RU2064933C1

RU2064933C1 - Method of synthesis of reagent-collecting agent based on hydroxyalkylidene diphosphonic acids for nonsulfide ore flotation

Info

Publication number: RU2064933C1
Application number: RU93055762A
Authority: RU
Inventors: Н.И. Савельев; Л.А. Савкина; Л.К. Жариков; И.А. Милицин; В.Г. Шкуро
Original assignee: Чебоксарское производственное объединение "Химпром"
Priority date: 1993-12-14
Filing date: 1993-12-14
Publication date: 1996-08-10

Abstract

FIELD: minerals concentration, ore flotation. SUBSTANCE: mixture of carboxylic acids with 6-18 carbon atoms reacts with phosphorus trichloride at 120-150 C and hydrolysis of obtained reaction mass is carried out at 80-110 C. Phosphorous acid is added additionally as initial reagent. Mole ratio of phosphorous acid, phosphorus trichloride and carboxylic acids mixture is from 1.0:0.5:1.0 to 1.3:0.8:1.0. Phosphorous acid obtained by hydrolysis of phosphorus trichloride with hydrochloric acid or hydrolysis of vat residue in dimethylphosphite production is used. EFFECT: improved method of synthesis. 3 cl

Description

Изобретение относится к химической технологии получения реагента-собирателя на основе оксиалкилидендифосфоновых кислот, предназначенного для обогащения фосфорсодержащих руд и окисленных руд цветных металлов. The invention relates to chemical technology for the production of a collector reagent based on oxyalkylidene diphosphonic acids, intended for the enrichment of phosphorus-containing ores and oxidized non-ferrous ores.

Известен способ получения флотореагента для обогащения окисленных руд цветных металлов, который заключается в том, что алифатические кислоты, содержащие от 6 до 10 углеродных атомов, или их смеси подвергают взаимодействию с треххлористым фосфором и водой при температуре 110-150^o С с последующим гидролизом полученной реакционной массы при 80-110^o С и последовательной обработкой гидролизата смешивающимся с водой органическим растворителем и едким натром [1]
Недостатками способа являются применение легковоспламеняющихся жидкостей и наличие стадии фильтрования мелкодисперсной суспензии динатриевых солей 1-оксиалкилидендифосфоновых 1,1-кислот.A known method of producing a flotation reagent for the enrichment of oxidized non-ferrous ores, which consists in the fact that aliphatic acids containing from 6 to 10 carbon atoms, or mixtures thereof, are reacted with phosphorus trichloride and water at a temperature of 110-150 ^o With the subsequent hydrolysis of the resulting reaction masses at 80-110 ^o With and sequential treatment of the hydrolyzate with a water-miscible organic solvent and sodium hydroxide [1]
The disadvantages of the method are the use of flammable liquids and the presence of a stage of filtering a fine suspension of disodium salts of 1-hydroxyalkylidene diphosphonic 1,1-acids.

Известен способ получения высших оксиалкандифосфоновых кислот взаимодействием С₆-C₁₈-карбоновой кислоты с водой и треххлористым фосфором при нагревании до 120-150^o С с последующим гидролизом образующейся реакционной смеси водой при 80-110^o С и выделении целевого продукта путем последовательного добавления к гидролизату смешивающихся и неполярного растворителей [2] (прототип).A known method of producing higher hydroxyalkanediphosphonic acids by the interaction of C ₆ -C ₁₈ -carboxylic acid with water and phosphorus trichloride when heated to 120-150 ^o With subsequent hydrolysis of the resulting reaction mixture with water at 80-110 ^o C and the selection of the target product by sequential addition to the hydrolyzate miscible and non-polar solvents [2] (prototype).

Основным недостатком данного способа является использование большого количества растворителей, объем которых составляет 4-7 объемов гидролизата, и их регенерация требует значительных энергетических затрат. Другим недостатком способа является очень бурное взаимодействие треххлористого фосфора с водой, усложняющее технологический процесс. The main disadvantage of this method is the use of a large number of solvents, the volume of which is 4-7 volumes of the hydrolyzate, and their regeneration requires significant energy costs. Another disadvantage of this method is the very rapid interaction of phosphorus trichloride with water, which complicates the process.

Целью предлагаемого изобретения является исключение из технологического процесса энергоемкой и взрыво-пожароопасной стадии обработки гидролизата органическими растворителями. Дополнительной целью изобретения является осуществление стадии синтеза без применения чистой воды. The aim of the invention is the exclusion from the process of energy-intensive and explosive fire hazard stages of the processing of the hydrolyzate with organic solvents. An additional objective of the invention is the implementation of the synthesis stage without the use of pure water.

Поставленная цель достигается тем, что при получении флотореагента взаимодействием смеси карбоновых кислот с 6-18 углеродными атомами с треххлористым фосфором при 120-150^o С с последующим гидролизом при 80-110^o С в качестве исходного реагента дополнительно используют фосфористую кислоту, причем фосфористую кислоту, треххлористый фосфор и смесь карбоновых кислот берут в мольном соотношении от 1,0:0,5:1,0 до 1,3:0,8:1,0.This goal is achieved by the fact that when the flotation reagent is obtained by reacting a mixture of carboxylic acids with 6-18 carbon atoms with phosphorus trichloride at 120-150 ^° C, followed by hydrolysis at 80-110 ^° C, phosphorous acid is additionally used as a starting reagent, moreover, phosphorous acid, phosphorus trichloride and a mixture of carboxylic acids are taken in a molar ratio of from 1.0: 0.5: 1.0 to 1.3: 0.8: 1.0.

Дополнительная цель достигается тем, что используют фосфористую кислоту, полученную гидролизом треххлористого фосфора соляной кислотой или гидролизом кубового остатка производства диметилфосфита. An additional goal is achieved by using phosphoric acid obtained by hydrolysis of phosphorus trichloride with hydrochloric acid or by hydrolysis of the bottom residue of dimethylphosphite production.

Характерным показателем способов получения дифосфоновых кислот является мольное соотношение суммы соединения трехвалентного фосфора к сумме карбоновых кислот. Это соотношение по стехиометрии должно составлять 2:1. В известных способах синтез ведут при мольном соотношении 2:2, т.е. при двухкратном избытке карбоновых кислот. В предлагаемом способе это соотношение равно 2: 1,1, что позволяет получить флотореагент без трудоемких операций извлечения и регенерации избытка карбоновых кислот. A characteristic indicator of the methods for the preparation of diphosphonic acids is the molar ratio of the sum of the trivalent phosphorus compound to the sum of the carboxylic acids. This ratio should be 2: 1 in stoichiometry. In known methods, the synthesis is carried out in a molar ratio of 2: 2, i.e. with a twofold excess of carboxylic acids. In the proposed method, this ratio is 2: 1.1, which allows to obtain a flotation reagent without laborious operations for the extraction and regeneration of excess carboxylic acids.

Ниже приведены примеры осуществления предлагаемого способа. Below are examples of the implementation of the proposed method.

Пример 1. В четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, термометром, мешалкой и капельной воронкой, загружают 63,14 г (0,77 моль) фосфористой кислоты и 100,38 г (0,66 моль) смеси синтетических жирных кислот C₆ C₁₈. В полученную смесь дозируют 57,53 г (0,41 моль) треххлористого фосфора. Мольное соотношение фосфористая кислота:треххлористый фосфор: карбоновые кислоты равно 1,18:0,62:1. Повышают температуру до 140^o С и ведут синтез в течение 6 часов. Затем реакционную массу охлаждают, приливают 80 г (4,44 моль) воды и проводят гидролиз в течение 3 часов при температуре 103^o С. Получают 256,6 г флотореагента, содержащего 55,11% оксиалкандифосфоновых кислот, 7,68% синтетических жирных кислот.Example 1. In a four-necked round-bottom flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a stirrer and a dropping funnel, 63.14 g (0.77 mol) of phosphorous acid and 100.38 g (0.66 mol) of a mixture of synthetic C ₆ C fatty acids are charged ₁₈ . 57.53 g (0.41 mol) of phosphorus trichloride are metered into the resulting mixture. The molar ratio of phosphorous acid: phosphorus trichloride: carboxylic acids is 1.18: 0.62: 1. Raise the temperature to 140 ^o C and carry out the synthesis for 6 hours. Then the reaction mass is cooled, 80 g (4.44 mol) of water are added and hydrolysis is carried out for 3 hours at a temperature of 103 ^° C. 256.6 g of flotation reagent are obtained containing 55.11% hydroxyalkanediphosphonic acids, 7.68% synthetic fatty acids .

Пример 2 (сопоставительный). В четырехгорлую колбу загружают 100,36 г (0,66 моль) смеси синтетических жирных кислот, 41,54 г (2,31 моль) воды. В полученную смесь дозируют 165,56 г (1,18 моль) треххлористого фосфора. Далее синтез и гидролиз ведут по условиям примера 1. Получают 240 г вязкого некондиционного продукта желтого цвета, расслаивающегося при хранении. Поскольку 2,31 моля воды гидролизуют 0,77 моля треххлористого фосфора с образованием 0,77 моля фосфористой кислоты, то мольное соотношение реагентов такое же, как и примере 1. Example 2 (comparative). 100.36 g (0.66 mol) of a mixture of synthetic fatty acids and 41.54 g (2.31 mol) of water are charged into a four-necked flask. 165.56 g (1.18 mol) of phosphorus trichloride are metered into the resulting mixture. Further synthesis and hydrolysis are carried out according to the conditions of example 1. Receive 240 g of a viscous substandard product of yellow color, exfoliating during storage. Since 2.31 moles of water hydrolyze 0.77 moles of phosphorus trichloride to form 0.77 moles of phosphorous acid, the molar ratio of the reactants is the same as in Example 1.

Пример 3. В колбу загружают 70,52 г (0,86 моль) фосфористой кислоты, 100,38 г (0,66 моль) смеси жирных кислот и дозируют 46,30 г (0,33 моль) треххлористого фосфора. Мольное соотношение реагентов 1,3:0,5:1. Далее синтез и гидролиз ведут в соответствии с примером 1. Получают 242 г флотореагента, содержащего 45,3% основного вещества, 15,2% жирных кислот. Example 3. 70.52 g (0.86 mol) of phosphorous acid, 100.38 g (0.66 mol) of a mixture of fatty acids are charged into a flask and 46.30 g (0.33 mol) of phosphorus trichloride are metered. The molar ratio of reagents is 1.3: 0.5: 1. Further synthesis and hydrolysis are carried out in accordance with example 1. Receive 242 g of flotation reagent containing 45.3% of the basic substance, 15.2% of fatty acids.

Пример 4. В колбу загружают 54,12 г (0,66 моль) фосфористой кислоты, 100,38 г (0,66 моль) смеси жирных кислот и дозируют 74,36 г (0,53 моль) треххлористого фосфора. Мольное соотношение реагентов 1,0:0,8:1. Далее синтез и гидролиз ведут в соответствии с примером 1. Получают 245 г продукта, содержащего 45,6% основного вещества, 13,3% жирных кислот. Example 4. 54.12 g (0.66 mol) of phosphorous acid, 100.38 g (0.66 mol) of a mixture of fatty acids are charged into a flask and 74.36 g (0.53 mol) of phosphorus trichloride are metered. The molar ratio of reactants is 1.0: 0.8: 1. Further synthesis and hydrolysis are carried out in accordance with example 1. Receive 245 g of a product containing 45.6% of the basic substance, 13.3% of fatty acids.

Пример 5. В колбу заливают 64,9 г абгазной соляной кислоты и дозируют 106,63 г (0,76 моль) треххлористого фосфора. В полученную фосфористую кислоту загружают 100,38 г (0,66 моль) смеси жирных кислот и дозируют 57,53 г (0,41 моль) треххлористого фосфора. Мольное соотношение реагентов 1,15:0,62: 1. Далее синтез и гидролиз ведут в соответствии с примером 1. Получают 259 г флотореагента, содержащего 56,9% основного вещества, 8,96% жирных кислот. Example 5. In a flask, add 64.9 g of hydrochloric acid gas and dose 106.63 g (0.76 mol) of phosphorus trichloride. In the obtained phosphorous acid, 100.38 g (0.66 mol) of a mixture of fatty acids are charged and 57.53 g (0.41 mol) of phosphorus trichloride are dosed. The molar ratio of the reactants is 1.15: 0.62: 1. Next, the synthesis and hydrolysis are carried out in accordance with Example 1. 259 g of a flotation reagent containing 56.9% of the basic substance, 8.96% of fatty acids are obtained.

Пример 6. В колбу загружают 61,93 г (0,68 моль) фосфористой кислоты, полученной гидролизом кубового остатка производства диметилфосфита, 100,38 г (0,66 моль) смеси жирных кислот и дозируют 63,80 г (0,46 моль) треххлористого фосфора. Мольное соотношение реагентов 1,02:0,7:1. Далее синтез и гидролиз ведут в соответствии с примером 1. Получают 246 г флотореагента, содержащего 56,46% основного вещества, 6,99% жирных кислот. Example 6. To the flask load 61.93 g (0.68 mol) of phosphorous acid obtained by hydrolysis of the bottom residue of the production of dimethyl phosphite, 100.38 g (0.66 mol) of a mixture of fatty acids and dose 63.80 g (0.46 mol) ) phosphorus trichloride. The molar ratio of reactants is 1.02: 0.7: 1. Further synthesis and hydrolysis are carried out in accordance with example 1. Get 246 g of flotation reagent containing 56.46% of the basic substance, 6.99% of fatty acids.

Рассмотренные примеры свидетельствуют, что использование на стадии синтеза готовой фосфористой кислоты позволяет получать флотореагент необходимого качества при малом избытке карбоновых кислот и тем самым исключить трудоемкие стадии разделения реакционной смеси с применением растворителей. В известных способах фосфористая кислота также участвует в химических процессах, однако, она образуется при гидролизе треххлористого фосфора водой в среде карбоновых кислот, что сопровождается, очевидно, другими реакциями. The considered examples indicate that the use of the finished phosphorous acid at the synthesis stage allows one to obtain a flotation reagent of the required quality with a small excess of carboxylic acids and thereby eliminate the laborious stages of the separation of the reaction mixture using solvents. In the known methods, phosphorous acid is also involved in chemical processes, however, it is formed by hydrolysis of phosphorus trichloride with water in a carboxylic acid medium, which is obviously accompanied by other reactions.

Предлагаемый способ имеет также преимущества:
в несколько раз уменьшается тепловой эффект реакции, что делает малоопасным процесс загрузки треххлористого фосфора;
снижается вязкость реакционной массы, поступающей на гидролиз, что обеспечивает интенсивное перемешивание и ускоряет стадию гидролиза;
позволяет утилизировать абгазную соляную кислоту или отходы производства диметилфосфита.The proposed method also has advantages:
the thermal effect of the reaction is reduced several times, which makes the process of loading phosphorus trichloride less hazardous;
the viscosity of the reaction mass supplied to the hydrolysis decreases, which provides intensive mixing and accelerates the hydrolysis stage;
allows you to dispose of hydrochloric acid or waste production of dimethylphosphite.

Claims

1. A method of producing a collector reagent based on oxyalkyl diphosphonic acids for flotation of non-sulfide ores, comprising reacting a mixture of carboxylic acids with 6 to 18 carbon atoms with phosphorus trichloride at 120-150 ^° C followed by hydrolysis of the resulting reaction mass at 80-110 ^° C, characterized in that phosphorous acid is additionally used as a starting reagent, with phosphorous acid, phosphorus trichloride and a mixture of carboxylic acids taken in a molar ratio of 1.0 0.5 1.0 1.3 0.8 1.0.

2. The method according to claim 1, characterized in that the use of phosphorous acid obtained by hydrolysis of phosphorus trichloride with hydrochloric acid.

3. The method according to claim 1, characterized in that they use phosphorous acid obtained by hydrolysis of the bottom residue of the production of dimethyl phosphite.