RU2069680C1 - Method for production of oligomer dyes - Google Patents
Method for production of oligomer dyes Download PDFInfo
- Publication number
- RU2069680C1 RU2069680C1 RU94027825/04A RU94027825A RU2069680C1 RU 2069680 C1 RU2069680 C1 RU 2069680C1 RU 94027825/04 A RU94027825/04 A RU 94027825/04A RU 94027825 A RU94027825 A RU 94027825A RU 2069680 C1 RU2069680 C1 RU 2069680C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- dyes
- production
- epoxy resins
- carboxylic acids
- mol
- Prior art date
Links
- 239000000975 dye Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims abstract description 7
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- NVBFHJWHLNUMCV-UHFFFAOYSA-N sulfamide Chemical group NS(N)(=O)=O NVBFHJWHLNUMCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims abstract description 4
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims abstract 3
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims description 5
- 230000003993 interaction Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 abstract 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- -1 hydroxy, amino Chemical group 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 2
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 2
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- KHUFHLFHOQVFGB-UHFFFAOYSA-N 1-aminoanthracene-9,10-dione Chemical class O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2N KHUFHLFHOQVFGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XRYYZTBPNDDSMK-UHFFFAOYSA-N 2-amino-1-(oxiran-2-ylmethyl)anthracene-9,10-dione Chemical compound NC1=CC=C2C(=O)C3=CC=CC=C3C(=O)C2=C1CC1CO1 XRYYZTBPNDDSMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- TXHIDIHEXDFONW-UHFFFAOYSA-N benzene;propan-2-one Chemical compound CC(C)=O.C1=CC=CC=C1 TXHIDIHEXDFONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000011152 fibreglass Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 238000011328 necessary treatment Methods 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области органических красителей, в частности к полимерорастворимым красителям, содержащим в молекуле фрагменты полимера, т. е. олигомерным красителям, и способу их получения. The invention relates to the field of organic dyes, in particular to polymer-soluble dyes containing polymer fragments in the molecule, i.e., oligomeric dyes, and a method for their preparation.
Известно [1] получение структурно-окрашенных полимеров, в которых краситель ковалентно связан с полимером путем сополимеризации (или конденсации) мономеров с красителями, содержащими такие группы, как винильная, гидрокси-, амино- и другие, с образованием полимерных (олигомерных) цепей. Основные недостатки такого способа получения окрашенных материалов состоят в том, что полимеры окрашиваются на стадии их синтеза. При этом введение значительного количества хромофорной части резко изменяет свойства полимеров и, что не менее важно, требует создания специальных красителей для каждого типа полимеров. It is known [1] to obtain structurally colored polymers in which the dye is covalently bonded to the polymer by copolymerization (or condensation) of monomers with dyes containing groups such as vinyl, hydroxy, amino and others, with the formation of polymer (oligomeric) chains. The main disadvantages of this method of obtaining colored materials are that the polymers are painted at the stage of their synthesis. At the same time, the introduction of a significant amount of the chromophore part dramatically changes the properties of polymers and, no less important, requires the creation of special dyes for each type of polymer.
Нами найдено, что красители, содержащие олигомерные фрагменты определенного строения и длины цепи, способны окрашивать различные полимеры на стадии их переработки. Основное преимущество таких олигомерных красителей заключается в том, что они окрашивают полимерный материал, растворяясь в окрашиваемом субстрате, т.е. гомогенно. Поэтому при их использовании, в отличие от пигментов, отпадает необходимость в тщательном диспергировании, достигается максимальная красящая сила и обеспечивается сохранение физико-механической прочности окрашенных полимеров. We found that dyes containing oligomeric fragments of a certain structure and chain length are able to color various polymers at the stage of their processing. The main advantage of such oligomeric dyes is that they color the polymer material, dissolving in the substrate to be coated, i.e. homogenously. Therefore, when using them, unlike pigments, there is no need for thorough dispersion, maximum coloring power is achieved and the physical and mechanical strength of colored polymers is maintained.
Наиболее близким к предлагаемому способу по совокупности существенных признаков является способ, заключающийся в конденсации биофенола и эпихлоргидрина в присутствии 0,1 5 мас. к эпихлоргидрину 1-(2,3-эпоксипропил)аминоантрахинона или 1,4-бис(2,3-эпоксипропил) аминоантрахинона при 40 65oC с последующим добавлением водного раствора едкого натра, нагреванием до 70 75oC и дальнейшими необходимыми обработками (выделение, промывка, сушка) [2]
Указанный способ имеет ряд существенных недостатков, таких, как многостадийность, применение и выделение токсичных продуктов, необходимость отмывки побочных продуктов и соответственно утилизации либо ликвидации стоков, использование в качестве исходных красителей дефицитных аминоантрахинонов, в виде не производящихся в промышленности их N-замещенных, содержащих эпоксипропильные группы, введение которых, во-первых, как правило, снижает светостойкость и, во-вторых, обуславливает неоднозначность протекания реакций в основном процессе, так как взаимодействие происходит не только по эпоксигруппам, но и по атому азота вторичной аминогруппы. Последнее резко отрицательно сказывается по колористических свойствах красителей и затрудняет достижение постоянства их цветовых характеристик, что в принципе делает нецелесообразным использование для данной цели красители, в которых функциональнозамещенная аминогруппа находится непосредственно в хромофорной системе. И, наконец, противопоставляемый способ преследует цель получения структурно окрашенного полимерного материала в процессе его получения, а не полимерорастворимых красителей, пригодных для окраски различных полимеров.Closest to the proposed method for the combination of essential features is a method consisting in the condensation of biophenol and epichlorohydrin in the presence of 0.1 to 5 wt. to epichlorohydrin of 1- (2,3-epoxypropyl) aminoanthraquinone or 1,4-bis (2,3-epoxypropyl) aminoanthraquinone at 40 65 o C followed by the addition of an aqueous solution of caustic soda, heating to 70 75 o C and further necessary treatments ( extraction, washing, drying) [2]
This method has a number of significant drawbacks, such as multi-stage, the use and isolation of toxic products, the need for washing by-products and, accordingly, disposal or liquidation of effluents, the use of deficient aminoanthraquinones as initial dyes, in the form of their N-substituted, containing epoxypropyl groups, the introduction of which, firstly, as a rule, reduces light resistance and, secondly, causes the ambiguity of the reactions in the main process, since the interaction occurs not only on epoxy groups, but also on the nitrogen atom of the secondary amino group. The latter sharply negatively affects the coloristic properties of the dyes and makes it difficult to achieve the constancy of their color characteristics, which, in principle, makes it inappropriate to use dyes for this purpose, in which the functionally substituted amino group is directly in the chromophore system. And finally, the opposed method aims at obtaining a structurally colored polymer material in the process of its production, and not polymer-soluble dyes suitable for coloring various polymers.
Задача изобретения способ получения олигомерных красителей, способных, растворяясь, окрашивать широкий ряд промышленных полимерных материалов (полиолефины, поливинилхлорид, полистирол, полиакрилаты и др.), давая окраски с высокими колористическими показателями, в том числе по свето- и миграционной стойкости. The objective of the invention is a method for producing oligomeric dyes capable of dissolving and dyeing a wide range of industrial polymeric materials (polyolefins, polyvinyl chloride, polystyrene, polyacrylates, etc.), yielding colors with high coloristic indicators, including light and migration resistance.
Задача решена тем, что эпоксисоединения подвергаются взаимодействию с красителями и бесцветными соединениями-модификаторами, содержащими функциональные группировки, однозначно и количественно реагирующие с эпоксигруппами. The problem was solved in that epoxy compounds interact with dyes and colorless modifier compounds containing functional groups that uniquely and quantitatively react with epoxy groups.
В качестве эпоксисоединений используют промышленные эпоксидные смолы различной молекулярной массы. As epoxy compounds use industrial epoxy resins of various molecular weights.
В качестве красителей используются красители различных химических классов, содержащие карбоксильные и/или сульфамидные группы, причем, карбоксильная группа вводится, как правило, при синтезе хромофора с исходными промежуточными продуктами, а сульфамидная группа может быть введена и в готовые красители известными методами [2] что значительно расширяет базу пригодных красителей и является дополнительным преимуществом способа. As dyes, dyes of various chemical classes containing carboxyl and / or sulfamide groups are used, moreover, the carboxyl group is introduced, as a rule, in the synthesis of the chromophore with the initial intermediate products, and the sulfamide group can be introduced into the finished dyes by known methods [2] that significantly expands the base of suitable dyes and is an additional advantage of the method.
В качестве модификатора могут быть использованы соединения, содержащие функциональные группы, способные количественно реагировать с эпоксисоединениями, в т.ч. сульфамиды. Наиболее удобно использовать монокарбоновые кислоты алифатического, ароматического или гетероциклического рядов. As a modifier, compounds containing functional groups capable of quantitatively reacting with epoxy compounds, including sulfamides. It is most convenient to use monocarboxylic acids of aliphatic, aromatic or heterocyclic series.
Указанные компоненты эпоксидная смола, модификатор и краситель вводятся в реакцию при массовых соотношениях 1 0,06 0,20 0,08 0,37 соответственно. При этом получаются олигомерные красители нижеприведенной общей формулы. The specified components epoxy resin, modifier and dye are introduced into the reaction at mass ratios of 1 0.06 0.20 0.08 0.37, respectively. In this case, oligomeric dyes of the following general formula are obtained.
где: Kp остаток органического красителя;
X SO2NY-, -COO-;
Y H, алкил-, циклоалкил, арил-;
М алкил-, алкенил-, арил-, гетерил-, или Кр;
n 2 12;
m 1 4.
where: K p the remainder of the organic dye;
X SO 2 NY-, -COO-;
YH, alkyl, cycloalkyl, aryl;
M alkyl, alkenyl, aryl, heteryl, or K p ;
Процесс протекает количественно, без выделения каких-либо побочных продуктов. The process proceeds quantitatively, without isolation of any by-products.
Пример 1. Получение олигомерного красителя. Example 1. Obtaining an oligomeric dye.
В колбу с мешалкой, термометром, обратным холодильником и трубкой для подачи азота загружают 1 мас.ч. ароматической эпоксидной смолы марки Э-44 (эпоксидное число 5,7), нагревают до расплавления и вносят при перемешивании 0,20 мас. ч. модификатора (таблица, пример 1). Поднимают температуру до 180oC и перемешивают до остаточной величины кислотного числа 1 3 мг/г КОН. Определяется эпоксидное число образовавшегося эпоксиэфира (2,5 3,0).In a flask with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser and a tube for supplying nitrogen, 1 wt.h. aromatic epoxy resin brand E-44 (epoxy number 5.7), heated until melted and introduced with stirring 0.20 wt. including modifier (table, example 1). Raise the temperature to 180 o C and mix to a residual acid value of 1 to 3 mg / g KOH. The epoxy number of the resulting epoxy ester is determined (2.5 3.0).
К расплавленной массе добавляют порошкообразный краситель N 1 (таблица) в количестве 0,21 мас.ч. Реакционную массу нагревают до температуры 185oC и перемешивают под током азота. Конец реакции определяется по исчезновению исходного красителя в реакционной массе методом ТСХ на пластинке "Силуфол" (элюент смесь бензол ацетон 10:1).Powdered dye N 1 (table) is added to the molten mass in an amount of 0.21 parts by weight. The reaction mass is heated to a temperature of 185 o C and stirred under a stream of nitrogen. The end of the reaction is determined by the disappearance of the initial dye in the reaction mass by TLC on a Silufol plate (eluent is a 10: 1 benzene acetone mixture).
Характеристики синтезированных олигомерных красителей приведены в таблице. The characteristics of the synthesized oligomeric dyes are given in the table.
Олигомерные красители применяют для крашения различных полимерных материалов, например, полистирола, полиакрилатов, полиэтилена, поливинилхлорида, стеклопластиков на основе эпоксидных смол, резины и т.п. Oligomeric dyes are used for dyeing various polymeric materials, for example, polystyrene, polyacrylates, polyethylene, polyvinyl chloride, fiberglass based on epoxy resins, rubber, etc.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU94027825/04A RU2069680C1 (en) | 1994-07-26 | 1994-07-26 | Method for production of oligomer dyes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU94027825/04A RU2069680C1 (en) | 1994-07-26 | 1994-07-26 | Method for production of oligomer dyes |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU94027825A RU94027825A (en) | 1996-05-10 |
| RU2069680C1 true RU2069680C1 (en) | 1996-11-27 |
Family
ID=20158918
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU94027825/04A RU2069680C1 (en) | 1994-07-26 | 1994-07-26 | Method for production of oligomer dyes |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2069680C1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004024830A1 (en) * | 2002-09-12 | 2004-03-25 | 3M Innovative Properties Co | Oligomeric dyes and preparation thereof |
| WO2004024801A1 (en) * | 2002-09-12 | 2004-03-25 | 3M Innovative Properties Company | Oligomeric dyes and use thereof |
| RU2812635C1 (en) * | 2023-07-05 | 2024-01-30 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева" (РХТУ им. Д.И. Менделеева) | Method of producing red oligomeric dye based on 1-aminoanthraquinone for coloring thermoplasts |
-
1994
- 1994-07-26 RU RU94027825/04A patent/RU2069680C1/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 1. Барашков Н.Н. Структурно-окрашенные полимеры и материалы на их основе. - М.: Химия, 1987, с. 11 - 16. 2. Авторское свидетельство СССР N 627140, кл. C 08 G 59/06, 1978. * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004024830A1 (en) * | 2002-09-12 | 2004-03-25 | 3M Innovative Properties Co | Oligomeric dyes and preparation thereof |
| WO2004024801A1 (en) * | 2002-09-12 | 2004-03-25 | 3M Innovative Properties Company | Oligomeric dyes and use thereof |
| RU2812635C1 (en) * | 2023-07-05 | 2024-01-30 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева" (РХТУ им. Д.И. Менделеева) | Method of producing red oligomeric dye based on 1-aminoanthraquinone for coloring thermoplasts |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU94027825A (en) | 1996-05-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100459833B1 (en) | Polymerizable diketopyrrolopyrroles and polymers prepared therefrom | |
| RU2142477C1 (en) | Polyester, method of imparting whiteness to polyesters, tonic composition of premix, molded product | |
| KR930010131A (en) | Pigment Manufacturing Method | |
| KR100460247B1 (en) | Polymerizable Diketopyrrolopyrroles and Polymers Prepared Therewith | |
| AU726721B2 (en) | Fluorescent chromophore, covalently linked to an organic support material | |
| DE3430482C1 (en) | Polymer compositions comprising liquid-crystalline phases | |
| US4304900A (en) | Water dissipatable polyesters | |
| JP2004506766A (en) | Functionalized perylenetetracarboxylic diimide | |
| CN104755468B (en) | Imido epoxide triazines as free-radical generating agent | |
| RU2069680C1 (en) | Method for production of oligomer dyes | |
| US5919944A (en) | Polymerisable diketopyrrolopyrroles | |
| CA1065095A (en) | Anionic sulphonated polyesters, process for their manufacture and their use as dispersants | |
| Kossmehl et al. | Cross‐linking reactions on polyamides by bis‐and tris (maleimide) s | |
| US2837520A (en) | Fluorescent materials on the basis of tetrazoindenes | |
| CA1052939A (en) | Melamine resin condensation products and their production | |
| US3223681A (en) | Polymer compositions from an alkylenimine derivative, a dicarboxylic acid anhydride and water | |
| US5336314A (en) | Polymers for pigment flushing | |
| WO1999024529A1 (en) | Cholesteric oligomers with cross-linked end groups | |
| Sandner et al. | Introduction of hydroxyethyl and glycidyl ester groups into methyl methacrylate copolymers by polymer analogous reactions | |
| ATE397043T1 (en) | METHOD FOR PRODUCING FLUORESCENT AND NON-FLUORESCENT PIGMENTS | |
| SU737407A1 (en) | Method of preparing copolymers | |
| US3235507A (en) | Novel oxazoline compounds and method of preparation | |
| JPS581723A (en) | Amine terminated polyalkylene oxide neutralized sulfonating thermoplastic polymer | |
| GB946087A (en) | Resins containing urea and method for their production | |
| US2382213A (en) | Copolymerization of drying oils and vinyl compounds |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20050727 |