RU2067090C1

RU2067090C1 - Process for preparing carbamate

Info

Publication number: RU2067090C1
Application number: RU94002909A
Authority: RU
Inventors: Георгий Пименович Балабанов; Валентин Федорович Герега; Юрий Иванович Дергунов; Владимир Дмитриевич Кормушечкин; Владимир Александрович Ильин; Юрий Борисович Шнепп; Олег Иванович Пахотин; Николай Николаевич Круглов; Юрий Иванович Мищенко; Евгений Алексеевич Петров; Василий Михайлович Гура
Original assignee: Георгий Пименович Балабанов; Валентин Федорович Герега; Юрий Иванович Дергунов; Владимир Дмитриевич Кормушечкин; Владимир Александрович Ильин; Юрий Борисович Шнепп; Олег Иванович Пахотин; Николай Николаевич Круглов; Юрий Иванович Мищенко; Евгений Алексеевич Петров; Василий Михайлович Гура
Priority date: 1994-01-26
Filing date: 1994-01-26
Publication date: 1996-09-27

Abstract

FIELD: medicine. SUBSTANCE: symmetrical diarilurea of formula: ArNHCONHAr is reacted wich alcohol while heating in arylamine of formula: ArNH₂.. EFFECT: more efficient preparation process. 2cl

Description

Изобретение относится к способам получения алкил-N-арилкарбаматов, которые используют, например, в качестве исходных веществ для получения изоцианатов, пестицидов и пр. The invention relates to methods for producing alkyl-N-aryl carbamates, which are used, for example, as starting materials for the production of isocyanates, pesticides, etc.

Известен и является наиболее близким к предложенному способу получения карбамата общей формулы ArNHCOOR, где Ar арил (например, фенил, толил, хлорфенил и т.п.), R С₁-С₄ алкил, взаимодействием при нагревании симметричной диарилмочевины формулы ArNHCONHAr со спиртом формулы ROH [1] Процесс проводят при 120 200^oC и давлении, создаваемом парами спирта при температуре процесса. Вследствие низкой растворимости диарилмочевин в спиртах продолжительность процесса значительна (3 ч при 160^oC), а осуществление его в непрерывном режиме затруднено.Known and closest to the proposed method for producing carbamate of the general formula ArNHCOOR, where Ar is aryl (e.g., phenyl, tolyl, chlorophenyl, etc.), R ₁ -C ₄ alkyl, by heating a symmetric diarylurea of the formula ArNHCONHAr with an alcohol of the formula ROH [1] The process is carried out at 120 to 200 ^o C and the pressure created by alcohol vapor at the process temperature. Due to the low solubility of diarylureas in alcohols, the duration of the process is significant (3 hours at 160 ^° C.), and its continuous operation is difficult.

Для обеспечения возможности проведения процесса в непрерывном режиме и упрощения процесса выделения полученного карбамата предложен способ получения карбамата общей формулы ArNHCOOR, где Ar арил, R С₁-С₄ алкил, взаимодействием при нагревании симметричной диарилмочевины формулы ArNHCONHAr со спиртом формулы ROH, отличающийся тем, что взаимодействие осуществляют в среде ариламина формулы ArNH₂. Предпочтительным является проведение взаимодействия при мольном соотношении между диарилмочевиной, спиртом и ариламином, равном 1:(10,6-46,4):(0,23-4,56).To enable the process to be carried out in a continuous mode and to simplify the process of isolating the obtained carbamate, a method for producing carbamate of the general formula ArNHCOOR, where Ar is aryl, R C ₁ -C ₄ alkyl, by reacting with heating a symmetric diarylurea of the formula ArNHCONHAr with an alcohol of the formula ROH, characterized in that the interaction is carried out in an arylamine medium of the formula ArNH ₂ . It is preferable to carry out the interaction at a molar ratio between diarylurea, alcohol and arylamine equal to 1: (10.6-46.4) :( 0.23-4.56).

Техническим результатом предложенного способа является проведение процесса в непрерывном режиме, а также упрощение процесса выделения карбамата, обусловленное следующими обстоятельствами. Одним из распространенных способов получения диарилмочевин является взаимодействие карбамида с избытком ариламина [2] в случае получения диарилмочевины по этому способу ее можно переработать в карбамат по предложенному способу без выделения из среды избыточного ариламина. Далее, после превращения диарилмочевины по предложенному способу в карбамат реакционная смесь кроме карбамата содержит только избыточный спирт и ариламин (как выделившийся при реакции, так и использованный в качестве среды). Процесс разделения такой смеси качественно не отличается от процесса разделения смеси, полученной по способу [1] Вместе с тем, использование ариламина в качестве среды для проведения реакции получения карбамата позволяет обеспечить достаточно быстрое протекание процесса и его непрерывность. The technical result of the proposed method is to conduct the process in a continuous mode, as well as to simplify the process of carbamate separation, due to the following circumstances. One of the common methods for producing diarylureas is the interaction of urea with an excess of arylamine [2] in the case of producing diarylurea by this method, it can be processed into carbamate according to the proposed method without isolating excess arylamine from the medium. Further, after the conversion of diarylurea according to the proposed method into carbamate, the reaction mixture, in addition to carbamate, contains only excess alcohol and arylamine (both released during the reaction and used as a medium). The process of separation of such a mixture does not qualitatively differ from the process of separation of the mixture obtained by the method [1] However, the use of arylamine as a medium for carrying out the reaction for producing carbamate allows for a sufficiently fast process and its continuity.

Из уровня техники не известны способы получения карбаматов путем взаимодействия замещенных мочевин со спиртами в присутствии аминов, идентичных выделяющимся в процессе. Более того, из общих термодинамических соображений можно было ожидать, что введение избытка ариламина в процесс, продуктом которого этот ариламин является, могло бы сдвинуть равновесие реакции в сторону исходных веществ и таким образом снизить выход карбамата. Оказалось, что выход карбамата по предложенному способу близок к стехиометрическому. The prior art methods for producing carbamates by reacting substituted ureas with alcohols in the presence of amines identical to those released in the process are not known. Moreover, from general thermodynamic considerations, one could expect that the introduction of an excess of arylamine into the process of which this arylamine is a product could shift the equilibrium of the reaction towards the starting materials and thus reduce the yield of carbamate. It turned out that the carbamate yield by the proposed method is close to stoichiometric.

При использовании в предложенном способе ариламина и спирта в количествах меньших, чем нижний предел указанных выше предпочтительных соотношений, диарилмочевина не полностью растворяется в реакционной среде, что увеличивает длительность процесса и может создать затруднение при его проведении в непрерывном режиме. Для преодоления этих затруднений можно вводить в реакционную среду диметилформамид в небольших количествах. When used in the proposed method, arylamine and alcohol in amounts less than the lower limit of the above preferred ratios, diarylurea does not completely dissolve in the reaction medium, which increases the duration of the process and can create difficulties when it is carried out continuously. To overcome these difficulties, small amounts of dimethylformamide can be introduced into the reaction medium.

Использование ариламина и спирта в количествах, превышающих верхний предел указанных соотношений, приводит к снижению производительности реакционной зоны и росту энергетических затрат в процессе разделения реакционной смеси. The use of arylamine and alcohol in amounts exceeding the upper limit of these ratios leads to a decrease in the productivity of the reaction zone and an increase in energy costs in the process of separation of the reaction mixture.

Пример 1. В титановый автоклав емкостью 40 мл, снабженный электронагревателем и термометром, загружают 7,41 г N,N'-дифенилмочевины, 11,85 г метанола и 0,74 г анилина (молярное соотношение 1:10,6:0,23). Герметично закрытый автоклав за 15 мин нагревают до 180 200^oС и выдерживают 45 мин при этой температуре, после чего прекращают процесс, погружая автоклав в баню с холодной водой. При комнатной температуре автоклав вскрывают и методом газожидкостной хроматографии определяют массовую долю метил-N-фенилкарбамата в реакционной смеси. Найдено 25,92 мас. МФК. Выход по дифенилмочевине 98,3
Примеры 2 9. В условиях, аналогичных примеру 1, нагревают смеси N,N'-диарилмочевин, замещенных анилинов и спиртов, беря их в соотношениях, приведенных в таблице.Example 1. In a 40 ml titanium autoclave equipped with an electric heater and a thermometer, 7.41 g of N, N'-diphenylurea, 11.85 g of methanol and 0.74 g of aniline were loaded (molar ratio 1: 10.6: 0.23 ) The hermetically sealed autoclave is heated to 180,200 ^° C for 15 minutes and held for 45 minutes at this temperature, after which the process is stopped by immersing the autoclave in a bath of cold water. At room temperature, the autoclave is opened and the mass fraction of methyl N-phenylcarbamate in the reaction mixture is determined by gas-liquid chromatography. Found 25.92 wt. IFC. Diphenylurea yield 98.3
Examples 2 9. Under conditions similar to example 1, a mixture of N, N'-diarylureas, substituted anilines and alcohols is heated, taking them in the ratios shown in the table.

Пример 10. В условиях, аналогичных примеру 1, нагревают смесь 3,28 г N, N'-дифенилмочевины, 11,81 г метанола, 0,85 г анилина и 1,31 г N,N-диметилформамида (молярное соотношение 1:23,8:0,59:1,16). Получают раствор, в котором массовая доля метил-N-фенилкарбамата составляет 13,3 Выход по дифенилмочевине 98,2
Пример 11. В проточный реактор с объемом реакционной зоны 6 дм³ насосом подают из емкости нагретый до 190^oС раствор N,N'-дифенилмочевины в анилине. Концентрация раствора 34 мас. скорость его подачи 2,15 кг/ч. Из другой емкости в реактор подают насосом метанол, нагретый под давлением до 100 120^oC; скорость подачи 5,1 кг/ч. Мольное соотношение между дифенилмочевиной, метанолом и анилином равно 1:46,3:4,44. В реакторе поддерживают температуру 190 200^oC и давление 26 кгс/см². Время пребывания реагирующих веществ 50 мин. Выходящую из реактора смесь охлаждают до 10 20^oС и дросселируют до атмосферного давления. После отгонки метанола и анилина получают 0,5 кг/ч метил-N-фенилкарбамата (96,2 мас. от теории). ТТТ1Example 10. Under conditions analogous to example 1, a mixture of 3.28 g of N, N'-diphenylurea, 11.81 g of methanol, 0.85 g of aniline and 1.31 g of N, N-dimethylformamide is heated (molar ratio 1:23 8: 0.59: 1.16). A solution is obtained in which the mass fraction of methyl N-phenylcarbamate is 13.3. Diphenylurea yield 98.2
Example 11. In a flow reactor with a reaction zone volume of 6 dm ^{3, a} solution of N, N'-diphenylurea in aniline heated to 190 ^° C is pumped from the tank. The concentration of the solution 34 wt. its feed rate is 2.15 kg / h. From another tank, methanol is pumped into the reactor by a pump heated under pressure to 100-120 ^° C; feed rate 5.1 kg / h. The molar ratio between diphenylurea, methanol and aniline is 1: 46.3: 4.44. In the reactor maintain a temperature of 190 to 200 ^o C and a pressure of 26 kgf / cm ² . The residence time of the reactants is 50 minutes The mixture exiting the reactor is cooled to 10 20 ^{° C.} and throttled to atmospheric pressure. After distillation of methanol and aniline, 0.5 kg / h of methyl N-phenylcarbamate (96.2 wt. From theory) is obtained. TTT1

Claims

1. A method of producing a carbamate of the general formula ArNHCOOR, where Ar aryl, R is C ₁ -C ₄ , alkyl, by heating a symmetric diarylurea of the formula ArNHCONHAr with an alcohol of the formula ROH, characterized in that the reaction is carried out in an arylamine medium of the formula ArNH ₂ .

2. The method according to claim 1, characterized in that the interaction is carried out at a molar ratio between diarylurea, alcohol and arylamine equal to 1: 10.6-46.4: 0.23-4.56.