RU2063403C1

RU2063403C1 - Process for preparing liquid crystalline copolyester

Info

Publication number: RU2063403C1
Application number: RU94011505A
Authority: RU
Inventors: Баходир Абдусафиевич Юльчибаев; Анатолий Николаевич Перфилов; Борис Хаимович Стрелец; Валерий Григорьевич Куличихин
Original assignee: Институт химии и физики полимеров АН Республики Узбекистан; Институт нефтехимического синтеза им.А.В.Топчиева РАН
Priority date: 1994-04-05
Filing date: 1994-04-05
Publication date: 1996-07-10

Abstract

FIELD: manufacture of highly strong fibers and constructional materials. SUBSTANCE: molten polyethylene terephthalate (PETPH) is subjected to acydolysis with gla acetic acid in amount of 0.128-0.346 moles per 1 mole of PETPH. P-acetoxybenzoic acid (20-25% of the weight of acid) is added in portions for 50-60 minutes, and polycondensation is carried out at 275 C at PETPH to p- acetoxybenzoic acid at molar ratio of 40:60. The melt is stirred and the evolving acetic acid is removed, the reaction mixture is subjected to vacuum treatment for 2 hours to give copolyester having viscosity of 1.25-1.34 dl/g and containing 7-10% side fraction. EFFECT: more efficient preparation process. 2 cl, 1 tbl

Description

Изобретение относится к химии полимеров, а именно к синтезу термотропных жидкокристаллических сополиэфиров в расплаве, которые могут быть использованы для получения высокопрочных волокон и конструкционных материалов. The invention relates to the chemistry of polymers, namely to the synthesis of thermotropic liquid crystal copolyesters in the melt, which can be used to obtain high-strength fibers and structural materials.

Наряду с общеизвестными способами получения сополиэфиров из мономеров известен способ получения поликонденсационных сополиэфиров, где в качестве исходных веществ взяты полиэфир и 2 низкомолекулярных реагента с различными концевыми группами (L.Hamb. J. of Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. V. 10, 3217 - 3234. 1972). Along with well-known methods for producing copolyesters from monomers, a method for producing polycondensation copolyesters is known, where polyester and 2 low molecular weight reagents with different end groups are taken as starting materials (L. Hamb. J. of Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. V. 10 , 3217 - 3234. 1972).

Способ осуществляется следующим образом: в реактор загружают сухую смесь 3 компонентов (полиэтилентерефталат (ПЭТФ), терефталевая кислота, диацетат 4,4'-изопропилиденбифенола) и помещают в баню при 275^oС. В результате взаимодействия полиэтилентерефталата с терефталевой кислотой протекает реакция ацидолиза и параллельно с диацетатом 4,4'-изопропилиденбифенола реакция эфиролиза и образуются фрагменты ПЭТФ с концевыми ацетокси- и карбоксильными группами. При дальнейшей поликонденсации фрагментов между собой образуется конечный продукт. Однако реакции ацидолиза и эфиролиза идут с различной скоростью, вследствие чего не соблюдается эквивалентность образующихся ацетокси- и карбоксильных групп, что приводит к образованию неоднородного продукта. Конечный сополиэфир содержит 5 фракций различного состава, т.е. способ не позволяет подучить композиционно и молекулярно-массово однородный продукт.The method is as follows: a dry mixture of 3 components is loaded into the reactor (polyethylene terephthalate (PET), terephthalic acid, 4,4'-isopropylidene biphenol diacetate) and placed in a bath at 275 ^o C. As a result of the interaction of polyethylene terephthalate with terephthalic acid, an acidolysis reaction proceeds and in parallel with 4,4'-isopropylidenebiphenol diacetate, the etherolysis reaction and the formation of PET fragments with terminal acetoxy and carboxyl groups. With further polycondensation of the fragments, a final product is formed between each other. However, the reactions of acidolysis and etherolysis proceed at different rates, as a result of which the equivalence of the formed acetoxy and carboxyl groups is not observed, which leads to the formation of a heterogeneous product. The final copolyester contains 5 fractions of various compositions, i.e. the method does not allow to obtain a compositionally and molecularly homogeneous product.

Этот недостаток частично устранен в способе получения полиэфира (H.F. Kuhfuss and W. J. Jackson, Jr. Kingsport, Tenn. assignors to Eastman Kodak Company, 3, 778, 416 Patented Dec. 11, 1973, No Draswing, Field Sept. 28, 1972. Ser. N 293, 292. Int. C1. C 08 g 17/02,1 7/14), (прототип). This drawback is partially eliminated in the method for producing polyester (HF Kuhfuss and WJ Jackson, Jr. Kingsport, Tenn. Assignors to Eastman Kodak Company, 3, 778, 416 Patented Dec. 11, 1973, No Draswing, Field Sept. 28, 1972. Ser .N 293, 292. Int. C1. C 08 g 17 / 02.1 7/14), (prototype).

Способ заключается во взаимодействии полиэтилентерефталата с низкомолекулярным бифункциональным реагентом п-ацетоксибензойной кислотой (AБК). В данной работе приводятся результаты подбора оптимального состава сополиэфира ПЭТФ/АБК. Наилучшими физико-химическими свойствами обладает сополиэфир ПЭТФ/АЕК состава 40/60 молярных Смесь полиэтилентерефталата и п-ацетоксибензойной кислоты загружают при 275^oС в колбу и перемешивают в токе газообразного азота 60 минут. Затем проводят вакуумирование в течение 4 часов.The method consists in the interaction of polyethylene terephthalate with a low molecular weight bifunctional reagent p-acetoxybenzoic acid (ABA). In this paper, we present the results of selecting the optimal composition of the PET / ABA copolyester. The PET / AEK copolyester of the composition 40/60 molar has the best physicochemical properties. A mixture of polyethylene terephthalate and p-acetoxybenzoic acid is charged into a flask at 275 ^° C and stirred for 60 minutes in a stream of nitrogen gas. Then carry out evacuation for 4 hours.

На начальном этапе протекает процесс деструкции ПЭТФ путем введения всего рассчитанного количества АБК. В результате образуются фрагменты с концевыми ацетокси- и карбоксильными группами, при дальнейшей поликонденсации которых получается конечный сополиэфир и выделяется низкомолекулярный продукт реакции уксусная кислота, непрерывно выводимая из зоны реакции током газообразного азота. At the initial stage, the process of degradation of PET proceeds by introducing the entire calculated amount of ABA. As a result, fragments with terminal acetoxy and carboxyl groups are formed, upon further polycondensation of which a final copolyester is obtained and a low molecular weight reaction product is isolated, acetic acid, which is continuously removed from the reaction zone by a stream of nitrogen gas.

Образование побочной нежидкокристаллической фракции, обогащенной блоками ПЭТФ, обусловливает высокую степень композиционной неоднородности продукта, нерегулярность строения цепи и широкое молекулярно-массовое распределение, что не позволяет получить на основе этого полимера изделия с оптимальными физико-химическими свойствами. The formation of a non-liquid by-product fraction enriched in PET blocks causes a high degree of compositional heterogeneity of the product, an irregular structure of the chain, and a wide molecular weight distribution, which makes it impossible to obtain products with optimal physicochemical properties on the basis of this polymer.

Задача предполагаемого изобретения снижение композиционной неоднородности сополиэфира, ПЭТФ/АБК (состава 40/60). The objective of the proposed invention is the reduction of the compositional heterogeneity of the copolyester, PET / ABA (composition 40/60).

Поставленная задача решается тем, что в способе получения жидкокристаллического сополиэфира поликонденсацией полиэтилентерефталата с п-ацетоксибензойной кислотой, взятых в соотношении 40/60 мол. в расплаве, предварительно расплавленный полиэтилентерефталат подвергают ацидолизу ледяной уксусной кислотой, взятой в количестве 0,128 0,384 моль по отношению к 1 молю ПЭТФ, после добавления п-AБК проводят полимеризацию в течение 50 60 минут при температуре 275^oС при непрерывном удалении уксусной кислоты. При этом п-ацетоксибензойную кислоту вводят порциями по 20 25% от общего количества.The problem is solved in that in the method for producing a liquid crystal copolyester by polycondensation of polyethylene terephthalate with p-acetoxybenzoic acid, taken in a ratio of 40/60 mol. in the melt, pre-molten polyethylene terephthalate is subjected to acidolysis with glacial acetic acid, taken in an amount of 0.128 0.384 mol with respect to 1 mol of PET, after adding p-ABA, polymerization is carried out for 50-60 minutes at a temperature of 275 ^° C with the continuous removal of acetic acid. In this case, p-acetoxybenzoic acid is administered in portions of 20 to 25% of the total.

В способе используют следующие реагенты: промышленный ПЭТФ марки А, НЛО "Химволокно" (Могилев, Беларусь), с [η] =. 0,87 дл/г, измеренной в смеси трифторуксусной кислоты с хлороформом, ледяная уксусная кислота марки х.ч. Т_кип 118^oС, п-ацетоксибензойная кислота была получена ацетилированием 400 г п-гидроксибензойной кислоты 800 мл уксусного ангидрида в присутствии 0,4 г ацетата натрия в течение 2 часов. После охлаждения осадок белого цвета фильтруют и перекристаллизовывают из свежего уксусного ангидрида, Т_пл 195^oС, полученная п-ацетоксибензойная кислота хроматографически чистая, растворима в хлороформе, этаноле, эфире.The following reagents are used in the method: industrial PET grade A, UFO Khimvolokno (Mogilev, Belarus), with [η] =. 0.87 dl / g, measured in a mixture of trifluoroacetic acid with chloroform, glacial acetic acid brand H. T _bip 118 ^° C, p-acetoxybenzoic acid was obtained by acetylation of 400 g of p-hydroxybenzoic acid with 800 ml of acetic anhydride in the presence of 0.4 g of sodium acetate for 2 hours. After cooling, a white precipitate is filtered and recrystallized from fresh acetic anhydride, _mp 195 ^{° C.} The obtained p-acetoxybenzoic acid is chromatographically pure, soluble in chloroform, ethanol, and ether.

Способ осуществляют следующим образом. The method is as follows.

В колбу объемом 150 мл, снабженную мешалкой и прямым холодильником, вносят 60 г (0,312 моль) полиэтилентерефталата (ПЭТФ) с [η] 0,87 дл/г, и помещают в печь со сплавом Вуда при 275°С. Перемешивают мешалкой в течение 10 15 минут в атмосфере газообразного азота для предотвращения термоокислительной деструкции. К расплавленному ПЭТФ приливают ледяную уксусную кислоту в количестве от 0,128 до 0,384 моль по отношению к 1 молю ПЭТФ и продолжают перемешивать в течение 10 15 минут, затем к полученному расплаву добавляют п-ацетоксибензойную кислоту (AБК) в количестве 85 г (0,472 моль) несколькими порциями, с интервалом 10 20 минут. В ходе синтеза интенсивно отгоняют выделяющуюся в результате реакции поликонденсации и гомополиконденсации уксусную кислоту. Перемешивание в токе азота проводят в течение 60 минут, затем дальнейшая поликонденсация проводится в течение 2 часов при вакуумировании. Получают сополиэфир с [η] от1, 25до 1,34 дл/г, который отличается высокой молекулярной массой и низким содержанием побочной фракции 7 11% (по сравнению с 27% в прототипе). 60 g (0.312 mol) of polyethylene terephthalate (PET) with [η] 0.87 dl / g are added to a 150 ml flask equipped with a stirrer and a direct refrigerator, and placed in a Wood alloy furnace at 275 ° C. Stirred with a stirrer for 10 to 15 minutes in an atmosphere of gaseous nitrogen to prevent thermal oxidative degradation. Glacial acetic acid is poured into the molten PET in an amount of 0.128 to 0.384 mol with respect to 1 mol of PET and stirring is continued for 10 15 minutes, then p-acetoxybenzoic acid (ABA) in the amount of 85 g (0.472 mol) is added several in portions, with an interval of 10 to 20 minutes. During the synthesis, acetic acid released as a result of the polycondensation and homopolycondensation reaction is intensively distilled off. Stirring in a stream of nitrogen is carried out for 60 minutes, then further polycondensation is carried out for 2 hours under vacuum. Get the copolyester with [η] from 1, 25 to 1.34 DL / g, which has a high molecular weight and low content of side fractions of 7 to 11% (compared with 27% in the prototype).

Побочная фракция представляет собой обогащенный блоками ПЭТФ не жидкокристаллический продукт с вязкостью от 0,25 до 0,45 состава 56/ОБК 44 мол. Процентное содержание в конечном продукте определяется экстракцией горячим хлороформом побочной фракции от не растворимого в хлороформе основного продукта. Затем хлороформ отгоняют и сухой остаток побочного продукта взвешивают. The by-product fraction is a non-liquid crystalline product enriched in PET blocks with a viscosity of 0.25 to 0.45 of composition 56 / OBK 44 mol. The percentage in the final product is determined by the extraction of hot by-product of the side fraction from the main product insoluble in chloroform. Then chloroform is distilled off and the dry residue of the by-product is weighed.

Вискозиметрические исследования проводили при 25^oС с помощью капиллярных вискозиметров Оствальда и Уббелоде, в качестве растворителя использовали смесь трифторуксусной кислоты с хлороформом при концентрации 1 г/100 мл.Viscometric studies were carried out at 25 ^° C using Ostwald and Ubbelode capillary viscometers; a mixture of trifluoroacetic acid with chloroform at a concentration of 1 g / 100 ml was used as a solvent.

Сущность способа раскрыта в вариантах А С. The essence of the method is disclosed in options A.

Вариант А (пример 1 табл.)
В колбу объемом 150 мл, снабженную мешалкой и прямым холодильником, вносят 60 г (0,312 моль) полиэтилентерефталата (ПЭТФ) с [η] 0,87 дл/г. Помещают ее в сплав Вуда, нагретый до 275^oС. Расплав полиэтилентерефталата перемешивают в токе азота в течение 10 15 минут. Затем прибавляют 2,5 мл (0,128 моль на 1 моль ПЭТФ) ледяной уксусной кислоты и проводят реакцию в течение 10 15 минут. К полученному расплаву полиэтилентерефталата с [η] 0,26 дл/г добавляют 85 г (0,472 моль) п-ацетоксибензойной кислоты равными порциями по 17 г (0,094 моль) с интервалом 10 15 минут, реакцию проводят в течение 60 75 минут при интенсивном удалении выделяющейся в ходе реакции уксусной кислоты. Далее смесь вакуумируют 120 140 минут. Содержание побочной фракции составляет 11% Вязкость конечного продукта [η] 1,25 дл/г.Option A (example 1 tab.)
Into a 150 ml flask equipped with a stirrer and direct refrigerator, 60 g (0.312 mol) of polyethylene terephthalate (PET) with [η] 0.87 dl / g are added. Place it in a Wood alloy heated to 275 ^° C. The molten polyethylene terephthalate is stirred in a stream of nitrogen for 10 to 15 minutes. Then add 2.5 ml (0.128 mol per 1 mol of PET) of glacial acetic acid and carry out the reaction for 10 15 minutes. To the obtained melt of polyethylene terephthalate with [η] 0.26 dl / g, 85 g (0.472 mol) of p-acetoxybenzoic acid are added in equal portions of 17 g (0.094 mol) with an interval of 10-15 minutes, the reaction is carried out for 60 to 75 minutes with vigorous removal acetic acid released during the reaction. The mixture is then vacuum 120 to 140 minutes. The content of the by-product fraction is 11%. The viscosity of the final product [η] is 1.25 dl / g.

Примеры 2 5, осуществляемые так же, как и пример 1, отличаются количеством вводимой ледяной уксусной кислоты (см. примеры 2 5 табл). Examples 2 to 5, carried out in the same way as example 1, differ in the amount of glacial acetic acid introduced (see examples 2 to 5 of the table).

Вариант В (пример 6 табл.)
В колбу объемом 5 мл, снабженную мешалкой и прямым холодильником, вносят 60 г (0,312 моль) полиэтилентерефталата (ПЭТФ) с [η] 0,87 дл/г. Помещают ее в сплав Зуда, нагретый до 275^oС. Расплав ПЭТФ перемешивают в токе азота в течение 10 15 минут. Затем прибавляют 5 мл (0,256 моль на 1 моль ПЭТФ) ледяной уксусной кислоты и проводят реакцию в течение 10 15 минут. К полученному расплаву полиэтилентерефталата с [η] 0,25 дл/г добавляют 85 г (0,472 моль) п-ацетоксибензойной кислоты. Реакцию проводят 60 75 минут при непрерывном перемешивании и интенсивном удалении выделяющейся в ходе реакции уксусной кислоты. Далее смесь вакуумируют 120- 140 минут. Вязкость полученного полимера [η] 1,01 дл/г. Содержание побочной фракции составляет 12%
Вариант С (пример 7 табл.)
В колбу объемом 150 мл, снабженную мешалкой и прямым холодильником, вносят 60 г (0,132 моль) полиэтилентерефталата (ПЭТФ) с [η] 0,87 дл/г и погружают ее в сплав Зуда, нагретый до 275^oС. После непрерывного пэремешивания расплава ПЭТФ в атмосфере азота в течение 10 15 минут, вносят 85 г (0,472 моль) п-ацетоксибензойной кислоты пятью равными порциями с интервалом 10 15 минут. Реакцию проводят 60 75 минут от начала добавления первой порции. Затем смесь вакуумируют в течение 120 140 минут. В конечном продукте с [η] 0,87 дл/г содержание побочной фракции составило 15%
Пример 8 соответствует прототипу.Option B (example 6 tab.)
60 g (0.312 mol) of polyethylene terephthalate (PET) with [η] 0.87 dl / g are added to a 5 ml flask equipped with a stirrer and a direct refrigerator. Place it in an Itch alloy heated to 275 ^° C. The PET melt is stirred in a stream of nitrogen for 10-15 minutes. Then add 5 ml (0.256 mol per 1 mol of PET) of glacial acetic acid and carry out the reaction for 10 15 minutes. To the obtained melt of polyethylene terephthalate with [η] 0.25 dl / g, 85 g (0.472 mol) of p-acetoxybenzoic acid is added. The reaction is carried out for 60 to 75 minutes with continuous stirring and intensive removal of acetic acid released during the reaction. The mixture is then vacuum 120-140 minutes. The viscosity of the obtained polymer [η] is 1.01 dl / g. The content of the side fraction is 12%
Option C (example 7 tab.)
Into a 150 ml flask equipped with a stirrer and direct refrigerator, add 60 g (0.132 mol) of polyethylene terephthalate (PET) with [η] 0.87 dl / g and immerse it in an Itch alloy heated to 275 ^o C. After continuous melt mixing PET in a nitrogen atmosphere for 10 15 minutes, make 85 g (0.472 mol) of p-acetoxybenzoic acid in five equal portions with an interval of 10 to 15 minutes. The reaction is carried out 60 75 minutes from the start of adding the first portion. Then the mixture is vacuum for 120 to 140 minutes. In the final product with [η] 0.87 dl / g, the content of the side fraction was 15%
Example 8 corresponds to the prototype.

Как следует из вариантов А С и таблицы, наиболее оптимальные результаты по снижению побочной фракции и повышению значения характеристической вязкости продукта, получаются в результате предварительного ацидолиза ледяной уксусной кислотой, взятой в соотношении 0,128 0,346 моль к 1 молю ПЭТФ и дробном добавлении АБК. As follows from options A C and the table, the most optimal results for reducing the side fraction and increasing the intrinsic viscosity of the product are obtained as a result of preliminary acidolysis with glacial acetic acid, taken in the ratio of 0.128 to 0.346 mol to 1 mol of PET and fractional addition of ABA.

Исключение предварительного ацидолиза (пример 7 табл.) либо дозирования (пример 6 табл.) приводит к ухудшению свойств полимера вследствие повышения содержания побочной фракции и снижения значения характеристической вязкости. The exclusion of preliminary acidolysis (table 7 example) or dosing (table 6 example) leads to a deterioration of the polymer properties due to an increase in the content of the side fraction and a decrease in the characteristic viscosity.

Предлагаемый способ обладает рядом преимуществ: доступность мономерной базы промышленные отходы полиэтилентерефталата; п-ацетоксибензойная кислота, получаемая в химической промышленности в больших количествах, и уксусная кислота, являющаяся низкомолекулярным продуктом синтеза. The proposed method has several advantages: the availability of monomer base industrial waste polyethylene terephthalate; p-acetoxybenzoic acid, obtained in large quantities in the chemical industry, and acetic acid, which is a low molecular weight synthesis product.

Благодаря этому способу, получаемый жидкокристаллический сополиэфир имеет вязкость [η] от 1,25 до 1,34 дл/г и содержит от 7 до 11% побочной фракции. Thanks to this method, the resulting liquid crystal copolyester has a viscosity [η] of 1.25 to 1.34 dl / g and contains from 7 to 11% of the side fraction.

Полученный согласно предлагаемому способу продукт может быть использован для замены нержавеющей стали и керамики в химической промышленности, в электротехнике для изготовления прочных тонкостенных деталей соединителей, подложек для чипов, капсулирования интегральных схем, замены обычных термопластов в нитеводителях текстильных станков, создания защитных оболочек оптических кабелей, в производстве бытовых приборов и спортивного инвентаря. ТТТ1 The product obtained according to the proposed method can be used to replace stainless steel and ceramics in the chemical industry, in electrical engineering for the manufacture of durable thin-walled parts of connectors, chip substrates, encapsulation of integrated circuits, the replacement of conventional thermoplastics in the yarn guides of textile machines, the creation of protective sheaths of optical cables, production of household appliances and sports equipment. TTT1

Claims

1. The method of producing a liquid crystal copolyester by polycondensation of polyethylene terephthalate with n-acetoxybenzoic acid in their molar ratio of 40: 60, in a melt at 275 ^o C, characterized in that the pre-molten polyethylene terephthalate is subjected to acidolysis with glacial acetic acid, taken in an amount of 0.128-0.346 mol polyethylene terephthalate, add p-acetoxybenzoic acid in portions over a period of 50-60 minutes, while the melt is continuously stirred and the evolving acetic acid is removed, then the reaction mixture is vacuo miruyut for 2 hours.

2. The method according to p. 1, characterized in that p-acetoxybenzoic acid is administered in portions of 20-25% by weight of the acid.