RU2061107C1 - Process of microarc manufacture of protective films on surfaces of metals and their alloys - Google Patents
Process of microarc manufacture of protective films on surfaces of metals and their alloys Download PDFInfo
- Publication number
- RU2061107C1 RU2061107C1 SU5004969A RU2061107C1 RU 2061107 C1 RU2061107 C1 RU 2061107C1 SU 5004969 A SU5004969 A SU 5004969A RU 2061107 C1 RU2061107 C1 RU 2061107C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- alloys
- films
- voltage
- titanium
- film
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к электролитическому получению защитных покрытий, преимущественно тонких пленок, обогащенных оксидами ванадия, на поверхности изделий из вентильных металлов, преимущественно из сплавов алюминия и сплавов титана, и может найти применение в машиностроении, судостроении, приборостроении для защиты изделий от атмосферной и электрохимической коррозии в водных средах, содержащих хлор-ионы, для получения на изделиях декоратитвных матовых покрытий насыщенного черного цвета, а также в химической технологии для изготовления катализаторов химических процессов на металлических носителях. The invention relates to the electrolytic production of protective coatings, mainly thin films enriched in vanadium oxides, on the surface of valve metal products, mainly from aluminum alloys and titanium alloys, and can find application in mechanical engineering, shipbuilding, instrumentation for protecting products from atmospheric and electrochemical corrosion in aqueous media containing chlorine ions to obtain saturated black color on decorative matte products, as well as in chemical technology for the manufacture of catalysts for chemical processes on metallic supports.
В настоящее время нанесение тонкопленочных структур, содержащих оксиды ванадия, на подложки, в том числе на металлические, преимущественно осуществляют путем газотермического испарения ванадия в кислородсодержащей среде или путем нанесения на металлическую поверхность предварительно полученных оксидов ванадия в виде полимерных композиций с полимерным пленкообразующим составом. Currently, the deposition of thin-film structures containing vanadium oxides on substrates, including metal ones, is mainly carried out by gas-thermal evaporation of vanadium in an oxygen-containing medium or by depositing previously prepared vanadium oxides on a metal surface in the form of polymer compositions with a polymer film-forming composition.
Известен способ пленки из диоксида ванадия [1] в котором подложку нагревают до 565-595оС в кислородсодержащей атмосфере, выдерживая под вакуумом 10-7 торр, в котором парциальное давление О2 регулируют до (0,95-1,20)·10-3 торр. В этой атмосфере испаряют источник чистого ванадия на подложку со скоростью 0,665-0,735 0,665-0,735 Å/c/с. Недостатками вышеописанного способа являются его техническая сложность, необходимость обеспечения вакуума, невозможность обработки детали большого размера и сложной конфигурации.A known method of a film of vanadium dioxide [1] in which the substrate is heated to 565-595 about With in an oxygen-containing atmosphere, keeping under
Известен способ повышения коррозионно- и износостойкости детали [2] в котором на поверхность металлического листа, например алюминиевого, в вакууме термическим испарением осаждают другой металл, например титан или ванадий, или смесь этих металлов, с одновременным воздействием на металлическую подложку ионного пучка, содержащего азот или кислород, или их смесь. В результате на поверхности металла формируется слой, содержащий соответствующие нитриды, оксиды или их смеси. Недостатками этого способа также являются его сложность, необходимость обеспечения вакуума и трудность обработки деталей больших размеров и сложной конфигурации. A known method of increasing the corrosion and wear resistance of a part [2] in which another metal, for example titanium or vanadium, or a mixture of these metals is deposited by thermal evaporation on a surface of a metal sheet, for example aluminum, with a simultaneous action of an ion beam containing nitrogen on the metal substrate or oxygen, or a mixture thereof. As a result, a layer is formed on the metal surface containing the corresponding nitrides, oxides, or mixtures thereof. The disadvantages of this method are its complexity, the need to ensure a vacuum and the difficulty of processing large parts and complex configurations.
Известен способ получения на металлах композицинного покрытия с высокими антикоррозионными свойствами в условиях повышенной влажности и температур при воздействии электрохимической коррозии [3] Композиция содержит на 100 частей полимерного пленкообразующего 20-40 частей смеси 1-99% дигидрата триполифосфата алюминия и 1-99% оксида ванадия фрмулы VOx, где х 1,5-2,5. После нанесения композиции на поверхность изделия (окунанием, кистью, распылением) проводят полимеризацию пленкообразующей основы. Недостатками способа являются его сложность, обусловленная необходимостью специальной подготовки поверхности изделия, предварительного получения оксидов ванадия, операции полимеризации покрытия, а также недостаточно высокое качество покрытия при нанесении композиции на детали сложной конфигурации.A known method of producing a composite coating on metals with high anticorrosive properties in conditions of high humidity and temperatures when exposed to electrochemical corrosion [3] The composition contains 100-40 parts of a polymer film-forming 20-40 parts of a mixture of 1-99% aluminum tripolyphosphate dihydrate and 1-99% vanadium oxide Formula VO x , where x 1.5-2.5. After applying the composition to the surface of the product (dipping, brush, spraying), the film-forming base is polymerized. The disadvantages of the method are its complexity, due to the need for special preparation of the surface of the product, the preliminary preparation of vanadium oxides, the polymerization of the coating, as well as the insufficient quality of the coating when applying the composition to parts of complex configuration.
Наиболее близким к заявляемому является способ получения защитных пленок в искровом разряде на поверхности изделия из алюминия на постоянном (или переменном, или импульсном) токе плотностью более 100 А/дм2 при напряжении 150-170 В в водном электролите, содержащем фосфаты, карбонаты, фториды, борофтораты, сульфаты, цитраты и алюминаты [4] При этом в качестве фосфатов используют фосфат, гидрофосфат или дигидрофосфат (в соответствии с примерами концентрацией фосфат 0,5 М, (NH4)H2PO4 0,5 М). Полученные пленки содержат α= Al2O3, имеют хорошую теплопроводность, изоляционные свойства, удовлетворительную адгезию и коррозионную стойкость. Введение в электролит дополнительных солей, в том числе метаванадата натрия в количестве 0,05-0,1М, позволяет модифицировать свойства поенок, в том числе, например, получать пленки различных цветовых оттенков. Недостатком способа является то, что он не позволяет получить пленки с достаточно высокими антикоррозионными свойствами.Closest to the claimed is a method of producing protective films in a spark discharge on the surface of an aluminum product at a constant (or alternating or pulsed) current density of more than 100 A / dm 2 at a voltage of 150-170 V in an aqueous electrolyte containing phosphates, carbonates, fluorides , borofluorates, sulfates, citrates and aluminates [4] In this case, phosphate, phosphate, hydrogen phosphate or dihydrogen phosphate are used (in accordance with the examples, the concentration of phosphate is 0.5 M, (NH 4 ) H 2 PO 4 0.5 M). The resulting films contain α = Al 2 O 3 , have good thermal conductivity, insulating properties, satisfactory adhesion and corrosion resistance. The introduction of additional salts into the electrolyte, including sodium metavanadate in an amount of 0.05-0.1 M, allows you to modify the properties of the wenches, including, for example, to obtain films of various color shades. The disadvantage of this method is that it does not allow to obtain films with sufficiently high anticorrosive properties.
Цель изобретения получение на поверхности изделий из вентильных металлов, преимущественно из сплавов Al и сплавов Ti, защитных пленок с поверхностными слоями, обогащенными оксидами ванадия. The purpose of the invention is the receipt on the surface of products from valve metals, mainly from Al alloys and Ti alloys, protective films with surface layers enriched in vanadium oxides.
Цель достигается тем, что в способе получения защитных пленок, содержащих оксиды ванадия, пленки получают в условиях микроплазменных разрядов на поверхности обрабатываемого изделия в гальваностатическом режиме при плотности тока 5-15 А/дм2 и конечном напряжении формирования 110-150 В для титана и его сплавов и 140-220 В для алюминия и его сплавов в течение 5-15 мин в водном электролите, содержащем гексаметафосфат натрия, метаванадат натрия или метаванадат аммония при следующем стоотношении компонентов, г/л: Na6P6O18 20-50 NaVO3 ·2H2O 10-25 NH4VО3 ·2H2O 10-25 и рН 3-8.The goal is achieved in that in the method for producing protective films containing vanadium oxides, films are produced under conditions of microplasma discharges on the surface of the workpiece in the galvanostatic mode at a current density of 5-15 A / dm 2 and a final formation voltage of 110-150 V for titanium and its alloys and 140-220 V for aluminum and its alloys for 5-15 minutes in an aqueous electrolyte containing sodium hexametaphosphate, sodium metavanadate or ammonium metavanadate in the following ratio of components, g / l: Na 6 P 6 O 18 20-50 NaVO 3 · 2H 2 O 10-25 NH 4 VO 3 · 2H 2 O 10-25 and p 3-8.
Способ осуществляют следующим образом. The method is as follows.
Деталь, обезжиренную в случае необходимости (с целью сохранения чистоты электролита), погружают в электролит. The part, degreased if necessary (in order to maintain the purity of the electrolyte), is immersed in the electrolyte.
Электролит готовят последовательным растворением соответствующих количеств указанных компонентов в дистиллированной или отстоянной в течение суток водопроводной воде при 40-60оС и постоянном перемешивании.The electrolyte is prepared by dissolving appropriate amounts of successive components of said distilled or stand for a day with tap water at 40-60 ° C and constant agitation.
Оксидирование проводят в режиме микроплазменных разрядов с использованием гальваностатического режима при плотности тока от 5 до 15 А/дм2 и конечном напряжении формирования 110-150 В для титана и его сплавов и 140-220 В для алюминия и его сплавов в течение 5-15 мин. Обрабатываемое изделие является анодом, в качестве катода могут быть использованы сплавы никеля, титана, нержавеющая сталь. Температура электролита 0-50оС.The oxidation is carried out in the mode of microplasma discharges using the galvanostatic mode at a current density of 5 to 15 A / dm 2 and a final formation voltage of 110-150 V for titanium and its alloys and 140-220 V for aluminum and its alloys for 5-15 minutes . The workpiece is an anode; alloys of nickel, titanium, and stainless steel can be used as a cathode. The electrolyte temperature of 0-50 ° C.
В результате обработки на поверхности изделия формируется плотное матовое покрытие насыщенного черного цвета толщиной 8-20 мкм с неоднородным распределением структурных элементов по сечению (толщине). As a result of processing, a dense matte coating of saturated black color with a thickness of 8-20 microns with an inhomogeneous distribution of structural elements over the cross-section (thickness) is formed on the surface of the product.
По данным лазерной масса-спектроскопии (испаряли слой покрытия толщиной 8-10 мкм) в случае, например, сплава алюминия АМцМ, покрытие включает в слой состав, мас. Al 31; V 6,9; P 8,4; O 52,4. В случае сплава титана ВТ1-0 соответственно, мас. Ti 27,8; V 16,5; P 13,3; O 41,6. According to laser mass spectroscopy (a coating layer of 8-10 microns thick was evaporated) in the case of, for example, an aluminum alloy AMtsM, the coating includes a composition, wt. Al 31; V 6.9; P 8.4; O 52.4. In the case of titanium alloy VT1-0, respectively, wt. Ti 27.8; V 16.5; P 13.3; O 41.6.
По данным рентгеноспектрального микрозондового анализа поверхности пленки (глубина возбуждения 3-5 мкм) элементный состав поверхности для сплава алюминия АМцМ включает, мас. Al 3,1; V 22,4, P 11,5. Для сплава титана ВТ1-0, мас. Ti 7,28; V 15,4; P 15,93. Содержание других элементов незначительно и составляет десятые доли процента. According to x-ray microprobe analysis of the film surface (excitation depth 3-5 microns), the elemental composition of the surface for the aluminum alloy AMtsM includes, wt. Al 3.1; V, 22.4; P, 11.5. For titanium alloy VT1-0, wt. Ti 7.28; V 15.4; P 15.93. The content of other elements is negligible and amounts to tenths of a percent.
По результатам рентгенофазового анализа в покрытиях содержатся оксиды ванадия V4O9 и V2O4.According to the results of x-ray phase analysis, the coatings contain vanadium oxides V 4 O 9 and V 2 O 4 .
Аналогичные результаты по элементному составу, распределению элементов по толщине, фазовому составу получены и для таких вентильных металлов, как ниобий и цирконий. Similar results on the elemental composition, distribution of elements by thickness, and phase composition were obtained for valve metals such as niobium and zirconium.
Таким образом, на основании количественных анализов следует, что внешний слой покрытия преимущественно состоит из V4O9 и V2О4 с включением оксидов фосфора и незначительным включением оксидов алюминия. Слой покрытия, прилегающий к металлу, в основном состоит из собственного оксида обрабатываемого металла.Thus, based on quantitative analyzes, it follows that the outer coating layer mainly consists of V 4 O 9 and V 2 O 4 with the inclusion of phosphorus oxides and a slight inclusion of aluminum oxides. The coating layer adjacent to the metal mainly consists of the intrinsic oxide of the metal being processed.
Механизм образования черных пленок со слоистой структурой схематически можно представить следующим образом. The mechanism of the formation of black films with a layered structure can be schematically represented as follows.
Первоначально в доискровой области обработки идет окисление металла с образованием собственного оксида. При достижении определенной толщины пленки появляются искровые разряды. Initially, in the pre-spark region of processing, metal is oxidized to form its own oxide. When a certain film thickness is reached, spark discharges appear.
Далее при достижении напряжения на аноде 90-110 В в случае сплавов титана или 120-135 В в случае сплавов алюминия механизм образования покрытия претерпевает изменение. Внешне это проявляется в изменении характера искрения на аноде, появлении на серо-белой первичной пленке черных точек зародышей фаз оксидов ванадия. При дальнейшем ведении процесса оксидирования черные участки разрастаются, покрывая всю поверхность пленки. При этом напряжение на аноде остается примерно постоянным и составляет в случае сплавов титана 110-150 В, сплавов алюминия 140-220 В. В этот период возникают условия для преимущественного роста пленки за счет оксидов ванадия, что можно объяснить возникновением трудностей в диффузии ионов металла подложки во внешнюю часть растущей пленки за счет формирования объемных зарядов в пленке и образованием микроплазменных разрядов в пространстве между областью объемных зарядов и электролитом, т. е. в поверхностной части растущей пленки, что и приводит к ее дальнейшему росту за счет элементов электролита, причем преимущественно за счет оксидов ванадия. Further, when the voltage at the anode reaches 90-110 V in the case of titanium alloys or 120-135 V in the case of aluminum alloys, the mechanism of coating formation undergoes a change. Externally, this manifests itself in a change in the nature of sparking at the anode, the appearance on the gray-white primary film of black dots of the nuclei of the phases of vanadium oxides. With further oxidation, the black areas grow, covering the entire surface of the film. In this case, the voltage at the anode remains approximately constant and in the case of titanium alloys is 110-150 V, aluminum alloys 140-220 V. During this period, conditions arise for the predominant film growth due to vanadium oxides, which can be explained by difficulties in diffusion of substrate metal ions into the outer part of the growing film due to the formation of space charges in the film and the formation of microplasma discharges in the space between the space charge region and the electrolyte, i.e., in the surface part of the growing film, which leads to its further growth due to electrolyte elements, and mainly due to vanadium oxides.
Приведенные данные относительно механизма образования пленки, содержащей преимущественно оксиды ванадия, обусловили выбор следующих интервалов значений плотности тока и напряжения формирования, а также времени оксидирования. The data on the mechanism of formation of a film containing mainly vanadium oxides determined the choice of the following ranges of current density and formation voltage, as well as oxidation time.
При напряжениях формирования >220 В для алюминия и его сплавов и >150 В для титана и его сплавов на поверхности пленки формируется рыхлый черный слой с низкой адгезией к первичной пленке, которая состоит из собственого окисла, легко стирающийся руками. At formation voltages> 220 V for aluminum and its alloys and> 150 V for titanium and its alloys, a loose black layer forms on the film surface with low adhesion to the primary film, which consists of its own oxide, which is easy to wash by hand.
Напряжение <140 В для алюминия и его сплавов и <110 В для титана и его сплавов не обеспечивает формирования сплошного поверхностного слоя оксидов ванадия. Указанная фаза образуется в этих условиях в виде островков, точек на поверхности первичной пленки. Voltage <140 V for aluminum and its alloys and <110 V for titanium and its alloys does not provide the formation of a continuous surface layer of vanadium oxides. The indicated phase is formed under these conditions in the form of islands, points on the surface of the primary film.
Ведение процесса более 15 мин (при постоянной плотности тока) приводит к повышению напряжения >220 В в случае сплавов алюминия и >150 В в случае сплавов титана, следовательно, к формированию черного рыхлого слоя с низкой адгезией и плохими защитными качествами. Running the process for more than 15 min (at a constant current density) leads to an increase in voltage> 220 V in the case of aluminum alloys and> 150 V in the case of titanium alloys, therefore, to the formation of a black loose layer with low adhesion and poor protective qualities.
Температура электролита выше 50оС приводит к травлению формируемых пленок, они становятся неоднородными, их защитные свойства снижаются.The electrolyte temperature above 50 ° C leads to the etched films are formed, they become inhomogeneous, their barrier properties are reduced.
Экспериментально установлено, что рН электролита <3 и >8 приводит к травлению формируемых пленок, покрытие становится рыхлым, неоднородным, ухудшается его адгезия к металлу основы. При рН<1 и >10 (еще более отклоняющихся от заявляемого интервала значений) качество покрытий резко падает, в покрытии появляются участки оголенного металла основы. It was experimentally established that the pH of the electrolyte <3 and> 8 leads to etching of the formed films, the coating becomes loose, inhomogeneous, and its adhesion to the base metal deteriorates. At pH <1 and> 10 (even more deviating from the claimed range of values), the quality of the coatings drops sharply, patches of exposed base metal appear in the coating.
Экспериментально показано, что замена солей фосфорных кислот на другие, например на карбонаты, бораты, приводит к образованию грязно-серых пленок с низким содержанием ванадия, к его однородному распределению по сечению пленки. В этом случае рентгенофазовый анализ не обнаруживает фаз оксидов ванадия. It has been experimentally shown that the replacement of salts of phosphoric acids with others, for example, with carbonates and borates, leads to the formation of dirty gray films with a low content of vanadium, to its uniform distribution over the film cross section. In this case, X-ray phase analysis does not detect phases of vanadium oxides.
В качестве соли фосфорной кислоты использован гексаметафосфат натрия, что объясняется следующими причинами. Во-первых, его водный раствор в указанных концентрациях обеспечивает поддержание значения рН в нужных пределах, а во-вторых, опытным путем установлено, что в случае использования гексаметафосфата натрия формируются наиболее гладкие, поверхностно-однородные покрытия с максимальным содержанием оксидов ванадия на поверхности, насыщенного черного цвета. Sodium hexametaphosphate was used as the phosphoric acid salt, which is explained by the following reasons. Firstly, its aqueous solution at the indicated concentrations ensures that the pH value is maintained within the required limits, and secondly, it has been experimentally established that in the case of using sodium hexametaphosphate, the most smooth, surface-homogeneous coatings with a maximum content of vanadium oxides on the surface saturated black color.
Процесс образования черных пленок, содержащих в поверхностном слое преимущественно оксиды ванадия V4O9 и V2O4, происходит только в присутствии в электролите метаванадатов щелочных металлов или аммония. Замена в составе электролита метаванадатов на пиро- и ортованадаты щелочных металлов либо аммония приводит к уменьшению содержания в пленках ванадия, при этом его распределение в пленке становится практически однородным по сечению, и рентгенофазовый анализ показывает, что в пленке имеются следы V2O5. Пленка имеет бледную серо-коричневую окраску, которая обеспечивается присутствием в пленке следов V2O5.The formation of black films containing mainly vanadium oxides V 4 O 9 and V 2 O 4 in the surface layer occurs only in the presence of alkali metal or ammonium metavanadates in the electrolyte. The replacement of metavanadates in the electrolyte composition with pyro- and orthovanadates of alkali metals or ammonium leads to a decrease in the content of vanadium in the films, while its distribution in the film becomes almost uniform in cross section, and X-ray phase analysis shows that there are traces of V 2 O 5 in the film. The film has a pale gray-brown color, which is ensured by the presence of traces of V 2 O 5 in the film.
Необходимые свойства покрытий обеспечивается лишь в том случае, если концентрация компонентов электролита находятся в заявляемых пределах. The necessary properties of the coatings are provided only if the concentration of the electrolyte components are within the claimed limits.
Содержание гексаметафосфата натрия менее 20 г/л приводит к формированию внешней черной пленки с низкой адгезией, она легко отслаивается при незначительных механических воздействиях. The content of sodium hexametaphosphate less than 20 g / l leads to the formation of an external black film with low adhesion, it easily peels off with minor mechanical influences.
Содержание гексаметафосфата >50 г/л приводит к образованию толстого рыхлого, легко отслаивающегося от подложки черного слоя, не обладающего защитными свойствами. The content of hexametaphosphate> 50 g / l leads to the formation of a thick loose, easily peeling black layer from the substrate that does not have protective properties.
Содержание метаванадата натрия (или аммония) <10 г/л приводит к снижению содержания оксидов ванадия во внешнем слое пленки, а увеличение его концентрации свыше 25 г/л к формированию рыхлого пористого черного слоя с низкой адгезией к первичной пленке. The content of sodium (or ammonium) metavanadate <10 g / l leads to a decrease in the content of vanadium oxides in the outer layer of the film, and an increase in its concentration over 25 g / l leads to the formation of a loose porous black layer with low adhesion to the primary film.
Оптимальное содержание гексаметафосфата натрия или метаванадата натрия (или аммония) связано с особенностями совместного гидролиза этих солей в водной среде при рН 3-8 и нарушении равновесного состояния в чсистеме (PO
Отличительными признаками заявляемого технического решения являются получение покрытий в условиях микроплазменных разрядов, гальваностатический режим, плотность тока 5-15 А/дм2, наличие в электролите гексаметафосфата натрия в количестве 20-50 г/л и метаванадата натрия или аммония в количестве 10-25 г/л.Distinctive features of the proposed technical solution are obtaining coatings under microplasma discharges, galvanostatic mode, current density of 5-15 A / dm 2 , the presence in the electrolyte of sodium hexametaphosphate in an amount of 20-50 g / l and sodium or ammonium metavanadate in an amount of 10-25 g / l
Известно использование водного раствора гексаметафосфата натрия (40 г/л) для получения анодных пленок на сплавах алюминия в режиме искровых разрядов. Искровое анодирование проводили в гальваностатическом режиме при плотности тока от 0,1 до 18 А/дм2, напряжении свыше 200 В в течение 18-150 мин. Полученные пленки имеют молочно-белый цвет, толщину от 2 до 15 мкм. Состав полученных покрытий не отличается от состава анодных пленок, получаемых в доискровом режиме, т.е. они состоят из оксидов алюминия Al2O3.It is known to use an aqueous solution of sodium hexametaphosphate (40 g / l) to obtain anode films on aluminum alloys in the mode of spark discharges. Spark anodizing was carried out in the galvanostatic mode at a current density of 0.1 to 18 A / dm 2 , voltage over 200 V for 18-150 minutes. The resulting films have a milky white color, a thickness of 2 to 15 microns. The composition of the obtained coatings does not differ from the composition of the anode films obtained in the spark mode, i.e. they consist of aluminum oxides Al 2 O 3 .
Известно использование гексаметафосфата натрия в качестве добавки в щелочные электролиты для микродугового оксидирования с целью подавления образования коллоидного раствора при введении в эти электролиты солей слабых кислот (алюминатов, вольфраматов, молибдатов и т.д.). It is known to use sodium hexametaphosphate as an additive in alkaline electrolytes for microarc oxidation to suppress the formation of a colloidal solution when salts of weak acids (aluminates, tungstates, molybdates, etc.) are introduced into these electrolytes.
Известен способ нанесения покрытия на изделия из алюминия и его сплавов (патент США N 4659440, оп. 21.04.87 г.) в водном электролите, содержащем силикат щелочного металла или кремнефтористоводородную кислоту, пероксид, водорастворимую органическую кислоту и водорастворимый фторид с возможной добавкой соединения ванадия, при этом к изделию подводится положительный потенциал от источника постоянного тока. рН электролита должно находиться в пределах 10,5-13. Напряжение на электроды подают по следующему режиму: быстро поднимают напряжение до 300 В в течение 2-10 с, затем плавно повышают до 450 В до получения покрытия заданной толщины. A known method of coating aluminum products and its alloys (US patent N 4659440, op. 21.04.87) in an aqueous electrolyte containing alkali metal silicate or hydrofluoric acid, peroxide, water-soluble organic acid and water-soluble fluoride with the possible addition of vanadium compounds At the same time, a positive potential from a direct current source is supplied to the product. The pH of the electrolyte should be in the range of 10.5-13. The voltage is supplied to the electrodes in the following mode: they quickly raise the voltage to 300 V for 2-10 s, then gradually increase to 450 V to obtain a coating of a given thickness.
В этом случае ванадаты щелочных металлов (гипо-, пиро-, мета-) или фториды ванадия добавляют с целью окрашивания пленки, т.е. повышения декоративности покрытия. В зависимости от концентрации соли ванадия (0-10 г/л) возможно получение окраски от белой до черной. Ванадий в пленке распределен равномерно, содержание его в покрытии невелико, поверхность покрытия не обогащена оксидами ванадия. In this case, alkali metal vanadates (hypo-, pyro-, meta-) or vanadium fluorides are added to color the film, i.e. increase the decorative coating. Depending on the concentration of vanadium salt (0-10 g / l), it is possible to obtain a color from white to black. Vanadium in the film is evenly distributed, its content in the coating is small, the surface of the coating is not enriched with vanadium oxides.
В заявляемом техническом решении наличие в составе электролита гексаметафосфата натрия и метаванадата натрия (аммония) обеспечивает под воздействием микроплазменных разрядов в ходе оксидирования при указанных параметрах образование оксидов ванадия V2O4 и V4O9 и концентрирование их в поверхностном слое формирующейся пленки.In the claimed technical solution, the presence of sodium hexametaphosphate and sodium metavanadate (ammonium) in the electrolyte provides under the influence of microplasma discharges during oxidation at the indicated parameters the formation of vanadium oxides V 2 O 4 and V 4 O 9 and their concentration in the surface layer of the forming film.
В таблице приведены составы электролита и режим формирования покрытия (плотность тока формования, конечное напряжение формирования, время процесса) и соответствующий фазовый состав образующихся покрытий, а также описание внешнего вида этих покрытий для алюминия, трех сплавов алюминия, титана и сплава титана. The table shows the electrolyte compositions and the mode of formation of the coating (molding current density, final formation voltage, process time) and the corresponding phase composition of the resulting coatings, as well as a description of the appearance of these coatings for aluminum, three aluminum alloys, titanium and a titanium alloy.
Как видно из приведенной таблицы, в примерах 1-4, 10-13, 19-22, 28-31 для сплавов алюминия и 37-40, 46-49 для титана получают черное матовое покрытие с высокими декоративными качествами, содержащие оксиды ванадия V2O4 и V4O9.As can be seen from the above table, in examples 1-4, 10-13, 19-22, 28-31 for aluminum alloys and 37-40, 46-49 for titanium, a black matte coating with high decorative qualities containing vanadium oxides V 2 is obtained O 4 and V 4 O 9 .
В тех примерах, где содержания компонентов электролита и значения параметров процесса оксидирования выходят за заявляемые пределы, качество покрытий резко ухудшается: покрытия не обладают необходимыми декоративными и защитными свойствами. In those examples where the contents of the electrolyte components and the values of the parameters of the oxidation process go beyond the stated limits, the quality of the coatings deteriorates sharply: the coatings do not have the necessary decorative and protective properties.
Технико-экномическая эффективность заявляемого способа в сравнении с прототипом заключается в расширении возможности применения пленок как в области защиты обрабатываемых изделий от коррозионных повреждений, так и в использовании их в химической технологии в качестве катализаторов химических процессов. The technical and economic effectiveness of the proposed method in comparison with the prototype is to expand the possibility of using films both in the field of protecting processed products from corrosion damage, and in using them in chemical technology as catalysts for chemical processes.
Claims (3)
Гексаметафосфат натрия 20 50
Метаванадат натрия или аммония 10 25
при рН 3 8.1. The method of microarc obtaining protective films on the surface of metals and their alloys, including direct current processing in an aqueous electrolyte containing phosphate and metavanadate, characterized in that, in order to improve the quality of the films by enriching their surface layers with vanadium oxides, the processing is carried out at a density a current of 5 15 A / dm 2 for 5 15 minutes in an electrolyte containing sodium hexametaphosphate as phosphate, and sodium or ammonium metavanadate as metavanadate in the following ratio of components, g / l:
Sodium hexametaphosphate 20 50
Sodium or ammonium metavanadate 10 25
at pH 3 8.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SU5004969 RU2061107C1 (en) | 1991-07-17 | 1991-07-17 | Process of microarc manufacture of protective films on surfaces of metals and their alloys |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SU5004969 RU2061107C1 (en) | 1991-07-17 | 1991-07-17 | Process of microarc manufacture of protective films on surfaces of metals and their alloys |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2061107C1 true RU2061107C1 (en) | 1996-05-27 |
Family
ID=21586639
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SU5004969 RU2061107C1 (en) | 1991-07-17 | 1991-07-17 | Process of microarc manufacture of protective films on surfaces of metals and their alloys |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2061107C1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2459890C1 (en) * | 2011-07-22 | 2012-08-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Южно-Российский технический университет (Новочеркасский политехнический институт)" | Method to produce optically black oxide-ceramic coating on surface of aluminium and its alloys |
| RU2500474C1 (en) * | 2012-09-05 | 2013-12-10 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)" | Method of producing oxide catalytically active surface layers of valve metal or its alloy |
| US20160033174A1 (en) * | 2013-03-15 | 2016-02-04 | Viessmann Faulquemont | Absorbent material and solar panel using such a material |
-
1991
- 1991-07-17 RU SU5004969 patent/RU2061107C1/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 1. Патент США N 4654231, кл. C 23C 16/40, опубл.1987. 2. Заявка Японии N 63-250454, кл. C 23C 14/06, C 23C 14/48, 1988. 3. Заявка Японии N 1-319575, кл. C 09D 5/08, 1990. 4. Патент ГДР N 142360, кл. C 25D 11/04, 1980. * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2459890C1 (en) * | 2011-07-22 | 2012-08-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Южно-Российский технический университет (Новочеркасский политехнический институт)" | Method to produce optically black oxide-ceramic coating on surface of aluminium and its alloys |
| RU2500474C1 (en) * | 2012-09-05 | 2013-12-10 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)" | Method of producing oxide catalytically active surface layers of valve metal or its alloy |
| US20160033174A1 (en) * | 2013-03-15 | 2016-02-04 | Viessmann Faulquemont | Absorbent material and solar panel using such a material |
| CN105393065A (en) * | 2013-03-15 | 2016-03-09 | 卫斯曼·福尔克蒙 | Oil return management in havc system |
| US9671137B2 (en) * | 2013-03-15 | 2017-06-06 | Viessmann Faulquemont | Absorbent material and solar panel using such a material |
| CN105393065B (en) * | 2013-03-15 | 2018-04-27 | 卫斯曼·福尔克蒙 | A kind of absorbing material and the solar panels using this material |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Massiani et al. | Electrochemical study of titanium nitride films obtained by reactive sputtering | |
| US3645862A (en) | Method of making an electrode | |
| US4620904A (en) | Method of coating articles of magnesium and an electrolytic bath therefor | |
| US6197126B1 (en) | Nickel-free phosphating process | |
| CN109154097B (en) | Sn-plated steel sheet | |
| KR102164120B1 (en) | Sn alloy plated steel plate | |
| JP2604387B2 (en) | Method of forming phosphate film on metal surface | |
| US5401381A (en) | Process for phosphating metallic surfaces | |
| JP2018135569A (en) | Sn PLATED STEEL SHEET AND PRODUCTION METHOD THEREOF | |
| US3986940A (en) | Process for manufacturing electrolytically chromated steel sheet | |
| RU2061107C1 (en) | Process of microarc manufacture of protective films on surfaces of metals and their alloys | |
| Devyatkina et al. | Anodic oxidation of complex shaped items of aluminum and aluminum alloys with subsequent electrodeposition of copper coatings | |
| EP0048988B1 (en) | Method for forming decorative colored streak patterns on the surface of an aluminum shaped article | |
| EP0250792A1 (en) | A chromate treatment of a metal coated steel sheet | |
| JPS581093A (en) | Method for forming protective film on surface of magnesium material | |
| CA1138373A (en) | Electrolytically tin-plating steel, remelting and alkaline cathodic treating | |
| EP1474548A1 (en) | Compositions for the treatment of magnesium alloys | |
| US5503733A (en) | Process for phosphating galvanized steel surfaces | |
| US3752707A (en) | Corrosion resistant composition and method | |
| US4559114A (en) | Nickel sulfate coloring process for anodized aluminum | |
| JP4248818B2 (en) | Method for producing surface-treated aluminum material | |
| RU2263163C1 (en) | Method of plasma electrolytic oxidation of rectifying metals and their alloys | |
| JPH11158692A (en) | Formation of bismuth titanate coating film | |
| JP3916222B2 (en) | Surface treatment method of magnesium alloy | |
| US4774145A (en) | Zinc phosphate chemical conversion film and method for forming the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20070718 |