RU2064021C1

RU2064021C1 - Inhibitor against hydrogen sucfide corrosion and hydrogen assorption of metals, and process for preparation thereof

Info

Publication number: RU2064021C1
Authority: RU
Inventors: З.Г. Расулев; В.М. Юрьев; С.В. Пригода; А.И. Гершенович; Б.А. Ильин; И.Ф. Пименов; И.А. Дьяконов; В.Т. Скляр; Э.Л. Еникеев; Л.В. Фролова; Л.И. Силакова; Г.С. Славин; О.Г. Васильева
Original assignee: Малое предприятие "Пента"
Priority date: 1992-08-25
Filing date: 1992-08-25
Publication date: 1996-07-20

Abstract

FIELD: petroleum industry. SUBSTANCE: inhibitor comprises 1.00-20.7 chlorine-containing quaternary ammonium salt of general formula:

wherein R₁ is CH₂-CHCl or -CH₂-CCl=CH₂ or mixture of said chlorine-containing radicals; 1.62-47.40 salt of tertiary amine of formula

; and up to 100 water. Inhibitor may additionally contain 12.7-21.6 wt% tertiary amine of formula:

Description

Изобретение относится к новым ингибиторам сероводородной коррозии и наводораживания металлов на основе четвертичных солей аммония. The invention relates to new inhibitors of hydrogen sulfide corrosion and hydrogenation of metals based on quaternary ammonium salts.

Одним из наиболее эффективных и экономически целесообразных методов борьбы с коррозией металлов является применение ингибиторов коррозии. One of the most effective and economically feasible methods of combating metal corrosion is the use of corrosion inhibitors.

Известно применение в подземных сооружениях для защиты металлических конструкций комбинированного бактерицида и ингибитора коррозии, состоящего из соединения четвертичного аммония и продукта конденсации амина с органической оксикислотой [1] Соединение четвертичного аммония может быть представлено замещенным алкилбензолом хлоридом триметиламмония, а продукт конденсации амина с органической оксикислотой продуктом реакции салициловой кислоты с N-алкилполиалкиленполиамином. It is known that a combination bactericide and a corrosion inhibitor consisting of a compound of a quaternary ammonium and a product of condensation of an amine with an organic hydroxy acid can be used in underground structures to protect metal structures [1] A compound of a quaternary ammonium can be represented by trimethylammonium chloride substituted by alkylbenzene and the reaction product of an amine with an organic hydroxy acid salicylic acid with N-alkyl polyalkylene polyamine.

Известен способ ингибирования коррозии металлов в кислотной среде при помощи четвертичных аммониевых солей полиэпигалоидгидрина [2] Ингибитор получается реакцией полиэпигалоидгидрина и третичного амина, например гетероциклического ароматического соединения, содержащего третичный азот, или одного из следующих соединений: пиридина, хинолина, изохинолина, их алкилпроизводных или их смесей. Реакцию проводят при температуре 138 - 160^oC в течение 3 21 часов в закрытом реакторе.A known method of inhibiting corrosion of metals in an acidic environment using quaternary ammonium salts of polyepihalohydrin [2] The inhibitor is obtained by the reaction of polyepihalohydrin and a tertiary amine, for example a heterocyclic aromatic compound containing tertiary nitrogen, or one of the following compounds: pyridine, quinoline, isoquinoline, or their alkyl mixtures. The reaction is carried out at a temperature of 138 - 160 ^o C for 3 21 hours in a closed reactor.

Предлагаемый патент на изобретение направлен на создание нового эффективного ингибитора сероводородной коррозии металлов, являющегося одновременно ингибитором наводораживания металлов, обеспечивающего низкую скорость коррозии при высоких концентрациях сероводорода и высокий защитный эффект по наводораживанию углеродистой стали. The proposed patent for the invention is aimed at creating a new effective inhibitor of hydrogen sulfide corrosion of metals, which is simultaneously an inhibitor of hydrogen hydrogenation of metals, providing a low corrosion rate at high concentrations of hydrogen sulfide and a high protective effect on hydrogenation of carbon steel.

Указанный технический эффект достигается новым комбинированным ингибитором, включающим хлорсодержащую четвертичную соль аммония общей формулы

где R₁ -CH₂-CHCl-CH₃ или -CH₂-CCl=CH₂, или смесь указанных хлорсодержащих радикалов,
воду и соль третичного амина формулы

при следующем соотношении компонентов, мас.The specified technical effect is achieved by a new combined inhibitor, including a chlorine-containing Quaternary ammonium salt of the General formula

where R ₁ -CH ₂ -CHCl-CH ₃ or -CH ₂ -CCl = CH ₂ , or a mixture of these chlorine radicals,
water and a salt of a tertiary amine of the formula

in the following ratio of components, wt.

Указанная хлорсодержащая четвертичная соль аммония 1,00 20,73
Указанная соль третичного амина 1,62 47,40
Вода Остальное до 100%
Комбинированный ингибитор может дополнительно содержать третичный амин

в количестве 12,7 31,6 мас.The specified chlorine-containing Quaternary ammonium salt 1.00 20.73
The specified salt of the tertiary amine 1.62 47.40
Water The rest is up to 100%
The combination inhibitor may further comprise a tertiary amine

in the amount of 12.7 31.6 wt.

Способ получения нового комбинированного ингибитора осуществляется конденсацией хлорорганических соединений с третичным амином формулы

при их мольном соотношении 1 ( 1 2,5) соответственно, температуре 90 175^oC в течение 1,5 7,5 часов, до исчезновения расслаивания реакционной смеси. В качестве хлорорганических соединений используют 1,2-дихлорпропан или 2,3-дихлорпропен, или их смесь.A method of obtaining a new combined inhibitor is carried out by condensation of organochlorine compounds with a tertiary amine of the formula

when their molar ratio of 1 (1 2.5), respectively, a temperature of 90 175 ^o C for 1.5 to 7.5 hours, until the disappearance of delamination of the reaction mixture. As organochlorine compounds use 1,2-dichloropropane or 2,3-dichloropropene, or a mixture thereof.

Указанный третичный амин получают гидрохлорированием первичного спирта C₈-C₁₅ в присутствии ZnCl₂ с последующим аминированием полученного алкилхлорида диметиламином.The specified tertiary amine is obtained by hydrochlorination of a primary alcohol C ₈ -C ₁₅ in the presence of ZnCl ₂ , followed by amination of the resulting alkyl chloride with dimethylamine.

Смесь 1,2-дихлорпропана и 2,3-дихлорпропена является побочным продуктом процесса ректификации эпихлоргидрина. Индивидуальные 1,2-дихлорпропан и 2,3-дихлорпропен выделяются из смесевого продукта. A mixture of 1,2-dichloropropane and 2,3-dichloropropene is a by-product of the rectification of epichlorohydrin. Individual 1,2-dichloropropane and 2,3-dichloropropene are isolated from the mixed product.

Пример 1. 28,5 г алкилдиметиламина

, 44 г H₂O (технологическая среда) и 15,95 г 1,2-дихлорпропана (мольное соотношение 1,2-дихлорпропана и третичного амина 1:1) загружают в металлическую ампулу. Ампулу помещают в масляную баню и нагревают до температуры 170 175^oC. Выдержка при 175^oC 4,5 часа при избыточном давлении 0,2 атм. Окончание реакции определяют по исчезновению расслаивания реакционной смеси. После охлаждения до комнатной температуры выгружают содержимое ампулы в виде пасты.Example 1. 28.5 g of alkyldimethylamine

44 g of H ₂ O (process medium) and 15.95 g of 1,2-dichloropropane (1: 1 molar ratio of 1,2-dichloropropane and tertiary amine) are loaded into a metal ampoule. The ampoule is placed in an oil bath and heated to a temperature of 170-175 ^° C. Exposure at 175 ^° C. for 4.5 hours at an overpressure of 0.2 atm. The end of the reaction is determined by the disappearance of delamination of the reaction mixture. After cooling to room temperature, the contents of the ampoule are discharged in the form of a paste.

Анализ состава полученного продукта ведут титрованием. Полученный ингибитор содержит соль третичного амина в количестве 47,4 мас. хлорсодержащую четвертичную соль аммония формулы

18,3 мас.An analysis of the composition of the obtained product is carried out by titration. The resulting inhibitor contains a salt of the tertiary amine in an amount of 47.4 wt. chlorine-containing quaternary ammonium salt of the formula

18.3 wt.

и воду 34,3 мас. and water 34.3 wt.

Поверхностное натяжение-ного водного раствора ингибитора, определенного методом висячей капли, составляет 30 дин/см. В таблице 1 приведены защитные свойства ингибитора от общей коррозии и наводораживания в 3% NaCl + 250 мг/л CH₃COOH, насыщенном сероводородом (1500/1700 мг/л). Ст. 70С2ХА. Концентрация ингибитора 20 мг/л, температура 20^oC, продолжительность опыта 90 минут.The surface tension of an aqueous solution of an inhibitor determined by the hanging drop method is 30 dyne / cm. Table 1 shows the protective properties of the inhibitor against general corrosion and hydrogenation in 3% NaCl + 250 mg / l CH ₃ COOH saturated with hydrogen sulfide (1500/1700 mg / l). Art. 70С2ХА. The inhibitor concentration of 20 mg / l, a temperature of 20 ^o C, the duration of the experiment is 90 minutes.

Пример 2. Для конденсации используют 71,4 г алкил C₈-C₁₅ диметиламина, 73 г H₂O и 16,1 г 2,3-дихлорпропена (мольное соотношение 2,3-дихлорпропена и третичного амина 1: 2,5). Смесь перемешивают и загружают в металлическую ампулу. Конденсацию проводят при 170 175^oC в течение 1,5 часов при избыточном давлении 3,6 атм до исчезновения расслаивания реакционной смеси. Продукт получают в виде пасты.Example 2. For condensation using 71.4 g of alkyl C ₈ -C ₁₅ dimethylamine, 73 g of H ₂ O and 16.1 g of 2,3-dichloropropene (molar ratio of 2,3-dichloropropene and tertiary amine 1: 2.5) . The mixture is stirred and loaded into a metal ampoule. The condensation is carried out at 170-175 ^° C for 1.5 hours at an overpressure of 3.6 atm until the delamination of the reaction mixture disappears. The product is obtained in the form of a paste.

Состав ингибитора: соль третичного амина 20,1 мас. третичный амин - 12,7 мас. вода 60,3 мас. и хлорсодержащая четвертичная соль аммония формулы

в количестве 6,9 мас.The composition of the inhibitor: salt of the tertiary amine 20.1 wt. tertiary amine - 12.7 wt. water 60.3 wt. and a chlorinated quaternary ammonium salt of the formula

in the amount of 6.9 wt.

Поверхностное натяжение ингибитора 28,8 дин/см. The surface tension of the inhibitor is 28.8 dyne / cm.

В таблице 2 приведены защитные свойства ингибитора (20 мг/л) в средах, аналогичных примеру 1. Table 2 shows the protective properties of the inhibitor (20 mg / l) in environments similar to example 1.

Пример 3. В колбу, снабженную мешалкой, затвором и обратным холодильником, при работающей мешалке последовательно загружают при комнатной температуре 63,2 г смеси 1,2-дихлорпропана с 2,3-дихлорпропеном, 65 г H₂O и 112,7 г третичного амина

. Мольное соотношение смеси хлорорганических соединений и третичного амина составляет 1:1. Смесь нагревают до 90 95^oC и выдерживают при энергичном перемешивании 7,5 часов без избыточного давления до исчезновения расслаивания реакционной массы. После охлаждения до комнатной температуры выгружают полученный продукт в виде густой эмульсии коричневого цвета.Example 3. In a flask equipped with a stirrer, a shutter and a reflux condenser, with the stirrer operating, 63.2 g of a mixture of 1,2-dichloropropane with 2,3-dichloropropene, 65 g of H ₂ O and 112.7 g of tertiary are successively charged at room temperature amine

. The molar ratio of the mixture of organochlorine compounds and the tertiary amine is 1: 1. The mixture is heated to 90 95 ^o C and maintained with vigorous stirring for 7.5 hours without excessive pressure until the dissolution of the reaction mass. After cooling to room temperature, the resulting product is discharged in the form of a thick brown emulsion.

Состав полученного ингибитора: соль третичного амина 3,2 мас. третичный амин 31,6 мас. вода 64,2 мас. и хлорсодержащая четвертичную соль аммония формулы

, где R₁ смесь хлорсодержащих радикалов -CH₂-CHCl-CH₃ и -CH₂-CCl= CH₂. Количество ЧАС 1 мас.The composition of the obtained inhibitor: the salt of the tertiary amine 3.2 wt. tertiary amine 31.6 wt. water 64.2 wt. and a chlorine-containing quaternary ammonium salt of the formula

where R _{1 is a} mixture of chlorine radicals —CH ₂ —CHCl — CH ₃ and —CH ₂ —CCl = CH ₂ . The amount of HOUR 1 wt.

Поверхностное натяжение раствора ингибитора составляет 29 дин/см. The surface tension of the inhibitor solution is 29 dyne / cm.

В таблице 3 представлено влияние ингибитора на общую коррозию и наводораживание стали 7ОС2ХА в 3% растворе хлористого натрия, подкисленного уксусной кислотой (250 мг/л) и насыщенного сероводородом (1500/1700 мг/л). Концентрация ингибитора 20 мг/л, температура 20^oC, продолжительность 90 минут.Table 3 shows the effect of the inhibitor on the general corrosion and hydrogenation of 7ОС2ХА steel in a 3% solution of sodium chloride, acidified with acetic acid (250 mg / l) and saturated with hydrogen sulfide (1500/1700 mg / l). The inhibitor concentration of 20 mg / l, a temperature of 20 ^o C, a duration of 90 minutes.

Пример 4. В колбу с мешалкой, затвором и обратным холодильником загружают 31,9 г смеси 1,2-дихлорпропана с 2,3-дихлорпропеном (побочный продукт ректификации эпихлоргидрина), 98 г H₂O и 57 г третичного амина. Мольное соотношение хлорорганических соединений и третичного амина 1:1. Конденсацию проводят при 90 95^oC в течение 6,5 часов без избыточного давления до исчезновения расслаивания реакционной смеси. Получают продукт в виде густой эмульсии коричневого цвета.Example 4. Into a flask with a stirrer, a shutter and a reflux condenser, 31.9 g of a mixture of 1,2-dichloropropane with 2,3-dichloropropene (a by-product of rectification of epichlorohydrin), 98 g of H ₂ O and 57 g of a tertiary amine are charged. The molar ratio of organochlorine compounds to the tertiary amine is 1: 1. The condensation is carried out at 90 95 ^o C for 6.5 hours without excess pressure until the disappearance of delamination of the reaction mixture. The product is obtained in the form of a thick brown emulsion.

Состав полученного ингибитора: соль третичного амина 1,62 мас. третичный амин 21,31 мас. вода 56,34 мас. и хлорсодержащая четвертичная соль аммония в количестве 20,73 мас. The composition of the obtained inhibitor: salt of the tertiary amine 1.62 wt. tertiary amine 21.31 wt. water 56.34 wt. and chlorine-containing Quaternary ammonium salt in an amount of 20.73 wt.

Поверхностное натяжение раствора ингибитора 29,7 дин/см. The surface tension of the inhibitor solution is 29.7 dynes / cm.

В таблице 4 приведены защитные свойства ингибитора 20 мг/л. Table 4 shows the protective properties of the inhibitor 20 mg / L.

Представленные в таблицах данные свидетельствуют о высоком защитном эффекте нового отечественного комбинированного ингибитора коррозии и наводораживания металлов, применяемого в нефтяной промышленности для защиты стального оборудования в средах, содержащих сероводород. ТТТ1 ТТТ2 ТТТ3 ТТТ4 The data presented in the tables indicate a high protective effect of the new domestic combined corrosion and hydrogen pickup inhibitor used in the oil industry to protect steel equipment in environments containing hydrogen sulfide. TTT1 TTT2 TTT3 TTT4

Claims

1. An inhibitor of hydrogen sulfide corrosion and hydrogenation of metals, including a Quaternary ammonium salt, characterized in that the inhibitor as a Quaternary ammonium salt includes a chlorine-containing Quaternary ammonium salt of the General formula

where R ₁ = —CH ₂ —CHCI — CH ₃ or —CH ₂ —CCI = CH ₂ , or a mixture of these chlorine radicals, and further comprises water and a tertiary amine salt of the formula

in the following ratio of components, wt.

The specified chlorine-containing Quaternary ammonium salt 1.00 20.73
The specified salt of the tertiary amine 1.62 47.40
Water The rest is up to 100
2. The inhibitor according to claim 1, characterized in that it further comprises a tertiary amine

in the amount of 13.7-31.6 wt.

3. A method of obtaining an inhibitor of hydrogen sulfide corrosion and hydrogenation of metals by condensation of organochlorine compounds with a tertiary amine, characterized in that 1,2-dichloropropane or 2,3-dichloropropene or a mixture thereof is used as organochlorine compounds, and the condensation of these organochlorine compounds is carried out with a tertiary amine formulas

at a molar ratio of 1 (1-2.5), respectively, at a temperature of 90-175 ° C for 1.5-7.5 hours, until the delamination of the reaction mixture disappears.