RU2062144C1

RU2062144C1 - Catalyst for purification of gaseous exhaust against harmful impurities

Info

Publication number: RU2062144C1
Application number: RU94026930A
Authority: RU
Inventors: С.Ф. Тихов; О.Н. Кимхай; В.А. Садыков; П.Н. Цыбулев; П.Н. Воронин
Original assignee: Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН
Priority date: 1994-07-18
Filing date: 1994-07-18
Publication date: 1996-06-20
Also published as: RU94026930A

Abstract

FIELD: low temperature oxidation of CO and hydrocarbons. SUBSTANCE: proposed catalyst contains (mass %): NiO 75.2-98.4, Al₂O₃ 1.0-14.5 and NiCO₂O₄. EFFECT: improves activity of catalyst. 1 tbl

Description

Изобретение относится к катализаторам глубокого окисления, предпочтительно низкотемпературного окисления углеводородов и CО, содержащихся в отходящих газах промышленных производств, CО₂-лазерах и т.п.The invention relates to deep oxidation catalysts, preferably low-temperature oxidation of hydrocarbons and CO contained in industrial exhaust gases, CO ₂ lasers, etc.

Наибольшей активностью в этих реакциях обладают катализаторы на основе платины и палладия [1] Меньшую активность имеют катализаторы на основе оксидов переходных металлов: CuO/Al₂O₃, CuCr₂O₄/Al₂O₃, Cu-Fe-O, Cо₃О₄/Al₂О₃, Cо-Мn-О/Al₂О₃ [1,2] Наиболее активными среди них являются Cо-содержащие катализаторы [2,3] однако их использование затруднено из-за большой стоимости кобальта и его неустойчивости в реакционной среде. Снижение стоимости и увеличение устойчивости возможно при использовании катализаторов на основе смешанных, например, Ni-Co систем.The most active in these reactions are catalysts based on platinum and palladium [1] The less active are catalysts based on transition metal oxides: CuO / Al ₂ O ₃ , CuCr ₂ O ₄ / Al ₂ O ₃ , Cu-Fe-O, Co ₃ O ₄ / Al ₂ O ₃ , Co-Mn-O / Al ₂ O ₃ [1,2] The most active among them are Co-containing catalysts [2,3] however their use is difficult due to the high cost of cobalt and its instability in the reaction medium. Cost reduction and increased stability is possible when using catalysts based on mixed, for example, Ni-Co systems.

Так, известен катализатор для очистки газовых выбросов от вредных примесей, выбранный в качестве прототипа, содержащий никелькобальтовую шпинель, оксид никеля и оксид алюминия при следующем соотношении компонентов, вес. NiCo₂O₄ 2,7 7,2; NiO 9,0 19,4; Al₂О₃ 73,4 - 88,1 [4] Сравнительно небольшое содержание активного компонента в катализаторе приводит к снижению его активности за счет взаимодействия активного компонента с носителем. Носитель используется в катализаторе для придания гранулам механической прочности.Thus, a known catalyst for cleaning gas emissions from harmful impurities, selected as a prototype, containing nickel-cobalt spinel, nickel oxide and alumina in the following ratio of components, weight. NiCo ₂ O ₄ 2.7 7.2; NiO 9.0 19.4; Al ₂ O ₃ 73.4 - 88.1 [4] A relatively small content of the active component in the catalyst leads to a decrease in its activity due to the interaction of the active component with the carrier. The carrier is used in the catalyst to impart mechanical strength to the granules.

Задачей, на решение которой направлено данное изобретение, является повышение активности катализатора без снижения его прочности. Указанный технический результат достигается тем, что предлагаемый катализатор содержит значительно большее количество оксида никеля и меньшее оксида алюминия, то есть предлагаемый катализатор содержит отмеченные выше компоненты прототипа, но при других соотношениях, вес. NiCo₂O₄ 0,6 10,3; NiO 75,2 - 98,4; Al₂О₃ 1,0 14,5. Это позволяет сохранять высокую активность катализатора даже при его частичном истирании и уносе в виде пыли. Кроме того, увеличивается активность катализатора. Так, максимальная скорость окисления бутана при 400 для прототипа составляет 3,4 (мл C₄Н₁₀/г•с) [4] а предлагаемого 8,7 (мл C₄H₁₀/г•с).The problem to which this invention is directed, is to increase the activity of the catalyst without reducing its strength. The specified technical result is achieved in that the proposed catalyst contains a significantly larger amount of nickel oxide and less alumina, that is, the proposed catalyst contains the above components of the prototype, but with different ratios, weight. NiCo ₂ O ₄ 0.6 10.3; NiO 75.2 - 98.4; Al ₂ O ₃ 1.0 14.5. This allows you to maintain a high activity of the catalyst even with its partial abrasion and entrainment in the form of dust. In addition, the activity of the catalyst increases. So, the maximum oxidation rate of butane at 400 for the prototype is 3.4 (ml C ₄ H ₁₀ / g • s) [4] and the proposed 8.7 (ml C ₄ H ₁₀ / g • s).

Катализатор получают путем терморазложения растворов солей с различным атомным соотношением кобальта и никеля в дуговой плазме. Полученный порошок смешивают с соединением на основе оксида алюминия, формуют, гранулы сушат и прокаливают. The catalyst is obtained by thermal decomposition of salt solutions with different atomic ratios of cobalt and nickel in an arc plasma. The resulting powder is mixed with an alumina-based compound, formed, the granules are dried and calcined.

Полученные катализаторы отличаются не только высокой активностью, но и прочностью гранул. Так, максимальная механическая прочность гранул на раздавливание составляет у предлагаемого катализатора 6,4 МПа. Это существенно выше, чем у катализаторов, полученных методом смешения с окисноалюминийсодержащим агентом, но с другим активным компонентом CuO (1,2 МПа) [5]
Пример 1. Раствор азотнокислых солей кобальта и никеля с общей концентрацией 10 вес. (в пересчете на оксид) и атомным отношением Co Ni 1,0 10,2 диспергирован пневмоцентробежной форсункой в плазмохимический реактор. В реакторе тремя плазмотронами генерируют поток плазмы с начальной температурой 4000 6000^oC, суммарной электрической мощностью 160 200 кВт и проводят терморазложение растворов солей с образованием активного компонента на основе никелькобальтовой шпинели и оксида никеля. Полученный порошкообразный продукт смешивают с псевдобемитом формулы AlO(OH), полученным методом термохимической активации технического гидрата глинозема (ГОСТ 11841-76). Формование гранул проводят методом экструзии. Гранулы сушат при комнатной температуре, затем при 110 120^oC 2 часа, прокаливают при 400^oC 2 часа. Состав катализатора, вес. NiCо₂О₄ 10,3; NiO 75,2; Al₂О₃ 14,5.The resulting catalysts are not only highly active, but also the strength of the granules. So, the maximum mechanical strength of the granules in crushing is the proposed catalyst of 6.4 MPa. This is significantly higher than that of catalysts prepared by mixing with an aluminum oxide-containing agent, but with another active component CuO (1.2 MPa) [5]
Example 1. A solution of nitric salts of cobalt and nickel with a total concentration of 10 weight. (in terms of oxide) and atomic ratio Co Ni 1.0 10.2 dispersed by a pneumocentrifugal nozzle in a plasma chemical reactor. In the reactor, three plasmatrons generate a plasma stream with an initial temperature of 4000-6000 ^° C, with a total electric power of 160,200 kW, and carry out thermal decomposition of salt solutions to form the active component based on nickel-cobalt spinel and nickel oxide. The obtained powdery product is mixed with pseudoboehmite of the formula AlO (OH) obtained by thermochemical activation of technical alumina hydrate (GOST 11841-76). The granules are formed by extrusion. The granules are dried at room temperature, then at 110-120 ^° C for 2 hours, calcined at 400 ^° C for 2 hours. The composition of the catalyst, weight. NiCO ₂ O ₄ 10.3; NiO 75.2; Al ₂ O ₃ 14.5.

Пример 2. Аналогичен примеру 1. Состав используемого раствора Co Ni 1,0 245,3. Полученный порошкообразный продукт смешивают с пастой АМ-1 (СКТБ), получаемой при переработке рентгеноаморфного порошка Al(ОН)₃ в каталитических генераторах тепла. Состав катализатора, вес. NiCo₂O₄ 0,6; NiO 98,4; Al₂О₃ 1,0.Example 2. Similar to example 1. The composition of the used solution Co Ni 1,0 245,3. The obtained powdery product is mixed with paste AM-1 (SKTB) obtained by processing X-ray amorphous powder Al (OH) ₃ in catalytic heat generators. The composition of the catalyst, weight. NiCo ₂ O ₄ 0.6; NiO 98.4; Al ₂ O ₃ 1.0.

Пример 3. Аналогичен примеру 1. Состав используемого раствора Co Ni 1,0 119,4. Состав катализатора, вес. NiCo₂O₄ 1,2; NiO 95,8; Al₂О₃ 3,0.Example 3. Similar to example 1. The composition of the solution used Co Ni 1,0 1,0 119,4. The composition of the catalyst, weight. NiCo ₂ O ₄ 1.2; NiO 95.8; Al ₂ O ₃ 3.0.

Пример 4. Аналогичен примеру 1. Состав используемого раствора Co Ni 1,0 71,7. Состав катализатора, вес. NiCo₂O₄ 2,0; NiO 87,8; Al₂О₃ 10,2.Example 4. Similar to example 1. The composition of the used solution of Co Ni 1.0 71.7. The composition of the catalyst, weight. NiCo ₂ O ₄ 2.0; NiO 87.8; Al ₂ O ₃ 10.2.

Анализ на содержание Со, Ni, Аl проводили методом атомно-адсорбционной спектроскопии в пламени. Пересчет на содержание оксидов проводили, исходя из следующей стехиометрии: NiCo₂O₄; NiO; Al₂О₃. Прочность определяли для гранул катализаторов по методу [2] Активность определяли для фракции 1 2 мм безградиентным методом [2] Активность в реакции окисления CО определяли по температуре достижения 50% степени превращения для навески катализатора 1 г и скорости подачи смеси, содержащей 1 об. CО в воздухе 10 л/час. Активность в реакции окисления бутана оценивали по скорости окисления (мл C₄Н₁₀/г•с), измеренной при 300 и 400^oC, начальной концентрации бутана 0,5 об. стационарной 0,2 об. в воздухе.Analysis for the content of Co, Ni, Al was carried out by atomic adsorption spectroscopy in a flame. The conversion to the oxide content was carried out based on the following stoichiometry: NiCo ₂ O ₄ ; NiO; Al ₂ About ₃ . The strength was determined for the granules of the catalysts according to the method [2]. The activity was determined for the fraction 1 2 mm by the gradientless method [2]. The activity in the CO oxidation reaction was determined by the temperature reaching 50% conversion for 1 g of catalyst and the feed rate of the mixture containing 1 vol. CO in the air 10 l / h. The activity in the oxidation reaction of butane was evaluated by the oxidation rate (ml C ₄ H ₁₀ / g • s), measured at 300 and 400 ^o C, the initial concentration of butane 0.5 vol. stationary 0.2 vol. in the air.

Приведенные в таблице данные по активности, прочности и составу полученных катализаторов показывают, что предлагаемый катализатор отличается высокой активностью при хорошей механической прочности. ТТТ1 The data in the table on the activity, strength and composition of the obtained catalysts show that the proposed catalyst is highly active with good mechanical strength. TTT1

Claims

A catalyst for cleaning gas emissions from harmful impurities, containing nickel-cobalt spinel, nickel oxide and alumina, characterized in that the catalyst has the following ratio of components, wt.

NiO 75.2 98.4
Al ₂ O ₃ 1.0-14.5
NiCo ₂ O ₄ Else