RU2060973C1

RU2060973C1 - Chloride-sulfate sewage or natural waters treatment method

Info

Publication number: RU2060973C1
Authority: RU
Inventors: Г.Л. Перешеин; О.Ю. Новикова
Original assignee: Свердловский научно-исследовательский институт химического машиностроения
Priority date: 1990-05-28
Filing date: 1990-05-28
Publication date: 1996-05-27

Abstract

FIELD: chemical, power and other industries, water preparation and purification of sewage and natural waters. SUBSTANCE: method provides for initial water multistage concentration by evaporation with production at last stage of calcium sulfate, after separation of which liquid phase is cooled to temperature of beginning of solid phase formation. Then mirabilite is crystalized from it under temperature of no higher than minus 10 C. Formed crystals are separated from liquid phase and the latter is sent for crystallization of sodium chloride, that is exercised due to dewatering with increase of concentration of magnesium salts up to 25 - 29 %. Sodium chloride crystals are separated fro magnesium salts solution. EFFECT: improved process. 1 dwg, 2 tbl

Description

Изобретение относится к способам водоподготовки и очистки сточных и природных вод и может быть использовано в химической промышленности, энергетике и других отраслях народного хозяйства. The invention relates to methods of water treatment and purification of waste and natural waters and can be used in the chemical industry, energy and other sectors of the economy.

Сточные воды, подлежащие переработке, относятся к системе, включающей в качестве основных Na⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Cl^- и SO $\binom{2-}{4}$ -ионы. Они могут также включать в виде примесей бикарбонатные, фосфатные, нитратные и другие соли. К таким водам относятся сточные воды ТЭС, природные воды угольных шахт, газовых месторождений и другие.Wastewater to be treated refers to a system including Na ⁺ , Mg ²⁺ , Ca ²⁺ , Cl ^- and SO as basic $\binom{2-}{4}$ ions. They may also include bicarbonate, phosphate, nitrate and other salts as impurities. Such waters include wastewater from thermal power plants, natural waters from coal mines, gas fields, and others.

Эти воды характеризуются определенной минерализацией и относятся к средне и солоноватым водам. These waters are characterized by a certain mineralization and belong to medium and brackish waters.

При попадании данных вод в водоемы, имеющие рыбохозяйственное значение, они вызывают повышение уровня засоленности сверх предельно допустимого. В связи с этим сброс их в указанные водоемы недопустим. Для улучшения экологического состояния окружающей среды за счет исключения сброса неочищенных сточных вод необходима их частичная или полная утилизация. When these waters get into reservoirs of fishery importance, they cause an increase in salinity level above the maximum permissible level. In this regard, their discharge into the indicated water bodies is unacceptable. To improve the ecological state of the environment by eliminating the discharge of untreated wastewater, their partial or complete disposal is necessary.

Наиболее радикальным решением данной задачи является полное разделение водно-солевых систем, какими являются сточные воды на отдельные компоненты и их полное использование. The most radical solution to this problem is the complete separation of water-salt systems, which are wastewater into individual components and their full use.

При переработке сточных вод указанного состава может быть получено несколько различных веществ. К ним можно отнести прежде всего обессоленную воду, сульфат натрия, хлорид натрия, хлормагниевый раствор и сульфат кальция. When processing wastewater of the specified composition, several different substances can be obtained. These include, first of all, demineralized water, sodium sulfate, sodium chloride, a magnesium chloride solution and calcium sulfate.

Исходя из сказанного выше, задача переработки сточных вод является актуальной с точки зрения охраны окружающей среды и повышения экономичности технологии переработки вод. Данная задача в известных способах в должной мере не решена. Based on the foregoing, the task of wastewater treatment is relevant from the point of view of environmental protection and improving the efficiency of water treatment technology. This problem in the known methods is not adequately solved.

Известен способ переработки сточных вод, включающий упаривание сточных вод Na-катионитовых фильтров, выделение хлорида натрия смешением упаренных сточных вод с продувочными водами парогенераторов, обработку смеси известью и содой, осветление суспензии и упаривание жидкой фазы до 20-30% по солям натрия [1]
Недостатком данного способа является то, что образующиеся в результате переработки воды твердые соли кальция и магния, а также жидкие концентрированные растворы с высоким содержанием хлорида натрия требуют дальнейшей переработки или захоронения. Указанные вещества даже после захоронения являются потенциальными источниками загрязнения окружающей среды. Кроме того, их дальнейшая переработка или захоронение существенно сказывается на экономичности процесса.A known method of wastewater treatment, including evaporation of wastewater Na-cation exchange filters, the allocation of sodium chloride by mixing one stripped off wastewater with the purge water of steam generators, processing the mixture with lime and soda, clarification of the suspension and evaporation of the liquid phase to 20-30% of sodium salts [1]
The disadvantage of this method is that the solid calcium and magnesium salts formed as a result of water processing, as well as liquid concentrated solutions with a high content of sodium chloride, require further processing or disposal. These substances, even after burial, are potential sources of environmental pollution. In addition, their further processing or disposal significantly affects the efficiency of the process.

Из известных способов переработки сточных вод наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ переработки сточных вод, который включает обработку исходной воды, концентрирование воды путем выпаривания, сопровождающееся кристаллизацией твердой фазы, разделение полученной суспензии, охлаждение жидкой фазы суспензии, кристаллизацию мирабилита, отделение кристаллов последнего от маточного раствора и кристаллизацию хлорида натрия [2]
Недостатком известного способа является то, что при переработке воды получают малопригодные для использования гидрооксиды кальция и магния, а также сульфат бария. Кроме того, после кристаллизации хлорида натрия остается жидкая фаза, представляющая собой концентрированный (20%) загрязненный примесями раствор. Указанные твердые вещества и жидкие фазы отправляются на захоронение и в хвостохранилища жидких отходов. Наличие мест для хранения отходов являются источниками экологических катастроф, из-за чего известный способ не позволяет полностью устранить загрязнение окружающей среды.Of the known methods for treating wastewater, the closest in technical essence and the achieved effect is a method for treating wastewater, which includes treating the source water, concentrating the water by evaporation, accompanied by crystallization of the solid phase, separation of the resulting suspension, cooling of the liquid phase of the suspension, crystallization of mirabilite, separation of crystals the latter from the mother liquor and crystallization of sodium chloride [2]
The disadvantage of this method is that during the processing of water get unsuitable for use calcium and magnesium hydroxides, as well as barium sulfate. In addition, after crystallization of sodium chloride, the liquid phase remains, which is a concentrated (20%) solution contaminated with impurities. These solids and liquid phases are sent for disposal and to the tailings of liquid waste. The presence of places for storage of waste are sources of environmental disasters, which is why the known method does not completely eliminate environmental pollution.

Недостатком известного способа является также его низкая экономичность, обусловленная высокими материальными и другими основными затратами на единицу произведенной продукции и затратами, необходимыми для строительства и обслуживания хранилищ отходов. Снижение экономичности при переработке воды вызвано также необходимостью использования химических реагентов: соды, извести, серной кислоты и хлорида бария. The disadvantage of this method is also its low cost, due to the high material and other basic costs per unit of production and the costs necessary for the construction and maintenance of waste storage. The decrease in efficiency in water processing is also caused by the need to use chemicals: soda, lime, sulfuric acid and barium chloride.

Кроме того, известный способ переработки воды не обеспечивает возможность получения концентрированного раствора солей магния. In addition, the known method of processing water does not provide the possibility of obtaining a concentrated solution of magnesium salts.

Цель изобретения уменьшение объемов стоков и повышение экономичности процесса за счет получения товарных продуктов. The purpose of the invention is to reduce the volume of effluents and increase the efficiency of the process by obtaining marketable products.

Цель достигается тем, что в известном способе переработки сточных вод, включающем обработку исходной воды, концентрирование воды путем выпаривания, сопровождающегося кристаллизацией твердой фазы, разделение полученной суспензии, охлаждение жидкой фазы суспензии, кристаллизацию мирабилита, отделение кристаллов последнего от маточного раствора и кристаллизацию хлорида натрия, новым является то, что обработку воды осуществляют на последней стадии концентрирования с получением сульфата кальция, после отделения которого жидкую фазу охлаждают до температуры начала выделения твердой фазы, а затем кристаллизуют из нее мирабилит при температуре не выше -10^оС, отделяют образовавшиеся кристаллы от жидкой фазы, которую направляют на кристаллизацию хлорида натрия за счет удаления воды при повышении концентрации солей магния в жидкой фазе суспензии до 25-29% с последующим отделением кристаллов хлорида натрия от раствора солей магния.The goal is achieved in that in the known method of wastewater treatment, including treating the source water, concentrating the water by evaporation, accompanied by crystallization of the solid phase, separating the suspension obtained, cooling the liquid phase of the suspension, crystallization of mirabilite, separating the crystals of the latter from the mother liquor and crystallization of sodium chloride, new is that water treatment is carried out at the last stage of concentration to obtain calcium sulfate, after separation of which the liquid phase is cooled azhdayut temperature to start the selection of the solid phase, and then crystallized therefrom mirabilite at a temperature not higher than ^-10 ° C, the crystals formed are separated from the liquid phase, which is sent to crystallization due to the removal of water with sodium chloride when the concentration of magnesium salt in the liquid phase of the suspension to 25-29%, followed by separation of the crystals of sodium chloride from a solution of magnesium salts.

Предлагаемый способ переработки сточных вод поясняется чертежом. The proposed method of wastewater treatment is illustrated in the drawing.

П р и м е р. Исходную сточную воду массой 210 кг концентрируют в несколько стадий до массы 5,5 г. По окончании концентрирования раствора до конечного состава получают 204 г воды и 5,5 г суспензии, которая содержит 0,26 г влажной твердой фазы сульфата кальция. Жидкую фазу суспензии охлаждают до температуры начала выделения твердой фазы, фиксируемое визуально. Охлажденный раствор смешивают с суспензией сульфата натрия, имеющей температуру (-5)-(-20)^оС. Разделяя суспензию фильтрованием при указанных выше температурах, анализируют твердую и жидкую фазы. Жидкую фазу нагревают и упаривают до заданной концентрации (24-30%) солей магния. Полученную в результате суспензию хлорида натрия разделяют и определяют составы и массы твердой и жидкой фаз.PRI me R. The initial wastewater weighing 210 kg is concentrated in several stages to a mass of 5.5 g. After concentration of the solution to the final composition, 204 g of water and 5.5 g of suspension are obtained, which contains 0.26 g of a wet solid phase of calcium sulfate. The liquid phase of the suspension is cooled to the temperature of the beginning of the selection of the solid phase, recorded visually. The cooled solution was admixed with a suspension of sodium sulfate having a temperature of (-5) - (- 20) ^C. separating the slurry by filtration at the above temperatures were analyzed solid and liquid phases. The liquid phase is heated and evaporated to a predetermined concentration (24-30%) of magnesium salts. The resulting suspension of sodium chloride is separated and the compositions and weights of the solid and liquid phases are determined.

Результаты выполнения примеров приведены в табл.1 и 2. The results of the examples are given in tables 1 and 2.

По способу-прототипу вместо сульфата кальция получают смесь карбоната кальция и гидрооксида магния, массы которых равны 0,19 и 0,12 г соответственно. Применение данной смеси веществ не определено, и поэтому она подлежит захоронению. Выход этой смеси составляет примерно 2,5 тыс. т в год. Потребность в реагентах при этом составляет 5-7 тыс.т в год. Дальнейшее концентрирование раствора сопровождается образованием отложений твердой фазы на поверхности труб греющей камеры выпарного аппарата (установки). Отложения твердой фазы включают указанные выше вещества. According to the prototype method, instead of calcium sulfate, a mixture of calcium carbonate and magnesium hydroxide is obtained, the masses of which are 0.19 and 0.12 g, respectively. The use of this mixture of substances is not defined, and therefore it is subject to disposal. The yield of this mixture is approximately 2.5 thousand tons per year. The need for reagents is 5-7 thousand tons per year. Further concentration of the solution is accompanied by the formation of solid phase deposits on the surface of the pipes of the heating chamber of the evaporation apparatus (installation). Solid phase deposits include the above substances.

Из табл. 2 видно, что кристаллизация мирабилита должна проводиться при температурах суспензии не выше -10^оС. Это обусловлено несколькими факторами, в том числе качеством кристаллического мирабилита по содержанию в нем хлорида натрия. Установлено, что при температурах выше -10^оС, например при -5^оС, содержание хлорида натрия составляет 17% что значительно превышает допускаемую концентрацию в товарном мирабилите.From the table. 2 that mirabilite crystallization should be carried out at temperatures of the slurry is not higher than -10 ° ^C. This is due to several factors, including the quality of the crystalline mirabilite content therein of sodium chloride. It is found that at temperatures above ^-10 ° C, e.g. at -5 ^{° C,} the sodium chloride content of 17% which is much higher than allowed by the concentration of product in the salts.

Выход хлорида натрия значительно повышается и остается почти постоянным, если проводить кристаллизацию мирабилита при температурах не выше -10^оС. Ограничение выхода хлорида натрия температурой кристаллизации мирабилита вызывается тем, что после кристаллизации хлорида натрия начинают выделяться вторые соли, поля кристаллизации которых граничат с полем кристаллизации хлорида натрия. Вследствие более высокой конечной концентрации сульфат-иона в растворе после выделения мирабилита при температуре кристаллизации -5^оС масса хлорида натрия, выделяющегося до появления второй соли, на 23,2% меньше, чем при температуре кристаллизации -10^оС.Yield sodium chloride significantly increases and remains almost constant if mirabilite conduct crystallization at temperatures not higher than ^-10 ° C. The reduction yield sodium chloride, mirabilite crystallization temperature caused by the fact that after the sodium chloride crystallization start allocated second salt crystallisation field which border on crystallization field sodium chloride. Due to the higher final concentration of sulfate ion in the solution after separation of salts at a temperature of -5 ^{° C} crystallization mass of sodium chloride released until the second salt, 23.2% less than at the crystallization temperature -10 ° ^C

Немаловажное значение для дальнейшей переработки раствора солей магния имеет то, какая соль будет выделяться после кристаллизации NaCl. При температуре кристаллизации мирабилита -5^оС при кристаллизации хлорида натрия в конечной ее стадии и при дальнейшей переработке раствора выделяется двойная сульфатная соль левент Na₂SO₄·MgSO₄·2,5H₂O. Данная соль в смеси с хлоридом натрия применения в настоящее время не имеет и поэтому должна быть захоронена. Это означает, что для получения пригодного для использования раствора солей магния указанная стадия является необходимой. Это приводит к значительному сокращению выхода раствора.Of no small importance for the further processing of the solution of magnesium salts is which salt will be released after crystallization of NaCl. At a temperature of crystallization of salts -5 ^{° C} during the crystallization of sodium chloride in its final stage and the further processing solution is released sulphate double salt Na ₂ Levent SO ₄ · MgSO ₄ · 2,5H ₂ O. This salt thereof in admixture with sodium chloride use in the present time does not and therefore must be buried. This means that in order to obtain a suitable solution of magnesium salts, this step is necessary. This leads to a significant reduction in the yield of the solution.

Из табл.2 видно также, что проведение кристаллизации мирабилита при (-10)-(-20)^оС не оказывает существенного влияния на результаты осуществления способа переработки сточных вод. В то же время снижение температуры до -20^оС отрицательно влияет на экономичность процесса.From Table 2 also shows that the conducting crystallization of salts at (-10) - (- 20) ^{° C} has no significant effect on the results of the method of waste treatment. At the same time lowering the temperature to -20 ^{° C} adversely affects the economy of the process.

Кристаллизация хлорида натрия осуществляется за счет удаления из суспензии воды при концентрации солей магния в жидкой фазе суспензии 25-29% При концентрациях меньше 25% например при 24% раствор солей магния сильно загрязнен примесями сульфатом магния и хлоридом натрия. При концентрации солей магния более 29% наблюдается совместная кристаллизация хлорида натрия и сульфата магния в виде кизерита. Поэтому для исключения загрязнения хлорида натрия сульфатом магния кристаллизацию хлорида натрия проводят при концентрации солей магния в растворе не более 29%
Таким образом, поставленная цель достигается, если обработка сточной воды выполняется на последней стадии концентрирования воды, охлаждение раствора осуществляется до температуры начала выделения твердой фазы, после чего проводится кристаллизация мирабилита при температуре не выше -10^оС, а кристаллизацию хлорида натрия проводят за счет удаления части воды и повышения концентрации солей магния в жидкой фазе суспензии до 25-29%
Предлагаемый способ переработки сточных вод обеспечивает получение пригодных для технического использования сульфатов кальция и магния, хлорида натрия, раствора хлорида магния с примесью сульфата магния, обессоленной воды и сокращение сброса вещества в окружающую среду, что позволяет снизить затраты на переработку сточных вод и тем самым повысить экономичность данного процесса, улучшить экологическое состояние окружающей среды.Crystallization of sodium chloride is carried out by removing water from a suspension at a concentration of magnesium salts in the liquid phase of a suspension of 25-29%. At concentrations less than 25%, for example, at 24%, the solution of magnesium salts is heavily contaminated with impurities of magnesium sulfate and sodium chloride. When the concentration of magnesium salts is more than 29%, a joint crystallization of sodium chloride and magnesium sulfate in the form of kieserite is observed. Therefore, to eliminate pollution of sodium chloride with magnesium sulfate, crystallization of sodium chloride is carried out at a concentration of magnesium salts in solution of not more than 29%
Thus, the goal is attained if the treatment of sewage water is performed at the last concentration step is carried out cooling the solution to a temperature to start the selection of the solid phase, after which the crystallization of salts is carried out at a temperature not higher than ^-10 ° C, and the crystallization of sodium chloride is conducted by removing parts of water and increasing the concentration of magnesium salts in the liquid phase of the suspension to 25-29%
The proposed method of wastewater treatment provides obtaining suitable for technical use calcium and magnesium sulfates, sodium chloride, magnesium chloride solution with an admixture of magnesium sulfate, demineralized water and reducing the discharge of substances into the environment, which reduces the cost of wastewater treatment and thereby increase efficiency this process, improve the ecological state of the environment.

Claims

1. A method of processing chloride-sulfate wastewater or natural waters to produce chlorides and sulfates of the corresponding metals, including multi-stage evaporation of the source water, separation of the formed from the liquid phase, cooling of the latter and crystallization of mirabilite from it, evaporation and crystallization of sodium chloride from the mother liquor obtained after separation of mirabilite, characterized in that, in order to reduce the volume of effluents and increase the efficiency of the process by obtaining marketable products, a multi-stage evaporator The initial water is led until it is saturated with calcium sulfate, after separation of the latter, the liquid phase is cooled to the temperature at which the solid phase begins to precipitate and sent to crystallization of mirabilite, which is carried out at a suspension temperature of not higher than minus 10 ^° C, and sodium chloride is crystallized from the mother liquor while maintaining the mass fraction of magnesium salts in the liquid phase of the suspension 25 29%