RU2059599C1

RU2059599C1 - Method of vanillin producing from lignin-containing raw

Info

Publication number: RU2059599C1
Application number: RU93026697A
Authority: RU
Inventors: В.Е. Тарабанько; Н.В. Коропачинская; А.В. Кудряшев; Б.Н. Кузнецов
Original assignee: Институт химии природного органического сырья СО РАН
Priority date: 1993-05-25
Filing date: 1993-05-25
Publication date: 1996-05-10

Abstract

FIELD: chemical technology. SUBSTANCE: product: vanillin. Reagent 1: lignin produced by enzymatic hydrolysis of coniferous wood strains or from wood damaged with brown or variegated touchwood. Reagent 2: air oxygen. Reaction condition: lignin content is 40-90 wt.-%. Obtained product is used as aromatic principle in confectionery industry. EFFECT: improved method of production.

Description

Заявляемое изобретение относится к способам получения ванилина (4-гидрокси-3-метоксибензальдегид), широко применяемого в кондитерской, фармацевтической и парфюмерно-косметической промышленности. The claimed invention relates to methods for producing vanillin (4-hydroxy-3-methoxybenzaldehyde), widely used in the confectionery, pharmaceutical and perfumery and cosmetic industries.

Известен способ получения ванилина (В) из древесных опилок путем их каталитического окисления в щелочной среде кислородом [1] Недостатком известного способа является невысокий выход целевого продукта в расчете на сырье 1-3 мас. Низкий выход В по известному способу обусловлен невысоким содержанием лигнина в древесине около 20-28%
Известен способ получения В путем окисления водного раствора лигносульфонатов в щелочной среде под давлением воздуха при температуре 160-170^оС (433-443 К) [2] Согласно известному способу реакционная смесь содержит 300 г на литр сухих веществ щелока и 100 г/л натриевой щелочи. Окисление при 160^оС в течение 3 ч дает раствор с содержанием ванилина 7-8 г/л (2,3-2,7 мас. в расчете на субстрат или 6-7% в расчете на лигнин лигносульфонатов). Реакционную массу нейтрализуют, ванилин извлекают экстракцией бензолом.A known method of producing vanillin (B) from sawdust by catalytic oxidation in an alkaline environment with oxygen [1] The disadvantage of this method is the low yield of the target product based on raw materials of 1-3 wt. The low yield In the known method due to the low content of lignin in the wood about 20-28%
A known method of obtaining In by oxidizing an aqueous solution of lignosulfonates in an alkaline medium under air pressure at a temperature of 160-170 ^about C (433-443 K) [2] According to the known method, the reaction mixture contains 300 g per liter of dry matter of liquor and 100 g / l sodium alkalis. Oxidation at 160 ^{° C} for 3 hours gives a solution with vanillin content of 8.7 g / L (2.3-2.7 wt. Based on the substrate, or 6-7%, based on lignin, lignosulfonate). The reaction mass is neutralized, vanillin is extracted by extraction with benzene.

В процессе нейтрализации реакционной массы до pH 3-4 выделяется значительное количество осадка лигносульфоновых кислот, сорбирующего более 25% В, содержащегося в растворе. Поверхностные свойства образующегося осадка резко затрудняют процесс экстракции ванилина: осадок образует устойчивые эмульсии, препятствующие разделению фаз бензол-вода; сорбция В осадком резко снижает скорость экстракции. Способ [2] принят в качестве прототипа. In the process of neutralizing the reaction mass to pH 3-4, a significant amount of a precipitate of lignosulfonic acids is released, sorbing more than 25% B contained in the solution. The surface properties of the precipitate formed sharply complicate the process of vanillin extraction: the precipitate forms stable emulsions that impede the separation of benzene-water phases; sorption In sediment dramatically reduces the rate of extraction. Method [2] adopted as a prototype.

Общими признаками заявляемого способа и прототипа являются следующие:
использование лигнинсодержащего сырья;
использование процесса щелочного окисления сырья молекулярным кислородом под давлением при температуре 160-170^оС;
экстракция ванилина из нейтрализованной реакционной массы бензолом.Common features of the proposed method and prototype are the following:
the use of lignin-containing raw materials;
the use of the alkaline oxidation of raw materials with molecular oxygen under pressure at a temperature of 160-170 ^about ;
extraction of vanillin from the neutralized reaction mass with benzene.

Недостатком известного способа является большая длительность экстракции, которая продолжается 25-30 ч [2] Названный недостаток обусловлен образованием большого количества осадка в коллоидной форме в процессе нейтрализации реакционной массы. Другим недостатком известного способа является высокий расход сырья и, следовательно, большое количество отходов в расчете на единицу целевого продукта. Этот недостаток обусловлен природой применяемого в известном способе сырья невысоким содержанием лигнина в сырье и высокой конденсированностью лигносульфонатом по сравнению с лигнинами древесины. The disadvantage of this method is the long duration of the extraction, which lasts 25-30 hours [2] The named disadvantage is due to the formation of a large amount of sediment in colloidal form in the process of neutralizing the reaction mass. Another disadvantage of this method is the high consumption of raw materials and, therefore, a large amount of waste per unit of the target product. This disadvantage is due to the nature of the raw materials used in the known method, the low content of lignin in the raw material and the high condensation of the lignosulfonate in comparison with wood lignins.

Цель изобретения заключается в снижении затрат времени на экстракцию В, уменьшении расхода субстрата и количества отходов процесса. The purpose of the invention is to reduce the time spent on the extraction of In, reducing the consumption of substrate and the amount of waste from the process.

Цель не может быть достигнута известным способом, так как количество и свойства осадка определяются природой лигнинсодержащего субстрата. Низкий выход В в расчете на субстрат (менее 3 мас.) обсловливает образование большого количества осадка после нейтрализации. Наличие сульфогрупп в используемом сырье определяет поверхностно-активные свойства осадка и его склонность к образованию эмульсий и сорбции ванилина. По этим причинам известный способ требует больших затрат времени на экстракцию В. The goal cannot be achieved in a known manner, since the amount and properties of the precipitate are determined by the nature of the lignin-containing substrate. The low yield of B per substrate (less than 3 wt.) Causes the formation of a large amount of precipitate after neutralization. The presence of sulfo groups in the raw materials used determines the surface-active properties of the precipitate and its tendency to form emulsions and vanillin sorption. For these reasons, the known method requires a large investment of time for the extraction of B.

Была установлена возможность использования в качестве лигнинсодержащего субстрата для получения В древесины хвойных пород, в которой углеводные компоненты удалены ферментативным гидролизом. Возможно, например, использование древесины, пораженной бурой или пестрой гнилью. Хорошо известно, что древесина, пораженная бурыми или пестрыми гнилями, характеризется повышенным содержанием малоизмененного лигнина за счет удаления углеводных компонентов [4] Такой субстрат дает больше ванилина в процессе окисления: 6-8 мас. в расчете на субстрат по сравнению с 2,3-2,7% в прототипе. В результате для достижения концентрации В в рабочем растворе 7-8 г/л требуется в два-три раза меньше расход субстрата. По этой причине после нейтрализации реакционной массы образуется значительно меньше осадка. Осадок, образующийся в заявляемом способе, не содержит сильнодиссоциированных сульфогрупп, поэтому свойства ПАВ проявляются в нем слабее, чем в прототипе. It was established that it can be used as a lignin-containing substrate for the production of B softwood, in which the carbohydrate components are removed by enzymatic hydrolysis. Perhaps, for example, the use of wood affected by brown or mottled rot. It is well known that wood affected by brown or mottled rot is characterized by an increased content of unchanged lignin due to the removal of carbohydrate components [4] This substrate gives more vanillin in the oxidation process: 6-8 wt. calculated on the substrate compared with 2.3-2.7% in the prototype. As a result, to achieve a concentration of B in the working solution of 7-8 g / l, a substrate consumption is required two to three times less. For this reason, after neutralizing the reaction mass, significantly less sediment is formed. The precipitate formed in the present method does not contain strongly dissociated sulfo groups, therefore, the properties of surfactants are manifested in it is weaker than in the prototype.

Описанные отличительные признаки заявляемого способа обеспечивают достижение основного технического результата: в сопоставимых условях извлечение В на 95% в заявляемом способе обеспечивается в экстракцией бензолом в течение 30 мин, а по известному способу для экстракции требуется 3,5 ч, т.е. в 7 раз больше. Другие технические результаты заявляемого способа снижение расхода лигнинсодержащего сырья в 2-3 раза и соответствющее уменьшение объема отходов производства. The described distinctive features of the proposed method ensure the achievement of the main technical result: under comparable conditions, the recovery of B by 95% in the present method is achieved by extraction with benzene for 30 minutes, and according to the known method, extraction takes 3.5 hours, i.e. 7 times more. Other technical results of the proposed method reduce the consumption of lignin-containing raw materials by 2-3 times and a corresponding decrease in the volume of production waste.

Полученные технические результаты обусловлены отличительным признаком заявляемого способа природой используемого сырья, и не могут быть достигнуты известным способом. Различия природы лигносульфонатов и используемых в изобретении древесных субстратов позволяеют объяснить достигнутые технические результаты. Следовательно, технические результаты и отличительные признаки заявляемого способа находятся в причинно-следственной связи между собой. The technical results obtained are due to the distinguishing feature of the proposed method by the nature of the raw materials used, and cannot be achieved in a known manner. Differences in the nature of lignosulfonates and wood substrates used in the invention explain the achieved technical results. Therefore, the technical results and distinguishing features of the proposed method are in a causal relationship with each other.

П р и м е р 1. Для проведения эксперимента использовали сгнившую сосновую древесину темно-бурого цвета, легко разминающуюся пальцами, сохранившую видимую структуру древесины. Содержание лигнина в субстрате 63%
7 г субстрата в 60 мл 20%-ного раствора NaOH нагревали под рабочим давлением (кислород и вода) 1,0 МПа при 160^оС (433 К) в течение 30 мин во встряхиваемом реакторе. Реактор охлаждали, содержимое нейтрализовали 30%-ной серной кислотой до pH 3-4. Выпавший осадок весил 0,93 г, т.е. его концентрация в реакционной массе составила 15,6 г/л (кг на м³).PRI me R 1. For the experiment used rotted pine wood of dark brown color, easily kneading fingers, preserving the visible structure of the wood. The lignin content in the substrate is 63%
7 g of substrate in 60 ml of 20% NaOH solution was heated to the working pressure (oxygen and water) of 1.0 MPa at ¹⁶⁰ ° C (433 K) for 30 min in a shaking reactor. The reactor was cooled, the contents were neutralized with 30% sulfuric acid to a pH of 3-4. The precipitate weighed 0.93 g, i.e. its concentration in the reaction mass was 15.6 g / l (kg per m ³ ).

Ванилин определяли исчерпывающей экстракцией хлороформом с последующим анализом методом ГЖХ. Концентрация В в реакционной массе составила 8,2 г/л в пересчете на исходный объем. Vanillin was determined by exhaustive extraction with chloroform, followed by GLC analysis. The concentration of B in the reaction mass was 8.2 g / l in terms of the initial volume.

10 мл реакционной массы встряхивали с 10 мл бензола в течение 5 мин при температуре 50^оС. Смесь расслаивалась в течение 5 мин. Операцию проводили трижды. В объединенном экстракте определяли содержание ванилина. Оно составило 96 5% от исходного. В реакционной массе после 3-кратной экстракции бензолом осталось 0,4 г/л В, т.е. около 5% от исходного содержания. Таким образом, степень извлечения В при экстракции в течение 30 мин составила 95%
П р и м е р 2. Для сравнения заявляемого способа с прототипом в качестве субстрата использовали упаренные лигносульфонаты Красноярского ЦБК. 60 мл раствора, содержащего 300 г/л сухого вещества щелока и 200 г/л щелочи, нагревали под рабочим давлением кислорода 1,0 МПа при 160^оС в течение 30 мин во встряхиваемом реакторе. Реакционную массу обрабатывали, как в примере 1. Содержание В в растворе 6,2 г/л. Выпавший осадок весил 2,79 грамм, концентрация осадка в реакционной массе составила 46,8 г/л.10 ml of the reaction mixture was shaken with 10 ml of benzene for 5 min at 50 ^C. The mixture was stratified for 5 min. The operation was performed three times. In the combined extract, the vanillin content was determined. It amounted to 96 5% of the original. After a 3-fold extraction with benzene, 0.4 g / L B remained in the reaction mass, i.e. about 5% of the original content. Thus, the degree of extraction of B during extraction for 30 min was 95%
PRI me R 2. To compare the proposed method with the prototype as a substrate used one stripped off lignosulfonates of the Krasnoyarsk PPM. 60 ml of a solution containing 300 g / l of liquor solids and 200 g / l alkali heated oxygen to the working pressure of 1.0 MPa at 160 ^{° C} for 30 min in a shaking reactor. The reaction mass was treated as in example 1. The content In the solution of 6.2 g / L. The precipitate formed weighed 2.79 grams, and the concentration of sediment in the reaction mass was 46.8 g / l.

10 мл реакционной массы встряхивали в течение 10 мин с 10 мл бензола. Для расслоения смеси ее выдерживали в течение часа, подогревая до 40-50^оС. После двухкратной зкстракции содержание В в водной фазе составило 19,3% от исходной, а после трехкратной 5,3% от исходной. Таким образом, для извлечения ванилина на 95% протребовалось около 3,5 ч.10 ml of the reaction mixture was shaken for 10 min with 10 ml of benzene. For its bundle mixture was heated for one hour, warming to 40-50 ° ^C. After two fold zkstraktsii B content in the aqueous phase was 19.3% of the original, and after three times of the original 5.3%. Thus, about 3.5 hours were required to extract vanillin by 95%.

П р и м е р 3. Опыт проводили, как и в примере 1, но в реактор загружали 5,5 г субстрата. Содержание В в растворе 6,1 г/л. Проведение экстракции как в примере 1, обеспечило извлечение 96,2% ванилина от исходного содержания. PRI me R 3. The experiment was carried out, as in example 1, but 5.5 g of substrate was loaded into the reactor. The content In the solution of 6.1 g / l. Carrying out the extraction as in example 1, provided the extraction of 96.2% of vanillin from the original content.

П р и м е р 4. Для проведения эксперимента использовали образец сгнившей еловой древесины с содержанием лигнита 42 мас. Опыт проводили, как в примере 1, но загружали 9 г субстрата. Содержание В в растворе 5,8 г/л. 95% извлечение ванилина из раствора обеспечено 3-кратной экстракцией бензолом в течение 1,5 ч. PRI me R 4. For the experiment used a sample of decayed spruce wood with a lignite content of 42 wt. The experiment was carried out as in example 1, but 9 g of substrate were loaded. The content of B in the solution is 5.8 g / l. 95% extraction of vanillin from the solution is provided by a 3-fold extraction with benzene for 1.5 hours

П р и м е р 5. Для проведения эксперимента использовали еловый субстрат с содержанием лигнита 84,1% Опыт проводили, как в примере 1, но загружали 9 г субстрата. Содержаие ванилина в растворе 3,2 г/л. Извлечение В на 95% обеспечено 3-кратной экстракцией бензолом в течение 1 ч. Example 5. For the experiment, a spruce substrate with a lignite content of 84.1% was used. The experiment was carried out as in Example 1, but 9 g of substrate were loaded. The vanillin content in the solution is 3.2 g / l. 95% recovery of B was ensured by 3-fold extraction with benzene for 1 h.

П р и м е р 6. Для проведения эксперимента использовали лигнин, полученный ферментативным гидролизом еловой древесины смесью ферментных препаратов Амилоризин Пх и Целлоконингин Пх (1:1). Example 6. For the experiment used lignin obtained by enzymatic hydrolysis of spruce wood with a mixture of enzyme preparations Amilorizin Px and Celloconingin Px (1: 1).

Содержание лигнина в субстрате 65 мас. Опыт проводили, как и в примере 1. Концентрация ванилина в ракционной массе составила 8,5 г/л в пересчете на исходный объем. Извлечение ванилина на 95% обеспечено 3-кратной экстракцей бензолом в течение 40 мин. The lignin content in the substrate is 65 wt. The experiment was carried out, as in example 1. The concentration of vanillin in the cancer mass was 8.5 g / l in terms of the original volume. 95% vanillin recovery is provided by 3x extraction with benzene for 40 minutes.

Claims

METHOD FOR PRODUCING VANILLIN FROM LIGNIN-CONTAINING RAW MATERIAL by oxidizing it with air oxygen at elevated temperatures and pressure in an aqueous-alkaline solution, followed by neutralization and extraction of vanillin with benzene, characterized in that lignin obtained by enzymatic wood hydrolysis or wood lignin is used as a lignin-containing material affected by brown or mottled rot, with a lignin content of 40 to 90 wt.