RU2059427C1

RU2059427C1 - Catalyst for deep oxidation of hydrocarbons and carbon oxide and method of its production

Info

Publication number: RU2059427C1
Application number: RU93001114A
Authority: RU
Inventors: В.Н. Ананьин; В.В. Беляев; В.А. Садыков; С.Ф. Тихов
Original assignee: Институт физико-органической химии АН Республики Беларусь; Институт катализа СО РАН
Priority date: 1993-01-06
Filing date: 1993-01-06
Publication date: 1996-05-10

Abstract

FIELD: chemical industry, production of catalyst known as "cobalt on carrier" to be used for industrial waste gasses and cars exhaust gasses afterburning. SUBSTANCE: catalyst and method of its production provides for usage of powder-shaped aluminum as main component of carrier. Composition of charge, that is used to produce catalyst, has nonsoluble or low-soluble compound of cobalt. Produced catalyst has high catalytic activity in afterburning of carbon oxide and butane. Process of catalyst production is not accompanied with formation of nitrogen oxide. EFFECT: increased effectiveness of waste gasses afterburning. 2 cl, 1 tbl

Description

Изобретение относится к способам получения катализаторов дожигания отходящих газов промышленных производств. The invention relates to methods for producing catalysts for afterburning of exhaust gases of industrial production.

Известно, что в процессах дожигания отходящих газов, содержащих СО и углеводороды, наиболее активны оксиды переходных металлов кобальта, меди, никеля, марганца [1] Однако оксиды этих металлов легко спекаются, обладают невысокой удельной поверхностью. Указанные недостатки устраняются применением носителя, как правило, оксида алюминия. It is known that in the processes of afterburning of exhaust gases containing CO and hydrocarbons, the oxides of transition metals of cobalt, copper, nickel, and manganese are most active [1]. However, the oxides of these metals are easily sintered and have a low specific surface. These disadvantages are eliminated by the use of a carrier, usually aluminum oxide.

Так, известен способ получения катализатора [2] очистки отходящих газов от органических примесей и оксида углерода путем нанесения на носитель гамма-оксид алюминия 4-8 мас. оксида Со и 2-4 мас. CuO из раствора, сушкой и прокаливанием на воздухе. Получают катализатор, в котором 90-96% оксидов металлов находится в виде медно-кобальтовой шпинели. Активность его не высока. Основным недостатком катализаторов, полученных нанесением активного компонента, является то, что большинство активных компонентов взаимодействует с гамма-оксидом алюминия с образованием алюминатов, активность которых ниже, чем исходного оксида. So, there is a known method of producing a catalyst [2] for purifying exhaust gases from organic impurities and carbon monoxide by applying 4-8 wt. Co oxide and 2-4 wt. CuO from solution, drying and calcining in air. A catalyst is obtained in which 90-96% of the metal oxides are in the form of copper-cobalt spinel. Its activity is not high. The main disadvantage of the catalysts obtained by applying the active component is that most of the active components interact with gamma-alumina to form aluminates, whose activity is lower than the initial oxide.

Известны способы [3-5] получения катализаторов, в которых для повышения каталитической активности усилия направлены на уменьшение взаимодействия между носителем и компонентом. Known methods [3-5] for the preparation of catalysts, in which to increase catalytic activity, efforts are aimed at reducing the interaction between the carrier and the component.

Так, в способе [5] катализатор глубокого окисления углеводородов готовится путем помещения в реактор, оснащенный электрообогревом и мешалкой 1400 мл воды, 70 г носителя состава: 90% мол. Al₂O₃, 10% MgO, прокаленного при 700^оС, нагревании до 70^оС, приливанием 600 мл раствора Со (О₃)₂ с концентрацией СоО 50 г/л при рН 7, рН поддерживается постоянным приливанием водного 10% раствора Na₂CO₃. Осаждение проводится 30 минут, затем суспензия стареет 30 мин при рН 7 и температуре 70^оС, после чего суспензию фильтруют, промывают 6 л воды, формуют, сушат почти сутки на воздухе, 12 ч в сушильном шкафу при 110^оС и прокаливают в токе воздуха при 500^оС в течение 4 ч. Получают катализатор состава, мас. Co₃O₄ 25; Al₂O₃-MgO 75. В целом катализаторы данного типа содержат Со₃О₄ (СоО_1,33) в пределах 17,7-85,0 мас. остальное бинарная система на основе Al₂O₃, содержащая дополнительно MgO, либо ZrO₂, либо SiO₂ [5]
Недостатком известного способа является низкая активность катализатора при высоком содержании активного компонента. Так, образцы с содержанием СоО_1,33 34,0 мас. и 41,5 мас. дают соответственно скорость окисления бутана 3,1-3,5 мл/г·с. Кроме того, при синтезе катализатора выделяются окислы азота. Задачей настоящего изобретения является получение высокоактивного катализатора для глубокого окисления углеводородов и СО при снижении выбросов вредных веществ.So, in the method [5], a deep hydrocarbon oxidation catalyst is prepared by placing in a reactor equipped with electric heating and a stirrer 1400 ml of water, 70 g of carrier composition: 90 mol%. Al ₂ O _3, 10% MgO, calcined at ⁷⁰⁰ ° C, heating to 70 ° ^C, pouring 600 ml of a solution of Co (O ₃₎ ₂ at a concentration of CoO 50 g / l at pH 7, the pH is kept constant pouring an aqueous 10% solution Na ₂ CO ₃ . Deposition is carried out for 30 minutes, then the slurry aging 30 minutes at pH 7 and ⁷⁰ ° C, whereupon the suspension is filtered, washed with 6 liters of water, molded and dried almost a day in air for 12 hours in an oven at ¹¹⁰ ° C and calcined in a stream of air at 500 ^about C for 4 hours. Get the catalyst composition, wt. Co ₃ O ₄ 25; Al ₂ O ₃ —MgO 75. In general, catalysts of this type contain Co ₃ O ₄ (CoO _1.33 ) in the range of 17.7-85.0 wt. the rest is a binary system based on Al ₂ O ₃ , additionally containing MgO, or ZrO ₂ , or SiO ₂ [5]
The disadvantage of this method is the low activity of the catalyst at a high content of the active component. So, samples with a content of CoO _1.33 34.0 wt. and 41.5 wt. respectively, the oxidation rate of butane is 3.1-3.5 ml / g · s. In addition, during the synthesis of the catalyst, nitrogen oxides are released. The objective of the present invention is to obtain a highly active catalyst for the deep oxidation of hydrocarbons and CO while reducing emissions of harmful substances.

Катализатор готовится путем смешения кобальтсодержащего компонента с порошком алюминия, увлажнения смеси водой и помещением смеси в формовочное устройство с последующей обработкой водяным паром (при 180-220^оС в течение 4 ч) и отличается тем, что в качестве кобальтсодержащего компонента применяют нерастворимое или малорастворимое в воде соединение кобальта, например, основной карбонат кобальта, карбонат кобальта, формиат кобальта в количестве 5-50 мас. остальное алюминиевый порошок.The catalyst is prepared by mixing a cobalt-containing component with a powder of aluminum, moistening the mixture with water and putting the mixture into the molding device is followed by treatment with steam (at 180-220 ^{° C} for 4 hours) and is characterized in that an insoluble or poorly soluble in cobalt are used as component water, a cobalt compound, for example, basic cobalt carbonate, cobalt carbonate, cobalt formate in an amount of 5-50 wt. the rest is aluminum powder.

Сущность способа заключается в том, что в качестве основы носителя берется порошок алюминия, который при окислении водой образует продукты (AlOOH, Al(OH)₃ и т.д.), объем которых почти вдвое больше объема исходного материала, поэтому при окислении в замкнутом объеме образуется плотная масса. Добавление кобальтсодержащего компонента приводит к образованию пористой системы Al-гидратированный оксид Al c распределенным активным компонентом соединением кобальта. Концентрация активного компонента легко регулируется составом приготовляемой смеси. Последующее прокаливание приводит к образованию оксида алюминия, оксида кобальта. Часть носителя сохраняется в виде металлического алюминия.The essence of the method lies in the fact that aluminum powder is taken as the basis of the support, which, when oxidized by water, forms products (AlOOH, Al (OH) ₃ , etc.), the volume of which is almost twice the volume of the starting material, therefore, during closed oxidation volume forms a dense mass. The addition of a cobalt-containing component leads to the formation of a porous Al-hydrated Al oxide system with a cobalt compound distributed by the active component. The concentration of the active component is easily controlled by the composition of the prepared mixture. Subsequent calcination leads to the formation of alumina, cobalt oxide. Part of the carrier is stored as metallic aluminum.

Техническим результатом предложенного способа является получение катализатора с высокой скоростью окисления углеводородов, в 3-10 раз выше лучших образцов прототипа, а также существенное улучшение экологических параметров производства: так, процесс синтеза не сопровождается выделением оксидов азота, характерных для производства катализаторов по традиционной технологии (до 400 кГ на тонну конечного продукта). The technical result of the proposed method is to obtain a catalyst with a high rate of hydrocarbon oxidation, 3-10 times higher than the best prototype samples, as well as a significant improvement in the environmental parameters of production: for example, the synthesis process is not accompanied by the release of nitrogen oxides characteristic of the production of catalysts by traditional technology (up to 400 kg per ton of final product).

П р и м е р 1. 95 г порошка алюминия с размером частиц 50-100 мк смешивается с 5 г водного основного карбоната кобальта, увлажняются водой и полученная смесь помещается в углубление диска пресс-формы, которая закрывается следующим диском. Пакет дисков стягивается болтами и помещается в автоклав, обрабатывается паром при 180-220^оС, давлении 25 атм в течение 4 ч, затем извлекается и прокаливается на воздухе при 400^оС в течение 4 ч, после чего гранулы извлекаются из пресс-формы. Состав полученного катализатора, мас. CoO_1,33 2,5; Al 39,0; Al₂O₃ 58,5.PRI me R 1. 95 g of aluminum powder with a particle size of 50-100 microns is mixed with 5 g of aqueous basic cobalt carbonate, moistened with water and the resulting mixture is placed in the recess of the mold disk, which is closed by the next disk. Plate pack tightening bolts and placed in the autoclave, treated with steam at 180-220 ^{° C,} a pressure of 25 atm for 4 hours, then removed and calcined in air ^at 400 ° C for 4 hours, after which the granules are removed from the mold. The composition of the obtained catalyst, wt. CoO _1.33 2.5; Al 39.0; Al ₂ O ₃ 58.5.

П р и м е р 2. Получают аналогично примеру 1, но берут 90 г порошка алюминия и 10 г порошка водного основного карбоната кобальта. Состав полученного катализатора, мас. СоО_1,33 5,0; Al 38,0; Al₂O₃ 57,0.PRI me R 2. Receive analogously to example 1, but take 90 g of aluminum powder and 10 g of powder of aqueous basic cobalt carbonate. The composition of the obtained catalyst, wt. CoO _1.33 5.0; Al 38.0; Al ₂ O ₃ 57.0.

П р и м е р 3. Аналогичен примеру 1, но берут 80 г порошка алюминия и 20 г порошка водного основного карбоната кобальта. Состав полученного катализатора, мас. СоО_1,33 8,8; Al 36,5; Al₂O₃ 54,7.PRI me R 3. Similar to example 1, but take 80 g of aluminum powder and 20 g of powder of aqueous basic cobalt carbonate. The composition of the obtained catalyst, wt. CoO _1.33 8.8; Al 36.5; Al ₂ O ₃ 54.7.

П р и м е р 4. Аналогичен примеру 1, но берут 70 г порошка алюминия и 30 г порошка водного основного карбоната кобальта. Состав полученного катализатора, мас. CoO_1,33 14,7; Al 34,1; Al₂O₃ 51,2.PRI me R 4. Similar to example 1, but take 70 g of aluminum powder and 30 g of powder of aqueous basic cobalt carbonate. The composition of the obtained catalyst, wt. CoO _1.33 14.7; Al 34.1; Al ₂ O ₃ 51.2.

П р и м е р 5. Аналогичен примеру 1, но берут 60 г порошка алюминия и 40 г порошка водного основного карбоната кобальта. Состав полученного катализатора, мас. CoO_1,33 20,6; Al 31,8; Al₂O₃ 47,6.PRI me R 5. Similar to example 1, but take 60 g of aluminum powder and 40 g of powder of aqueous basic cobalt carbonate. The composition of the obtained catalyst, wt. CoO _1.33 20.6; Al 31.8; Al ₂ O ₃ 47.6.

П р и м е р 6. Готовится аналогично примеру 1, но берут 50 г порошка алюминия и 50 г водного основного карбоната кобальта. Состав полученного катализатора, мас. CoO_1,33 23,2; Al 30,7; Al₂O₃ 46,1.PRI me R 6. Prepared analogously to example 1, but take 50 g of aluminum powder and 50 g of aqueous basic cobalt carbonate. The composition of the obtained catalyst, wt. CoO _1.33 23.2; Al 30.7; Al ₂ O ₃ 46.1.

В таблице приведены примеры 7-18 катализаторов с иными нерастворимыми или малорастворимыми в воде кобальтсодержащими соединениями, приготовленными аналогично примерам 1-6. The table shows examples of 7-18 catalysts with other insoluble or slightly soluble in water cobalt-containing compounds prepared analogously to examples 1-6.

П р и м е р ы 19, 20 взяты из [5] и приведены для сравнения. EXAMPLES 19, 20 are taken from [5] and are given for comparison.

Анализ на содержание кобальта проводили методом атомно-адсорбционной спектроскопии в пламени. Состав активного компонента пересчитывали на стехиометрический оксид Со₃О₄ (СоО_1,33). Анализ на содержание металлического алюминия и оксида алюминия проводили методом селективного растворения [7] Каталитическая активность образцов определялась по скорости реакции полного окисления бутана безградиентным методом при стационарной концентрации бутана 0,2 об. в воздухе и температурах 300, 350, 400^оС. Каталитическая активность определялась также в реакции окисления оксида углерода при начальной концентрации оксида углерода 1 об. в воздухе, при этом определялась температура достижения степеней превращения 50, 75, 85% при объемной скорости 10 л/ч [6] Результаты измерений приведены в таблице.Analysis for the cobalt content was carried out by atomic adsorption spectroscopy in a flame. The composition of the active component was converted to stoichiometric oxide Co ₃ O ₄ (CoO _1.33 ). The analysis of the content of aluminum metal and aluminum oxide was carried out by selective dissolution [7]. The catalytic activity of the samples was determined by the rate of reaction of complete oxidation of butane by the gradientless method at a stationary concentration of butane 0.2 vol. in air and at temperatures of 300, 350, 400 ^C. The catalyst activity was also determined in the reaction of oxidation of carbon monoxide at an initial concentration of about 1 carbon monoxide. in air, the temperature of reaching the degrees of conversion of 50, 75, 85% was determined at a space velocity of 10 l / h [6] The measurement results are shown in the table.

Заявленный диапазон содержания оксида кобальта в катализаторе обусловлен тем, что при содержании в шихте менее 5 вес. кобальтсодержащего компонента активность получаемых катализаторов не выше известных, а увеличение содержания кобальтсодержащего компонента более 50% приводит к резкому падению прочности катализатора. Режимы гидротермального формования обусловлены тем, что при температурах свыше 220^оС наблюдается резкий рост давления пара воды (30-40 атм) и скорости реакции, что резко повышает требования к конструкции автоклава и увеличивает опасность работы.The claimed range of cobalt oxide content in the catalyst is due to the fact that when the content in the charge is less than 5 weight. the cobalt-containing component, the activity of the obtained catalysts is not higher than the known ones, and an increase in the content of the cobalt-containing component by more than 50% leads to a sharp decrease in the strength of the catalyst. Forming hydrothermal modes due to the fact that at temperatures above 220 ^{° C} there is a sharp increase in water vapor pressure (30-40 atm) and the reaction rate, which drastically increases the requirements for the design and increases the risk of the autoclave operation.

Claims

1. The catalyst for the deep oxidation of hydrocarbons and carbon monoxide, containing cobalt and aluminum oxides, characterized in that the catalyst additionally contains aluminum metal in the following ratio, wt.

CoO ₁ _, ₃ ₃ 2.1 31.5
Al 27.4 39.3
Al ₂ O ₃ 41.1 58.7
2. A method of obtaining a catalyst for the deep oxidation of hydrocarbons and carbon monoxide, including the use of cobalt salt, characterized in that the cobalt salt is a poorly soluble and water-insoluble cobalt salt, which is mixed with aluminum metal powder in an amount, wt.

Cobalt salt 5 50
Aluminum powder
followed by moistening with water, placing the mixture in a molding device and treating with steam at 180 220 ^o C for 4 hours