RU2063397C1

RU2063397C1 - Process for preparing methyl tert-butyl ether

Info

Publication number: RU2063397C1
Application number: RU94001094/04A
Authority: RU
Inventors: П.П. Капустин; В.З. Кузьмин; Ю.П. Сучков; М.Г. Макаров
Original assignee: Капустин Петр Петрович
Priority date: 1994-01-13
Filing date: 1994-01-13
Publication date: 1996-07-10

Abstract

FIELD: high octane additive to motor fuels. SUBSTANCE: product: methyl tert-butyl ether (MTBE). Reagent 1: isobutylene- containing fraction. Reagent 2: methanol. Reaction conditions: isobutylene to methanol molar ratio is 0.90- 0.99:1. Catalyst is sulfocationite in H-form, two reaction zones, methanol is fed to first reaction zone and process is carried out to 95-99% conversion at temperatures form 20-40 to 80-110 C, the resulting MTBE is separated in rectification column and the unreacted compounds are fed to second zone where process is carried out at temperatures from 20-30 to 40-58 C. EFFECT: improved properties of the title compound. 1 dwg

Description

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения метил-третбутилового эфира (МТБЭ), который находит применение в качестве высокооктановой добавки к моторным топливам. The invention relates to an improved method for producing methyl tert-butyl ether (MTBE), which finds application as a high-octane additive to motor fuels.

Известен способ получения МТБЭ контактированием изобутиленсодержащей С₄ фракции и метанола в жидкой фазе под давлением в двух реакционных зонах, заполненных катализатором- макропористым сульфокатионитом, при температуре 30-100^oС, в которых контактирование проводят при мольном соотношении метанол: изобутилен 1 2 1. Выходящую из реактора реакционную смесь, содержащую отработанную С₄ фракцию, метанол и МТБЭ, направляют в первую ректификационную колонну, где при давлении 6 ат отгоняют азеотроп углеводородов с метанолом. Кубовую жидкость первой колонны направляют во вторую колонну, работающую под давлением 30 ат, в которой верхом отводят азеотроп метанола с МТБЭ, а из куба товарный МТБЭ. Азеотроп метанола с МТБЭ возвращают на стадию синтеза [1]
Основным недостатком данного способа являются высокое содержание метанола в отработанной фракции углеводородов (3,8 мас.) и, как следствие, высокие энергозатраты на стадиях выделения избыточного метанола ив отработанной С₄ фракции углеводородов.A known method of producing MTBE by contacting an isobutylene-containing C ₄ fraction and methanol in a liquid phase under pressure in two reaction zones filled with a macroporous sulfocathionite catalyst at a temperature of 30-100 ^o C, in which contacting is carried out at a molar ratio of methanol: isobutylene 1 2 1. Outgoing from the reactor, the reaction mixture containing the spent C ₄ fraction, methanol and MTBE is sent to the first distillation column, where an azeotrope of hydrocarbons with methanol is distilled off at a pressure of 6 atm. The bottom liquid of the first column is sent to the second column operating under a pressure of 30 atm, in which the methanol azeotrope with MTBE is removed on top, and commodity MTBE is removed from the cube. The methanol azeotrope with MTBE is returned to the synthesis stage [1]
The main disadvantage of this method is the high methanol content in the spent hydrocarbon fraction (3.8 wt.) And, as a result, the high energy consumption at the stages of the allocation of excess methanol and spent C ₄ hydrocarbon fraction.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения МТБЭ контактированием изобутиленсодержащей С₄ фракции и метанола при мольном соотношении метанол:изобутилен 1 1 в жидкой фазе под давлением в присутствии катализатора сульфокатионита в Н-форме в двух реакционных зонах, где в первой зоне поддерживают температуру в интервале 50-90^oС. Выходящий из первой зоны поток реакционной смеси разделяют в ректификационной колонне на два потока: товарным МТБЭ и С₄ фракцию, содержащую непрореагировавшие метанол и изобутилен, а также небольшое количество МТБЭ. Последний поток направляют во вторую реакционную зону, в которой при температуре 60-100^oС дополнительно превращают метанол и изобутилен в целевой продукт МТБЭ [2]
Данный способ позволяет превращать метанол до остаточного содержания его в продуктах реакции до 0,11 мас. (примеры 1-4, [2]), однако при этом продукты реакции содержат значительное количество С₈-олефинов (продуктов димеризации изобутилена и других олефинов С₄) 0,8 6,8 маc. Действия авторов патента [2] направленные на снижение содержания C₈-олефинов в продуктах реакции до следовых количеств (примеры 5 и 6, [2]), приводят к снижению степени конверсии метанола и повышению кон центрации метанола в продуктах реакции до величины 0,43 4,55 мас.The closest in technical essence and the achieved effect is a method for producing MTBE by contacting an isobutylene-containing C ₄ fraction and methanol with a molar ratio of methanol: isobutylene 1 1 in the liquid phase under pressure in the presence of a sulfocationionite catalyst in H-form in two reaction zones, where in the first zone support a temperature in the range of 50-90 ^° C. The reaction mixture stream leaving the first zone is separated in a distillation column into two streams: commercial MTBE and a C ₄ fraction containing unreacted methanol and isobutylene, as well as a small amount of MTBE. The last stream is sent to the second reaction zone, in which at a temperature of 60-100 ^o With additionally convert methanol and isobutylene to the target product of MTBE [2]
This method allows you to convert methanol to a residual content in the reaction products of up to 0.11 wt. (examples 1-4, [2]), however, the reaction products contain a significant amount of C ₈ -olefins (dimerization products of isobutylene and other C ₄ olefins) 0.8 6.8 wt. The actions of the authors of the patent [2] aimed at reducing the content of C ₈ -olefins in the reaction products to trace amounts (examples 5 and 6, [2]) lead to a decrease in the degree of methanol conversion and an increase in the concentration of methanol in the reaction products to 0.43 4.55 wt.

Повышенное содержащие метанола в продуктах реакции приводит к тому, что практически весь метанол переходит в легкую фракцию отработанных С₄ углеводородов (в поток 12, [2] ), из которого его необходимо удалять, используя энергоемкие методы (например, водную отмывку).The increased content of methanol in the reaction products leads to the fact that almost all methanol passes into the light fraction of the spent C ₄ hydrocarbons (into stream 12, [2]), from which it must be removed using energy-intensive methods (for example, water washing).

С другой стороны, повышенное содержание С₈-олефинов в продуктах реакции приводит к снижению качества получаемого МТБЭ. Именно по этой причине в данном патенте получают МТБЭ с содержанием основного вещества не более 98 мас.On the other hand, the increased content of C ₈ olefins in the reaction products leads to a decrease in the quality of MTBE obtained. It is for this reason that in this patent MTBE is obtained with a basic substance content of not more than 98 wt.

Таким образом, основными недостатками данного способа является относительно высокое содержание метанола (0,11-3,5 мac.) и С₈ - олефинов в продуктах реакции (0,8 6,8 мас.) и, как следствие, высокие энергетические затраты на стадиях выделений непрореагировавшего метанола из отработанной фракции С₄ и низкое качество МТБЭ (содержание основного вещества 98 мас.).Thus, the main disadvantages of this method is the relatively high content of methanol (0.11-3.5 wt.) And C ₈ - olefins in the reaction products (0.8 to 6.8 wt.) And, as a consequence, high energy costs stages of separation of unreacted methanol from the spent fraction C ₄ and low quality MTBE (content of the main substance 98 wt.).

Техническим решением задачи является снижение содержания метанола в отработанной фракции С₄ углеводородов и повышение качества МТБЭ.The technical solution to the problem is to reduce the methanol content in the spent fraction of ₄ hydrocarbons and improve the quality of MTBE.

Поставленная задача достигается способом получения МТБЗ контактированием изобутиленсодержащей фракции с метанолом в жидкой фазе под давлением в присутствии катализатора сульфокатионита в Н-форме в двух реакционных зонах, при подаче смеси изобутиленсодержащей фракции с метанолом в первую реакционную зону, отделением образовавшегося в первой реакционной зоне МТБЭ в ректификационной колонне и подаче непрореагировавших веществ во вторую реакционную зону, отличительной особенностью которого является проведение процесса при мольном соотношении метанил:изобутелен в исходной смеси реагентов равном 0,90 0,99 1 до степени конверсии метанола в первой реакционной зоне, равной 95 99% и при изменении температуры в интервале в первой реакционной зоне от 20 40 до 80-110^oС и второй реакционной зоне от 20 30 до 40 58^oС.The problem is achieved by the method of producing MTBZ by contacting the isobutylene-containing fraction with methanol in the liquid phase under pressure in the presence of a sulfocationionite catalyst in the H-form in two reaction zones, by feeding a mixture of the isobutylene-containing fraction with methanol to the first reaction zone, separating the MTBE formed in the first reaction zone in the distillation the column and the supply of unreacted substances to the second reaction zone, the hallmark of which is the process at molar methanyl relation: izobutelen in the original mixture of reagents equal to 0.90 degree to 0.99 1 of methanol conversion in the first reaction zone, at 95 and 99% when the temperature in the range in the first reaction zone is from 40 to 20 80-110 ^o C and the second reaction zone from 20 30 to 40 58 ^o C.

Отличительными признаками изобретения являются проведение процесса:
при мольном соотношении метанол:изобутилен в исходной смеси реагентов равном 0,90 0,99 1;
при степени превращения метанола в первой реакционной вене 95 99%
при температуре в первой реакционной зоне в интервале от 20 40 до 80 110^oС,
при температуре во второй реакционной зоне в интервале от 20 30 до 40 58^oС.Distinctive features of the invention are the process:
at a molar ratio of methanol: isobutylene in the initial mixture of reagents equal to 0.90 0.99 1;
when the degree of conversion of methanol in the first reaction vein 95 99%
at a temperature in the first reaction zone in the range from 20 40 to 80 110 ^o C,
at a temperature in the second reaction zone in the range from 20 30 to 40 58 ^o C.

В приведенном аналоге 1 не производят разделение реакционной массы после первой реакционной зоны и поэтому не достигают остаточной концентрации метанола в отработанных углеводородах С₄ менее 0,1 мас. В наиболее близком аналоге [2] ведут разделение продуктов реакционной массы после первой зоны, но синтез эфира проводят при эквимолекулярном соотношении реагентов в исходной смеси до степени превращения метанола в первой реакционной зоне менее 95% и температуру во второй реакционной зоне поддерживают выше 58^oС. Это не позволяет достичь остаточной концентрации метанола в отработанных углеводородах менее 0,1 мас. и получить товарный продукт с содержанием МТБЭ более 98 нас.In the above analogue 1, the reaction mass is not separated after the first reaction zone and, therefore, the residual methanol concentration in the spent C ₄ hydrocarbons is less than 0.1 wt. In the closest analogue [2], the reaction mass products are separated after the first zone, but the ether synthesis is carried out at an equimolecular ratio of the reactants in the initial mixture to a methanol conversion degree of less than 95% in the first reaction zone and the temperature in the second reaction zone is maintained above 58 ^° C. This does not allow to achieve a residual concentration of methanol in spent hydrocarbons of less than 0.1 wt. and get a marketable product with MTBE content of more than 98 of us.

Проведение процесса при мольном соотношении метанол: изобутилен в исходной смеси реагентов 0,90 0,99 1 до степени превращения метанола в первой реакционной зоне 95 99% и при температуре в первой реакционной зоне в интервале от 20 40 до 80 110^oС и во второй реакционной зоне в интервале от 20 30 до 40 58^oС позволяет снизить содержание метанола в отработанной С₄ фракции углеводородов до 0,02 мас. повысить содержание МТБЭ в товарном продукте до более 99,4 мас. и, как следствие, снизить энергетические, материальные и капитальные затраты и повысить качество целевого продукта МТБЭ.The process at a molar ratio of methanol: isobutylene in the initial mixture of reagents 0.90 0.99 1 to a degree of conversion of methanol in the first reaction zone of 95 99% and at a temperature in the first reaction zone in the range from 20 40 to 80 110 ^o C and in the second the reaction zone in the range from 20 30 to 40 58 ^o With reduces the methanol content in the spent With ₄ fractions of hydrocarbons to 0.02 wt. increase the content of MTBE in a commercial product to more than 99.4 wt. and, as a result, reduce energy, material and capital costs and improve the quality of the target product MTBE.

Отличительные признаки заявляемого в данном изобретении способа не описаны ни в одном аналогичном техническом решении. Так как при сопоставлении существенных признаков заявленного изобретения с таковыми наиболее близкого аналога [2] и других аналогов, выявлено, что они являются новыми и неописаны ни в одном техническом решении, можно сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критериям "новизна" и "изобретательский уровень". Distinctive features of the inventive method of the invention are not described in any similar technical solution. Since when comparing the essential features of the claimed invention with those of the closest analogue [2] and other analogues, it is revealed that they are new and not described in any technical solution, we can conclude that the claimed technical solution meets the criteria of "novelty" and "inventive step "

Заявленное изобретение соответствует критерию "промышленная применимость", так как подтверждается следующей совокупностью условий:
заявленное изобретение предназначено для использования в промышленности;
для заявленного изобретения в том виде, как оно охарактеризовано в формуле изобретения, подтверждена возможность его осуществления с помощью описанных в заявке средств и методов.The claimed invention meets the criterion of "industrial applicability", as it is confirmed by the following set of conditions:
the claimed invention is intended for use in industry;
for the claimed invention in the form described in the claims, the possibility of its implementation using the means and methods described in the application is confirmed.

Процесс осуществляют на установке непрерывного действия, принципиальная схема которой приведена на фиг. 1. Метанол (поток 1) в заданном соотношении непрерывно дозируют в поток исходной С₄ фракции (2). Полученную смесь (3) подогревают и подают в реактор 1, заполненный катализатором - сульфокатионитом в Н-форме. Выходящую из реактора 1 реакционную смесь (4) направляют в ректификационную колонну III, кубом которой выводят МТБЭ (6). Верхом колонны отгоняют дистиллят (5), содержащий наряду с непрореагировавшими метанолом и изобутиленом некоторое количество МТБЭ. Отгон колонны III подают в реактор 11, заполненный катализатором сульфокатионитом в Н-форме. Выходящую из реактора 11 реакционную массу (7) направляют в ректификационную колонну IV, верхом которой отгоняют отработанные углеводороды (8), содержащие 0,01-0,02 Маc. метанола. Кубом колонны IV выводят смесь МТБЭ и углеводородов С₄ (9). Кубовые потоки ректификационных колонн III и IV (6 и 9) соединяют и выводят как товарный МТБЭ. Для снижения содержания углеводородов С₄ в товарном продукте куб колонны IV (9) направляют в питание колонны III, где происходит более глубокий отгон углеводородов.The process is carried out on a continuous installation, the circuit diagram of which is shown in FIG. 1. Methanol (stream 1) in a given ratio is continuously dosed into the stream of the initial C ₄ fraction (2). The resulting mixture (3) is heated and fed to the reactor 1, filled with a catalyst - sulfocationite in H-form. The reaction mixture (4) exiting reactor 1 is sent to distillation column III, with the cube of which MTBE is withdrawn (6). On top of the column, distillate (5) is distilled off, containing, along with unreacted methanol and isobutylene, a certain amount of MTBE. The distillation of column III is fed to a reactor 11 filled with a catalyst with sulfocationite in H-form. The reaction mass (7) emerging from the reactor 11 is sent to a distillation column IV, on top of which the hydrocarbons (8) containing 0.01-0.02 Mass are distilled off. methanol. A cube of column IV displays a mixture of MTBE and C ₄ hydrocarbons (9). Vat flows of distillation columns III and IV (6 and 9) are connected and removed as commodity MTBE. To reduce the content of C ₄ hydrocarbons in the marketable product, the cube of column IV (9) is sent to the feed of column III, where a deeper hydrocarbon distillation takes place.

В качестве исходных реагентов используют метанол (ГОСТ 2222 78) и изобутиленсодержащие фракции С₄: бутан-бутиленовую фракцию каталитического крекинга, бутилен-изобутиленовую фракцию пиролиза после выделения бутадиена, бутилен-бутадиеновую фракцию пиролиза, изобутан-изобутиленовую фракцию дегидрирования изобутана, изобутан-изобутиленовую и бутилен -изобутиленовую фракции после синтеза диметилдиоксана и т.п.Methanol (GOST 2222 78) and isobutylene-containing fractions C ₄ are used as starting reagents: butane-butylene catalytic cracking fraction, butylene-isobutylene pyrolysis fraction after butadiene separation, butylene-butadiene pyrolysis fraction, isobutane-isobutylene-isobutene-isobutane dehydrogenation fraction butylene-isobutylene fraction after synthesis of dimethyldioxane and the like.

В качестве катализатора используют сульфокатиониты в Н-форме, например, КУ 23 по ГОСТ 20298 74, КСМ 2 по ТУ 95.981 91 и тому подобные. The catalyst used is sulfocationionites in the H-form, for example, KU 23 according to GOST 20298 74, KSM 2 according to TU 95.981 91 and the like.

Пример 1. Example 1

Метанол (поток 1) с содержанием основного вещества 99,95 мас. непрерывно со скоростью 475 г/час (600 мл/час, 14, 82 моль/час) подают в поток 2 изобутан-изобутиленовой фракции с содержанием изобутилена 17, 3 мас. Скорость подачи изобутан-изобутиленовой фракции 5346 г/час (9460 мл/час). Мольная скорость подачи изобутилена 16,48 моль/час. Мольное соотношение метанол:изобутилен в исходной смеси составляет 0,9 1. Полученную смесь (поток 3) направляют в первую реакционную зону (металлический трубчатый реактор 1 объемом 2 л, снабженный двухсекционной рубашкой для теплоносителя и заполненный катализатором КУ 23), где поддерживают температуру 40-90^oС и давление 2,0 МПа. Выходящую из реактора 1 смесь (поток 4) состава, мас. МТБЭ 21,32; метанол 0,41; изобутилен 2,26; триметилкарбинол (ТМК) - 0,02; С₈-олефины 0,04; углеводороды С₄ 75,95, направляют в ректификационную колонну III, из которой отбирают дистиллят (поток 5) в количестве 4594 г/час состава, мас. метанол 0,52; изобутилен 2,87; МТБЭ 0,41; углеводороды С₄ 96,20. Из куба ректификационной колонны Ill отбирают 1227 г/час товарного продукта состава, мас. МТБЭ 99,62; С8-олефины 0,20; ТМК 0,08; углеводороды С₄ 0,10. Степень превращения метанола в первой реакционной зоне 95% Полученный дистиллят (поток 5) направляют во вторую реакционную зону (металлический трубчатым реактор 11 объемом 1,5 л, снабженный рубашкой для теплоносителя и заполненный катализатором КУ 23), где поддерживают температуру 30 58^oС и давление 1,2 МПа. Выходящий из реактора 11 поток 7 состава, мас. метанол - 0,01; изобутилен 1,97; МТБЭ 1,80; углеводороды С₄ 96,22; С₈-олефины следы, направляют в ректификационную колонну IV, верхом которой отбирают дистиллят (поток 8) в количестве 4510 г/час состава, мас. метанол 0,01; изобутилен 2,01; углеводороды С₄ 97,98. Из куба отбирают продукт (поток 9) со скоростью 84 г/час состава, мас. МТБЭ 98,22; С₈ олефины 0,30; углеводороды С₄ 1,48.Methanol (stream 1) with a basic substance content of 99.95 wt. continuously at a speed of 475 g / h (600 ml / h, 14, 82 mol / h) is fed into the stream 2 of the isobutane-isobutylene fraction containing isobutylene 17, 3 wt. The feed rate of the isobutane-isobutylene fraction is 5346 g / h (9460 ml / h). The molar feed rate of isobutylene is 16.48 mol / hour. The molar ratio of methanol: isobutylene in the initial mixture is 0.9 1. The resulting mixture (stream 3) is sent to the first reaction zone (metal tube reactor 1 with a volume of 2 l, equipped with a two-section jacket for the coolant and filled with catalyst KU 23), where the temperature is maintained at 40 -90 ^o C and a pressure of 2.0 MPa. Coming out of the reactor 1 mixture (stream 4) of the composition, wt. MTBE 21.32; methanol 0.41; isobutylene 2.26; trimethylcarbinol (TMK) - 0.02; C ₈ -olefins 0.04; C ₄ hydrocarbons 75.95 are sent to distillation column III, from which distillate (stream 5) is taken in an amount of 4594 g / h of composition, wt. methanol 0.52; isobutylene 2.87; MTBE 0.41; C ₄ hydrocarbons 96.20. From the cube of the distillation column Ill, 1227 g / h of a marketable product of the composition, wt. MTBE 99.62; C8 olefins 0.20; TMK 0.08; hydrocarbons C ₄ 0.10. The degree of methanol conversion in the first reaction zone is 95%. The obtained distillate (stream 5) is sent to the second reaction zone (a metal tubular reactor 11 with a volume of 1.5 l, equipped with a coolant jacket and filled with KU 23 catalyst), where the temperature is maintained at 30 58 ^° C and pressure 1.2 MPa. Coming out of the reactor 11 stream 7 composition, wt. methanol - 0.01; isobutylene 1.97; MTBE 1.80; C ₄ hydrocarbons 96.22; With _8- olefins, traces are sent to distillation column IV, on top of which distillate (stream 8) is taken in an amount of 4510 g / h of composition, wt. methanol 0.01; isobutylene 2.01; C ₄ hydrocarbons 97.98. A product is taken from the cube (stream 9) at a rate of 84 g / h of composition, wt. MTBE 98.22; C ₈ olefins 0.30; C ₄ hydrocarbons _of 1.48.

Низкое содержание метанола (0,01 мас.) в отработанной фракции углеводородов С₄ (поток 8) позволяет направлять ее на дальнейшую переработку без проведения водной отмывки. Получаемый целевой продукт (сумма потоков 6 и 9) содержит 99,53 мас. МТБЭ, не требует какой-либо дополнительной очистки и отвечает требованиям высшей категории качества. Селективность образования МТБЭ в расчете на метанол 100% в расчете на изобутилен 99,60% Поток 9 может быть направлен в общий поток 4 на более четкое отделение от С₄ углеводородов (на схеме фиг. 1 данная операция обозначена пунктирной линией).The low methanol content (0.01 wt.) In the spent C ₄ hydrocarbon fraction (stream 8) allows it to be sent for further processing without carrying out water washing. The resulting target product (the sum of streams 6 and 9) contains 99.53 wt. MTBE does not require any additional cleaning and meets the requirements of the highest quality category. The selectivity of MTBE formation based on 100% methanol based on isobutylene 99.60%. Stream 9 can be directed to the general stream 4 for a more clear separation from C ₄ hydrocarbons (in the diagram of Fig. 1 this operation is indicated by a dashed line).

Пример 2. Example 2

Метанол (поток 1) с содержанием основного вещества 99,95 мас. непрерывно со скоростью 468 г/час (591 мл/час; 14,61 моль/час) подают в поток 2 изобутан-изобутиленовой фракции с содержанием изобутилена 15,6 мас. Скорость подачи изобутан-изобутиленовой фракции 5305 г/час (9400 мл/час). Мольная скорость подачи изобутилена 14,75 моль/час. Мольное отношение метанол:изобутилен в исходной смеси составляет 0,99:1. Полученную смесь (поток 3) направляют в первую реакционную зону (металлический трубчатый реактор 1 объемом 2 л, снабженный двухсекционной рубашкой для теплоносителя и заполненный катализатором КСМ-2), где поддерживают температуру 20 90^oС и давление 2,0 МПа. Выходящую из реактора 1 реакционную массу (поток 4) состава, мас. МТБЭ 22,07; метанол 0,08; изобутилен 0,27; ТМК 0,02; С₈ олефины следы; углеводороды С₄ 77,55, направляют в ректификационную колонну III, верхом которой отбирают 4502 г/час дистиллята (поток 5) состава, мас. метанол 0,10; изобутилен 0,35; МТБЭ 0,11; углеводороды С₄ 99,44. Из куба ректификационной колонны III отбирают 1271 г/час товарного продукта состава, мас. МТБЭ 99,82; ТМК 0,08; углеводороды С₄ 0,10. Степень превращения метанола в первой реакционной зоне 99% Полученный дистиллят (поток 5) направляют во вторую реакционную зону (металлический трубчатый реактор 11 объемом 1,5 л, снабженный рубашкой для теплоносителя и заполненный катализатором КСМ 2), где поддерживают температуру 20 40^oС и давление 0,8 МПа. Выходящий из реактора 11 поток 7 состава, мас. метанол 0,02; изобутилен 0,21; МТБЭ - 0,34; углеводороды С₄ 99,43; С₈ олефины следы, направляют в ректификационную колонну IV, верхом которой отбирают 4485 г/час дистиллята (поток 8) состава, мас. метанол 0,02; изобутилен 0,21; углеводороды С₄ 99,77. Из куба отбирают продукт (поток 9) со скоростью 17 г/час состава, мас. МТБЭ 89,53; углеводороды С₄ 10,47.Methanol (stream 1) with a basic substance content of 99.95 wt. continuously at a speed of 468 g / hour (591 ml / hour; 14.61 mol / hour) fed into the stream 2 of the isobutane-isobutylene fraction with an isobutylene content of 15.6 wt. The feed rate of the isobutane-isobutylene fraction is 5305 g / hour (9400 ml / hour). The molar feed rate of isobutylene is 14.75 mol / hour. The molar ratio of methanol: isobutylene in the starting mixture is 0.99: 1. The resulting mixture (stream 3) is sent to the first reaction zone (metal tube reactor 1 with a volume of 2 l, equipped with a two-section jacket for the coolant and filled with KSM-2 catalyst), where a temperature of 20 90 ^{° C.} and a pressure of 2.0 MPa are maintained. Coming out of the reactor 1, the reaction mass (stream 4) composition, wt. MTBE 22.07; methanol 0.08; isobutylene 0.27; TMK 0.02; With ₈ olefins traces; hydrocarbons C ₄ 77.55, sent to distillation column III, on top of which 4502 g / h of distillate (stream 5) of the composition, wt. methanol 0.10; isobutylene 0.35; MTBE 0.11; C ₄ hydrocarbons 99.44. From the cube of distillation column III, 1271 g / h of a marketable product of the composition, wt. MTBE 99.82; TMK 0.08; hydrocarbons C ₄ 0.10. The degree of methanol conversion in the first reaction zone is 99%. The obtained distillate (stream 5) is sent to the second reaction zone (a metal tubular reactor 11 with a volume of 1.5 l, equipped with a coolant jacket and filled with KSM 2 catalyst), where the temperature is maintained at 20-40 ^o С and pressure 0.8 MPa. Coming out of the reactor 11 stream 7 composition, wt. methanol 0.02; isobutylene 0.21; MTBE - 0.34; C ₄ hydrocarbons 99.43; With ₈ olefins, traces are sent to a distillation column IV, on top of which 4485 g / h of distillate (stream 8) of the composition, wt. methanol 0.02; isobutylene 0.21; C ₄ hydrocarbons 99.77. A product is taken from the cube (stream 9) at a rate of 17 g / h of composition, wt. MTBE 89.53; C ₄ hydrocarbons 10.47.

Низкое содержание метанола (0,02 мас.) в отработанной фракции углеводородов С₄ (поток 8) позволяет направлять ее на дальнейшую переработку без проведения водной отмывки. Получаемый целевой продукт (сумма потоков 6 и 9) содержит 99.69 мас. МТБЭ, не требует какой-либо дополнительной очистки и отвечает требованиям высшей категории качества. Для более глубокой отгонки углеводородов С₄ поток 9 из куба колонны IV может быть направлен в общий поток 4 (на схеме фиг. 1 данная операция обозначена пунктирной линией). Селективность образования МТБЭ в расчете на метанол 100% в расчете на изобутилен 99,90%
Пример 3.The low methanol content (0.02 wt.) In the spent fraction of C ₄ hydrocarbons (stream 8) allows it to be sent for further processing without carrying out water washing. The resulting target product (the sum of streams 6 and 9) contains 99.69 wt. MTBE does not require any additional cleaning and meets the requirements of the highest quality category. For a deeper distillation of C ₄ hydrocarbons, stream 9 from the cube of column IV can be directed to general stream 4 (in the diagram of Fig. 1, this operation is indicated by a dashed line). The selectivity of MTBE formation based on methanol 100% based on isobutylene 99.90%
Example 3

Метанол (поток 1) с содержанием основного вещества 99,95 мас. непрерывно с производительностью 1250 г/час (1580 мл/час; 39,01 моль/час) подают в поток 2 изобутан-изобутиленовой фракции с содержанием 45,2 мас. изобутилена. Производительность по изобутан-изобутиленовой фракции поддерживают 5050 г/час (8420 мл/час). Мольная скорость подачи изобутилена 40,68 моль/час. Мольное соотношение метанол: изобутилен в исходной смеси составляет 0,96:1. Полученную смесь (поток 3) направляют в первую реакционную зону (металлический трубчатый реактор 1 объемом 2 л, снабженный двухсекционной рубашкой для теплоносителя и заполненный катализатором Lewatit SРС 118), где поддерживают температуру 40 - 110^oС и давление 2,0 МПа. Выходящую из реактора 1 реакционную массу (поток 4) состава, мас. МТБЭ 52,93; метанол 0,59; изобутилен 2,41; ТМК 0,04; С₈-олефины 0,10; углеводороды С₄ 43,93, направляют в ректификационную колонну III, верхом которой отбирают дистиллят (поток 5) в количестве 2968 г/час состава, мас. метанол 1,26; изобутилен 5,11; МТБЭ 0,49; углеводороды С₄ 93,14. Из куба ректификационной колонны III отбирают 3332 г/час готового продукта состава, мас. МТБЭ 99,62; С₈ - олефины 0,20; ТМК 0,08; углеводороды 0,10. Степень превращения метанола в первой реакционной зоне 97% Полученный дистиллят (поток 5) направляют во вторую реакционную зону (металлический трубчатый реактор 11 объемом 1 л, снабженный рубашкой для теплоносителя и заполненный катализатором Lewatit SРС 118), где поддерживают температуру 30 40^oС и давление 0,8 МПа. Выходящий из реактора 11 поток 7 состава, мас. метанол 0,01; изобутилен 2,91; МТБЭ 3,94; углеводороды С₄ 93,13; С₈ олефины 0,01, направляют в ректификационную колонну IV, верхом которой отбирают дистиллят (поток 8) в количестве 2847 г/час состава, мас. метанол 0,01; изобутилен - 3,03; углеводороды С₄ 96,96. Из куба колонны выводят продукт (поток 9) со скоростью 121 г/час состава, мас. МТБЭ 96,62; С₈-олефины 0,19; углеводороды С₄ 3,19.Methanol (stream 1) with a basic substance content of 99.95 wt. continuously with a productivity of 1250 g / h (1580 ml / h; 39.01 mol / h), 2 isobutane-isobutylene fractions with a content of 45.2 wt. isobutylene. Productivity for the isobutane-isobutylene fraction is maintained at 5050 g / hr (8420 ml / hr). The molar feed rate of isobutylene is 40.68 mol / hour. The molar ratio of methanol: isobutylene in the starting mixture is 0.96: 1. The resulting mixture (stream 3) is sent to the first reaction zone (metal tube reactor 1 with a volume of 2 L, equipped with a two-section jacket for the coolant and filled with Lewatit SRC 118 catalyst), where a temperature of 40-110 ^° C and a pressure of 2.0 MPa are maintained. Coming out of the reactor 1, the reaction mass (stream 4) composition, wt. MTBE 52.93; methanol 0.59; isobutylene 2.41; TMK 0.04; C ₈ olefins 0.10; C ₄ hydrocarbons 43.93 are sent to distillation column III, on top of which distillate (stream 5) is taken in the amount of 2968 g / h of composition, wt. methanol 1.26; isobutylene 5.11; MTBE 0.49; C ₄ hydrocarbons 93.14. 3332 g / h of the finished product of the composition, wt. MTBE 99.62; C ₈ - olefins 0.20; TMK 0.08; hydrocarbons 0.10. Methanol conversion in the first reaction zone is 97%. The obtained distillate (stream 5) is sent to the second reaction zone (metal tube reactor 11 with a volume of 1 liter, equipped with a coolant jacket and filled with Lewatit SRC 118 catalyst), where the temperature is maintained at 30 ^° -40 ^° C and pressure 0.8 MPa. Coming out of the reactor 11 stream 7 composition, wt. methanol 0.01; isobutylene 2.91; MTBE 3.94; C ₄ hydrocarbons 93.13; With ₈ olefins 0.01, they are sent to a distillation column IV, on top of which distillate (stream 8) is taken in the amount of 2847 g / h of composition, wt. methanol 0.01; isobutylene - 3.03; C ₄ hydrocarbons 96.96. From the cube of the column the product is withdrawn (stream 9) at a rate of 121 g / h of composition, wt. MTBE 96.62; C ₈ -olefins 0.19; C ₄ hydrocarbons 3.19.

Низкое содержание метанола (0,01 мас.) в отработанной фракции углеводородов (поток 8) позволяет направлять ее на дальнейшую переработку без водной отмывки. Получаемый целевой продукт (сумма потоков 6 и 9) содержит 99.52 мас. МТБЗ, не требует какой-либо дополнительной очистки и отвечает требованиям высшей категории качества. Поток 9 может быть направлен в общий поток 4 на более четкое отделение от С₄ углеводородов. Селективность образования МТБЭ в расчете на метанол 100% в расчете на изобутилен 99,60%
Пример 4 (сравнительный).The low methanol content (0.01 wt.) In the spent hydrocarbon fraction (stream 8) allows it to be sent for further processing without water washing. The resulting target product (the sum of streams 6 and 9) contains 99.52 wt. MTBZ does not require any additional cleaning and meets the requirements of the highest quality category. Stream 9 can be directed to a common stream 4 for a more clear separation from C ₄ hydrocarbons. The selectivity of MTBE production based on methanol 100% based on isobutylene 99.60%
Example 4 (comparative).

Метанол (поток 1) с содержанием основного вещества 99,95 мас. непрерывно с производительностью 1250 г/час (1580 мл/час; 39,01 моль/час) подают в поток 2 изобутан-изобутиленовой фракции с содержанием 45,2 мас. изобутилена. Производительность по изобутан-изобутиленовой фракции поддерживают 5050 г/час (8420 мл/час). Мольная скорость подачи изобутилена 40,68 моль/час. Мольное соотношение метанол:изобутилен в исходной смеси составляет 0,96:1. Полученную смесь (поток 3) направляют в первую реакционную зону (металлический трубчатый реактор 1 объемом 2 л, снабженный двухсекционной рубашкой для теплоносителя и заполненный катализатором Lewatit SPC 118), где поддерживают температуру 50 - 90^oС и давление 2,0 МПа. Выходящую из реактора 1 реакционную массу (поток 4) состава, мас. МТБЭ 49,10; метанол 1,98; изобутилен 4,83; ТМК 0,04; С₈ олефины 0,11; углеводороды С₄ 43,94, направляют в ректификационную колонну III, верхом которой отбирают дистиллят (поток 5) в количестве 3193 г/час состава, мас. метанол 3,49; изобутилен 9,54; МТБЭ 0,41; углеводороды С₄ 86,56. Из куба ректификационной колонны III отбирают 3107 г/час готового продукта состава, мас. МТБЭ 99,16; С₈ - олефины 0,22; ТИК 0,08; углеводороды С₄ 0,10. Степень превращения метанола в первой реакционной зоне 90% Полученный дистиллят (поток 5) направляют во вторую реакционную зону (металлический трубчатый реактор 11 объемом 1 л, снабженный рубашкой для теплоносителя и заполненный катализатором Lewatit SPC 118), где поддерживают температуру 60 85^oС и давление 2,0 МПа. Выходящий из реактора 11 поток 7 состава, мас. метанол 0,43; изобутилен 2,65; МТБЭ 8,80; углеводороды С₄ 86,58; С₈-олефины 1,54, направляют в ректификационную колонну IV, верхом которой отбирают дистиллят (поток 8) в количестве 2852 г/час состава, мас. метанол 0,48; изобутилен 2,97; углеводороды С₄ 96,55. Из куба колонны выводят продукт (поток 9) со скоростью 341 г/час состава, мас. МТБЭ 82,52; С₈ олефины 14,43; углеводороды С₄ 5,05.Methanol (stream 1) with a basic substance content of 99.95 wt. continuously with a productivity of 1250 g / h (1580 ml / h; 39.01 mol / h), 2 isobutane-isobutylene fractions with a content of 45.2 wt. isobutylene. Productivity for the isobutane-isobutylene fraction is maintained at 5050 g / hr (8420 ml / hr). The molar feed rate of isobutylene is 40.68 mol / hour. The molar ratio of methanol: isobutylene in the starting mixture is 0.96: 1. The resulting mixture (stream 3) is sent to the first reaction zone (metal tube reactor 1 with a volume of 2 L, equipped with a two-section jacket for the coolant and filled with Lewatit SPC 118 catalyst), where a temperature of 50 - 90 ^° C and a pressure of 2.0 MPa are maintained. Coming out of the reactor 1, the reaction mass (stream 4) composition, wt. MTBE 49.10; methanol 1.98; isobutylene 4.83; TMK 0.04; C ₈ olefins 0.11; C ₄ hydrocarbons 43.94 are sent to distillation column III, on top of which distillate (stream 5) is taken in an amount of 3193 g / h of composition, wt. methanol 3.49; isobutylene 9.54; MTBE 0.41; C ₄ hydrocarbons 86.56. From the cube of distillation column III, 3107 g / h of the finished product of the composition, wt. MTBE 99.16; C ₈ - olefins 0.22; TEC 0.08; hydrocarbons C ₄ 0.10. The degree of methanol conversion in the first reaction zone is 90%. The obtained distillate (stream 5) is sent to the second reaction zone (1 L metal tube reactor 11 equipped with a coolant jacket and filled with Lewatit SPC 118 catalyst), where the temperature is maintained at 60 85 ^o С and pressure 2.0 MPa. Coming out of the reactor 11 stream 7 composition, wt. methanol 0.43; isobutylene 2.65; MTBE 8.80; C ₄ hydrocarbons 86.58; With ₈ α-olefins 1.54, sent to a distillation column IV, on top of which distillate (stream 8) is taken in an amount of 2852 g / h of composition, wt. methanol 0.48; isobutylene 2.97; C ₄ hydrocarbons 96.55. From the cube of the column output product (stream 9) at a speed of 341 g / hour composition, wt. MTBE 82.52; C ₈ olefins 14.43; C ₄ hydrocarbons 5.05.

Отработанная фракция углеводородов С₄ (поток 8) содержит большое количество метанола (0,48 мас.), что обуславливает необходимость проведения водной отмывки. Получаемый целевой продукт (сумма потоков 6 и 9) содержит, мас. МТБЭ 97,51; метанол 0,40; С₈ олефины 1,63; ТМК 0,07; углеводороды С₄ 0,39. Более четкое отделение С₄ углеводородов в случае направления потока 9 в общий поток 4 повышает содержание МТБЭ в товарном продукте до 97,80 мас. однако его качество остается на более низком уровне по сравнению с примером 3. Селективность образования МТБЭ в расчете на метанол 100% в расчете на изобутилен 97,36%
Пример 5.The spent fraction of C ₄ hydrocarbons (stream 8) contains a large amount of methanol (0.48 wt.), Which necessitates a water wash. The resulting target product (the sum of streams 6 and 9) contains, by weight. MTBE 97.51; methanol 0.40; C ₈ olefins 1.63; TMK 0.07; C ₄ hydrocarbons 0.39. A clearer separation of C ₄ hydrocarbons in the case of the direction of flow 9 to the total flow 4 increases the content of MTBE in the marketable product to 97.80 wt. however, its quality remains at a lower level compared to example 3. The selectivity of the formation of MTBE based on methanol 100% based on isobutylene 97.36%
Example 5

Метанол (поток 1) с содержанием основного вещества 99,95 мас. непрерывно с производительностью 705 г/час (890 мл/час; 22,00 моль/час) подают в поток 2 бутилен-бутадиеновом фракции пиролиза с содержанием 23,3 мас. изобутилена и 44,6 мас. бутадиена. Производительность по бутилен-бутадиеновой фракции поддерживают 5580 г/час (9110 мл/час). Мольная скорость подачи изобутилена 23,17 моль/час. Мольное отношение метанол:изобутилен в исходной смеси составляет 0,95: 1. Полученную смесь (поток 3) направляют в первую реакционную зону (металлический трубчатый реактор 1 объемом 2 л, снабженный рубашкой для теплоносителя и заполненный катализатором КУ 23), где поддерживают температуру 30 80^oС и давление 1,2 МПа. Выходящую из реактора 1 реакционную массу (поток 4) состава, мас. МТБЭ 29,30; метанол 0,56; изобутилен 1,99; ТМК 0,02; C₈-олефины 0,09; углеводороды С₄ 68,04, направляют в ректификационную колонну III, верхом которой отбирают дистиллят (поток 5) в количестве 4451 г/час состава, мас. метанол 0,79; изобутилен 2,81; МТБЭ 0,38; углеводороды С₄ 96,02. Из куба ректификационной колонны III отбирают 1834 г/час готового продукта состава, мас. МТБЭ 99,52; С₈-олефины 0,30; ТМК 0,08; углеводороды С₄ 0,10. Степень превращения метанола в первой реакционной зоне 95% Полученный дистиллят (поток 5) направляют во вторую реакционную зону (металлический трубчатым реактор 11 объемом 1,5 л, снабженный рубашкой для теплоносителя и заполненный катализатором КУ-23), где поддерживают температуру 30 40^oС и давление 0,8 МПа. Выходящий из реактора 11 поток 7 состава, мас. метанол 0,01; изобутилен 1,43; МТБЭ 2,53; углеводороды С₄ - 96,02; С₈ олефины 0,01, направляют в ректификационную колонну IV, верхом которой отбирают дистиллят (поток 8) в количестве 4436 г/час состава, мас. метанол 0,01; изобутилен 1,44; углеводороды С₄ 98,55. Из куба колонны выводят продукт (поток 9) со скоростью 115 г/час состава, мас. МТБЭ 97,58; С₈ олефины 0,39; углеводороды С₄ 2,03.Methanol (stream 1) with a basic substance content of 99.95 wt. continuously with a productivity of 705 g / h (890 ml / h; 22.00 mol / h), they are fed into a stream of 2 butylene-butadiene pyrolysis fractions with a content of 23.3 wt. isobutylene and 44.6 wt. butadiene. The performance of the butylene-butadiene fraction is maintained at 5580 g / hr (9110 ml / hr). The molar feed rate of isobutylene is 23.17 mol / hour. The molar ratio of methanol: isobutylene in the initial mixture is 0.95: 1. The resulting mixture (stream 3) is sent to the first reaction zone (metal tube reactor 1 with a volume of 2 l, equipped with a jacket for the coolant and filled with catalyst KU 23), where the temperature is maintained at 30 80 ^o C and a pressure of 1.2 MPa. Coming out of the reactor 1, the reaction mass (stream 4) composition, wt. MTBE 29.30; methanol 0.56; isobutylene 1.99; TMK 0.02; C ₈ olefins 0.09; C ₄ 68.04 hydrocarbons are sent to distillation column III, on top of which distillate (stream 5) is taken in an amount of 4451 g / h of composition, wt. methanol 0.79; isobutylene 2.81; MTBE 0.38; C ₄ hydrocarbons 96.02. From the cube of distillation column III, 1834 g / h of the finished product of the composition, wt. MTBE 99.52; C ₈ -olefins 0.30; TMK 0.08; hydrocarbons C ₄ 0.10. The degree of methanol conversion in the first reaction zone is 95%. The obtained distillate (stream 5) is sent to the second reaction zone (metal tubular reactor 11 with a volume of 1.5 l, equipped with a jacket for the coolant and filled with KU-23 catalyst), where the temperature is maintained at 30-40 ^o С and a pressure of 0.8 MPa. Coming out of the reactor 11 stream 7 composition, wt. methanol 0.01; isobutylene 1.43; MTBE 2.53; C ₄ hydrocarbons, 96.02; With ₈ olefins 0.01, they are sent to a distillation column IV, on top of which distillate (stream 8) is taken in an amount of 4436 g / h of composition, wt. methanol 0.01; isobutylene 1.44; C ₄ hydrocarbons 98.55. From the cube of the column the product is withdrawn (stream 9) at a rate of 115 g / h of composition, wt. MTBE 97.58; C ₈ olefins 0.39; hydrocarbons C ₄ 2.03.

Низкое содержание метанола (0,01 мас.) в отработанной фракции углеводородов ( поток 8) позволяет направлять ее на дальнейшую переработку без водной отмывки. Получаемый целевой продукт (сумма потоков 6 и 9) содержит 99.42 мас. МТБЭ, не требует какой-либо дополнительной очистки и отвечает требованиям высшей категории качества. Поток 9 может быть направлен в общий поток 4 для более четкой отгонки углеводородов. Селективность образования МТБЭ в расчете на метанол 100% в расчете на изобутилен 99,75%
Пример 6.The low methanol content (0.01 wt.) In the spent hydrocarbon fraction (stream 8) allows it to be sent for further processing without water washing. The resulting target product (the sum of streams 6 and 9) contains 99.42 wt. MTBE does not require any additional cleaning and meets the requirements of the highest quality category. Stream 9 can be directed to a common stream 4 for a more clear distillation of hydrocarbons. The selectivity of MTBE formation based on methanol 100% based on isobutylene 99.75%
Example 6

Метанол (поток 1) с содержанием основного вещества 99,95 мас. непрерывно со скоростью 412 г/час (520 мл/час; 12,86 моль/час) подают в поток 2 бутан-бутиленовой фракции с содержанием изобутилена 13,7 мас. Скорость подачи бутан-бутиленовой фракции 5544 г/час (9450 мл/час). Мольная скорость подачи изобутилена 13,54 моль/час. Мольное соотношение метанол:изобутилен в исходной смеси составляет 0,95:1. Полученную смесь (поток 3) направляют в первую реакционную зону (металлический трубчатый реактор 1 объемом 2 л, снабженный двухсекционной рубашкой для теплоносителя и заполненный катализатором КУ-23), где поддерживают температуру 30 90^oС и давление 2,0 МПа. Выходящую из реактора 1 смесь (поток 4) состава, мас. МТБЭ 18,45; метанол 0,21; изобутилен 0,98; ТМК 0,01; С₈ олефины 0,02; углеводороды С₄ 80,33, направляют в ректификационную колонну III, верхом которой отбирают дистиллят (поток 5) в количестве 4898 г/час состава, мас. метанол 0,25; изобутилен 1,19; МТБЭ 0,90; углеводороды С₄ - 97,66. Из куба ректификационной колонны Ill отбирают 1058 г/час товарного продукта состава, мас. МТБЭ 99,72; С₈ олефины 0,10; ТМК 0,08; углеводороды С₄ 0,10. Степень превращения метанола в первой реакционной зоне 97% Полученный дистиллят (поток 5) направляют во вторую реакционную зону (металлический трубчатый реактор 11 объемом 1,5 л, снабженный рубашкой для теплоносителя и заполненный катализатором КУ-23), где поддерживают температуру 30 50^oС и давление 1,0 МПа. Выходящий из реактора 11 поток 7 состава, мас. метанол 0,01; изобутилен 0,76; МТБЭ - 1,57; углеводороды С₄ 99,21; С₈ олефины следы, направляют в ректификационную колонну IV, верхом которой отбирают дистиллят (поток 8) в количестве 4820 г/час состава, мас. метанол 0,01; изобутилен 0,78; углеводороды С₄ 99,21. Из куба отбирают продукт (поток 9) со скоростью 78 г /час состава, мас. МТБЭ 98,16; С₈-олефины 0,10; углеводороды С₄ 1,74.Methanol (stream 1) with a basic substance content of 99.95 wt. continuously at a speed of 412 g / h (520 ml / h; 12.86 mol / h), 2 butane-butylene fractions with an isobutylene content of 13.7 wt. The feed rate of the butane-butylene fraction 5544 g / hour (9450 ml / hour). The molar feed rate of isobutylene is 13.54 mol / hour. The molar ratio of methanol: isobutylene in the starting mixture is 0.95: 1. The resulting mixture (stream 3) is sent to the first reaction zone (metal tube reactor 1 with a volume of 2 l, equipped with a two-section jacket for the coolant and filled with KU-23 catalyst), where a temperature of 30–90 ^° C and a pressure of 2.0 MPa are maintained. Coming out of the reactor 1 mixture (stream 4) of the composition, wt. MTBE 18.45; methanol 0.21; isobutylene 0.98; TMK 0.01; C ₈ olefins 0.02; hydrocarbons With ₄ 80,33, sent to the distillation column III, the top of which is selected distillate (stream 5) in the amount of 4898 g / hour composition, wt. methanol 0.25; isobutylene 1.19; MTBE 0.90; C ₄ hydrocarbons - 97.66. From the cube of the distillation column Ill, 1058 g / h of a marketable product of the composition, wt. MTBE 99.72; C ₈ olefins 0.10; TMK 0.08; hydrocarbons C ₄ 0.10. The degree of methanol conversion in the first reaction zone is 97%. The obtained distillate (stream 5) is sent to the second reaction zone (a metal tubular reactor 11 with a volume of 1.5 l, equipped with a jacket for the coolant and filled with catalyst KU-23), where the temperature is maintained at 30-50 ^o С and a pressure of 1.0 MPa. Coming out of the reactor 11 stream 7 composition, wt. methanol 0.01; isobutylene 0.76; MTBE - 1.57; C ₄ hydrocarbons 99.21; With ₈ olefins, traces are sent to a distillation column IV, on top of which distillate (stream 8) is taken in an amount of 4820 g / h of composition, wt. methanol 0.01; isobutylene 0.78; C ₄ hydrocarbons 99.21. A product is taken from the cube (stream 9) at a rate of 78 g / h of composition, wt. MTBE 98.16; C ₈ olefins 0.10; hydrocarbons C ₄ 1.74.

Низкое содержание метанола (0,01 мас.) в отработанной фракции углеводородов С₄ (поток 8) позволяет направлять ее на дальнейшую переработку без проведения водной отмывки. Получаемый целевой продукт (сумма потоков 6 и 9) содержит 99,61 мас. МТБЭ, не требует какой-либо дополнительной очистки и отвечает требованиям высшей категории качества. Для более глубокой отгонки углеводородов С₄ поток 9 из куба колонны IV направляют в общий поток 4 (на схеме фиг. 1 данная операция обозначена пунктирной линией). Селективность образования МТБЭ в расчете на метанол 100% в расчете на изобутилен 99,75%
Пример 7.The low methanol content (0.01 wt.) In the spent C ₄ hydrocarbon fraction (stream 8) allows it to be sent for further processing without carrying out water washing. The resulting target product (total flows 6 and 9) contains 99.61 wt. MTBE does not require any additional cleaning and meets the requirements of the highest quality category. For a deeper distillation of C ₄ hydrocarbons, stream 9 from the cube of column IV is sent to a common stream 4 (in the diagram of Fig. 1, this operation is indicated by a dashed line). The selectivity of MTBE formation based on methanol 100% based on isobutylene 99.75%
Example 7

Метанол (поток 1) с содержанием основного вещества 99,95 мас. непрерывно с производительностью 1183 г/час (1495 мл/час; 36,92 моль/час) подают в поток бутилен-изобутиленовой фракции с содержанием 42,4 мас. изобутилена. Производительность по бутилен-изобутиленовой фракции поддерживают 5093 г/час (8510 мл/час). Мольная скорость подачи изобутилена 38,49 моль/час. Мольное соотношение метанол:изобутилен в исходной смеси составляет 0,96:1. Полученную смесь (поток 3) направляют в первую реакционную зону (металлический трубчатый реактор 1 объемом 2 л, снабженный двухсекционной рубашкой для теплоносителя и заполненный катализатором КУ 23), где поддерживают температуру 30
100^oС и давление 2,0 МПа. Выходящую из реактора 1 реакционную массу (поток 4) состава, мас. МТБЭ 50,80; метанол 0,38; изобутилен 1,94; ТМК 0,04; С₈-олефины 0,10; углеводороды С₄ 46,74, направляют в ректификационную колонну III, верхом которой отбирают дистиллят (поток 5) в количестве 3110 г/час состава, мас. метанол 0,76; изобутилен 3,92; МТБЭ 1,10; углеводороды С₄ 94,22. Из куба ректификационной колонны III отбирают 3166 г/час готового продукта состава, Ж мас. МТБЭ 99,62; С₈ олефины 0,20; ТМК 0,08; углеводороды С₄ 0,10. Степень превращения метанола в первой реакционной зоне 98Х. Полученным дистиллят ( поток 5) направляют во вторую реакционную зону (металлическим трубчатый реактор 11 объемом 2 л, снабженный рубашкой для теплоносителя и заполненный катализатором КУ 23), где поддерживают температуру 30 40^oС и давление 0,8 МПа. Выходящий из реактора 11 поток 7 состава, мас. метанол 0,01; изобутилен 2,60; МТБЭ 3,17; углеводороды С₄ 94,21; С₈ олефины 0,01, направляют в ректификационную колонну IV, верхом которой отбирают дистиллят (поток 8) в количестве 3006 г/час состава, мас. метанол - 0,01; изобутилен 2,69; углеводороды С₄ 97,30. Из куба колонны выводят продукт (поток 9) со скоростью 104 г/час состава, мас. МТБЭ 94,90; С₈ олефины 0,28; углеводороды С₄ 4,82.Methanol (stream 1) with a basic substance content of 99.95 wt. continuously with a productivity of 1183 g / hour (1495 ml / hour; 36.92 mol / hour) is fed into the stream of butylene-isobutylene fraction containing 42.4 wt. isobutylene. Productivity for the butylene-isobutylene fraction is maintained at 5093 g / hr (8510 ml / hr). The molar feed rate of isobutylene is 38.49 mol / hour. The molar ratio of methanol: isobutylene in the starting mixture is 0.96: 1. The resulting mixture (stream 3) is sent to the first reaction zone (metal tube reactor 1 with a volume of 2 l, equipped with a two-section jacket for the coolant and filled with catalyst KU 23), where the temperature is maintained at 30
100 ^o C and a pressure of 2.0 MPa. Coming out of the reactor 1, the reaction mass (stream 4) composition, wt. MTBE 50.80; methanol 0.38; isobutylene 1.94; TMK 0.04; C ₈ olefins 0.10; hydrocarbons With ₄ 46,74, sent to the distillation column III, on top of which distillate (stream 5) in the amount of 3110 g / h of the composition, wt. methanol 0.76; isobutylene 3.92; MTBE 1.10; C ₄ hydrocarbons 94.22. From the cube of distillation column III, 3166 g / h of the finished product of the composition, W wt. MTBE 99.62; C ₈ olefins 0.20; TMK 0.08; hydrocarbons C ₄ 0.10. The degree of conversion of methanol in the first reaction zone 98X. The obtained distillate (stream 5) is sent to the second reaction zone (metal tubular reactor 11 with a volume of 2 L, equipped with a jacket for the coolant and filled with catalyst KU 23), where a temperature of 30-40 ^° C and a pressure of 0.8 MPa are maintained. Coming out of the reactor 11 stream 7 composition, wt. methanol 0.01; isobutylene 2.60; MTBE 3.17; C ₄ hydrocarbons 94.21; With ₈ olefins 0.01, they are sent to a distillation column IV, on top of which distillate (stream 8) is taken in an amount of 3006 g / h of composition, wt. methanol - 0.01; isobutylene 2.69; C ₄ hydrocarbons 97.30. From the cube of the column the product is withdrawn (stream 9) at a rate of 104 g / h of composition, wt. MTBE 94.90; C ₈ olefins 0.28; C ₄ hydrocarbons _of 4.82.

Низкое содержание метанола (0,01 мас.) в отработанной фракции углеводородов С₄ (поток 8) позволяет направлять ее на дальнейшую переработку без проведения водной отмывки. Получаемый целевой продукт (сумма потоков 6 и 9) содержит 99,48% МТБЭ, не требует какой-либо дополнительной очистки и отвечает требованиям высшей категории качества. Для более глубокой отгонки углеводородов С₄ поток из куба колонны IV направляют в общий поток 4 (на схеме фиг. 1 данная операция обозначена пунктирной линией). Селективность образования МТБЗ в расчете на метанол 100% в расчете на изобутилен 99,59%
Проведение процесса описанным способом позволяет снизить содержание метанола в отработанной С₄ фракции углеводородов до 0,02 мас. повысить содержание МТБЭ в товарном продукте до 99,4 мас. и, как следствие, снизить энергетические, материальные и капитальные затраты и повысить качество целевого продукта МТБЭ.The low methanol content (0.01 wt.) In the spent C ₄ hydrocarbon fraction (stream 8) allows it to be sent for further processing without carrying out water washing. The resulting target product (sum of flows 6 and 9) contains 99.48% MTBE, does not require any additional purification and meets the requirements of the highest quality category. For a deeper distillation of C ₄ hydrocarbons, the stream from the cube of column IV is directed to a common stream 4 (in the diagram of Fig. 1, this operation is indicated by a dashed line). The selectivity of MTBZ formation based on methanol is 100%, based on isobutylene 99.59%
Carrying out the process in the described way allows to reduce the methanol content in the spent With ₄ fractions of hydrocarbons to 0.02 wt. increase the content of MTBE in the commercial product to 99.4 wt. and, as a result, reduce energy, material and capital costs and improve the quality of the target product MTBE.

Claims

The method of obtaining methyl tert. butyl ether by treating the isobutylene-containing fraction with methanol in the liquid phase at elevated pressure in the presence of a catalyst of sulfocathionite in the H-form in two reaction zones, by feeding a mixture of the isobutylene-containing fraction with methanol to the first reaction zone, separating the methyl tert-butyl ether formed in the first reaction zone distillation column and the supply of unreacted substances in the second reaction zone, characterized in that the process is carried out at a molar ratio of methanol: isobutylene in the initial a mixture of reagents equal to 0.90-0.99: 1, to the degree of methanol conversion in the first reaction zone, equal to 95-99% and with a change in temperature in the first reaction zone in the range from 20-40 to 80-110 ^o C and the second reaction zone in the range from 20-30 to 40-58 ^o C.