocyclobutane was collected, which corresponds to a 50 current output. A sharp decrease in the yield of the target product is associated with destruction. Destruction products are mainly C ₂ F ₆ and CF ₄ .

Пример 3. В электролизер по способу 1 исходный тетрафторциклобутан добавляли в количестве 12 мас. Электролиз вели при токовой нагрузке 6 А, при плотности тока 0,024 А/см². Исходя из расходного коэффициента (0,597 г/А•ч), тетрафторциклобутан в начале процесса вырабатывался до концентрации 10 затем в ходе электролиза эту концентрацию поддерживали постоянной. Рабочий потенциал в ходе электролиза составлял 4,5 В.Example 3. In the electrolyzer according to method 1, the initial tetrafluorocyclobutane was added in an amount of 12 wt. The electrolysis was carried out at a current load of 6 A, at a current density of 0.024 A / cm ² . Based on the expenditure coefficient (0.597 g / Ah), at the beginning of the process, tetrafluorocyclobutane was produced to a concentration of 10, then this concentration was kept constant during electrolysis. The working potential during electrolysis was 4.5 V.

Температура в электролизере поддерживалась 15 ± 3^oC. Электролизер проработал 500 А•ч. Целевой октафторциклобутан собирался также как в способе 1. В результате электролиза было собрано 180 г целевого октафторциклобутана, что способствует 40 выхода по току. Резкое снижение выхода целевого продукта связано с наличием в сырце, собранном в ловушках, большого количества частично фторированных веществ. В основном это С₄F₆H₂.The temperature in the cell was maintained at 15 ± 3 ^° C. The cell operated for 500 Ah. The target octafluorocyclobutane was collected as in method 1. As a result of electrolysis, 180 g of the target octafluorocyclobutane was collected, which contributes to 40 current efficiency. A sharp decrease in the yield of the target product is associated with the presence in the raw material collected in traps of a large number of partially fluorinated substances. This is mainly C ₄ F ₆ H ₂ .

Октафторциклобутан используется в качестве озонобезопасного хладона. Octafluorocyclobutane is used as an ozone safe freon.

Предлагаемый способ является экологически чистым, так как побочный продукт HF конденсируется, небольшое количество частично фторированного продукта может быть направлено на дефторирование, а также использовано в качестве альтернативных хладонов. Предлагаемый способ позволяет снизить энергозатраты по сравнению с прототипом и другими известными способами и получить практически чистый целевой продукт с выходом 80 85 The proposed method is environmentally friendly, since the by-product of HF condenses, a small amount of partially fluorinated product can be directed to defluorination, and also used as alternative freon. The proposed method allows to reduce energy consumption compared to the prototype and other known methods and to obtain an almost pure target product with a yield of 80 85

Claims

A method of producing octafluorocyclobutane by electrochemical fluorination of tetrafluorocyclobutane in the presence of conductive additives when using anhydrous hydrogen fluoride as an electrolyte and with a cell potential of 5.5 V, characterized in that the concentration of tetrafluorocyclobutane is 1.5 to 4.0 mol.