RU2058302C1

RU2058302C1 - Method for production of 3,3′-dibrom-4,4′-diacetamido diphenyl methane

Info

Publication number: RU2058302C1
Application number: RU93040385A
Authority: RU
Inventors: С.В. Герасимов
Original assignee: Акционерное общество "Спектр"
Priority date: 1993-08-10
Filing date: 1993-08-10
Publication date: 1996-04-20

Abstract

FIELD: organic technology. SUBSTANCE: 4,4′-diacetamido diphenyl methane is used as reagent 1, bromine being used as reagent 2. Reaction is carried out in the presence of oxidizing agent in CH₃COOH having concentration not less 40 %. Mentioned above oxidizing agent contains active oxygen. Desired product is intermediate product in synthesis of dyes and fireproofing compounds. EFFECT: improves efficiency of method.

Description

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 3,3l-дибром-4,4^l-диацетамидодифенилметана, являющегося полупродуктом в производстве красителей, антипиренов, отвердителей эпоксидных смол, использующегося в других областях органического синтеза.The invention relates to an improved method for producing 3,3l-dibromo-4,4 ^l- diacetamidodiphenylmethane, which is an intermediate in the manufacture of dyes, flame retardants, hardeners of epoxy resins used in other areas of organic synthesis.

Известен способ получения 3,3^l-дибром-4,4^l-диацетамидодифенилметана бромированием 4,4^l-диацетамидодифенилме- тана бромом в горячей ледяной уксусной кислоте в присутствии ацетата натрия. По окончании реакции кипячением удаляют избыток брома и выделяют целевой продукт выливанием на лед реакционной массы и фильтрованием образующегося осадка. Выход составляет 64,2%
Недостатками данного способа являются неполное использование брома, применение более чем двукратного избытка ацетата натрия для связывания образующегося в ходе реакции бромистого водорода, низкий выход продукта, применение ледяной уксусной кислоты для предотвращения гидролиза амидных групп.A method for producing 3.3 ^l -dibromo-4.4 ^l- diacetamidodiphenylmethane by bromination of 4.4 ^l- diacetamidodiphenylmethane with bromine in hot glacial acetic acid in the presence of sodium acetate is known. At the end of the reaction, excess bromine is removed by boiling and the desired product is isolated by pouring the reaction mass onto ice and filtering the precipitate formed. The yield is 64.2%
The disadvantages of this method are the incomplete use of bromine, the use of a more than twofold excess of sodium acetate to bind the hydrogen bromide formed during the reaction, the low yield of the product, the use of glacial acetic acid to prevent hydrolysis of amide groups.

В основу изобретения положена задача повышения эффективности процесса за счет более полного использования брома. The basis of the invention is the task of increasing the efficiency of the process due to more complete use of bromine.

Данная задача решается применением метода окислительного галогенирования, когда в результате взаимодействия окислителя с выделяющимся в ходе реакции бромистым водородом вновь образуется свободный бром, что способствует более полному использованию брома в ходе реакции, позволяет сократить его расход, а также исключить применение ацетата натрия. С введением в реакцию окислителя возможно применение разбавленной уксусной кислоты вместо ледяной. Выход целевого продукта значительно повышается. This problem is solved by the use of the oxidative halogenation method, when free bromine again forms as a result of the interaction of the oxidizing agent with hydrogen bromide released during the reaction, which contributes to a more complete use of bromine during the reaction, reduces its consumption, and also eliminates the use of sodium acetate. With the introduction of an oxidizing agent, diluted acetic acid can be used instead of glacial. The yield of the target product is significantly increased.

Применяются окислители, содержащие активный кислород: органические надкислоты, перекись водорода, хлораты щелочных металлов и т.п. Применение хлора, N-хлорамидов, азотной кислоты и ее солей приводит к появлению побочных продуктов. Oxidizing agents containing active oxygen are used: organic peracids, hydrogen peroxide, alkali metal chlorates, etc. The use of chlorine, N-chloramides, nitric acid and its salts leads to the appearance of by-products.

Молярное соотношение 4,4^l-диацетамидодифенилметан-бром-окислитель равно 1: (1-1,2):(0,8-1,2) (лучше 1:(1,02-1,1):(1,04-1,12), для хлоратов доля окислителя снижается в три раза. Окислитель вводят преимущественно в виде водных растворов в целях безопасности процесса. Следует отметить, что уксусная кислота, используемая в качестве растворителя, не должна после введения окислителя содержать более 60% воды. Оптимальная концентрация уксусной кислоты 70-95% В реакции бромирования используют как выделенный 4,4^l-диацетамидодифенилметан, так и без выделения его после ацетилирования 4,4^l-диаминодифенилметана, например, уксусным ангидридом в среде уксусной кислоты. Массовое соотношение субстрат-растворитель в любом случае равно 1: (2-6). Процесс в зависимости от температурных условий (20-120^оС), количества растворителя и природы окислителя протекает за 5-30 мин, после чего реакционную массу охлаждают и выделяют продукт добавлением воды с последующей фильтрацией полученного осадка. Выход составляет 92-98%
П р и м е р 1. К суспензии 5,7 г (20 ммоль) 4,4^l-диацетамидодифенилметана в 18 мл уксусной кислоты, нагретой до 90^оС, добавляют горячий раствор 0,9 г (7,3 ммоль) хлората калия в 8 мл воды (концентрация образующейся уксусной кислоты 70%), затем сразу добавляют 3,4 г (21,2 ммоль) брома и перемешивают в течение 15 мин. Реакционная масса становится прозрачной, а затем выпадает осадок. Проводят охлаждение, непрореагировавший бром связывают добавлением раствора сульфита натрия и приливают 30-50 мл воды. Продукт отфильтровывают, сушат и получают 8,56 г (97,2%) 3,3^l-дибром-4,4^l-диацетамидодифенилметана.The molar ratio of 4.4 ^l- diacetamidodiphenylmethane-bromine oxidizer is 1: (1-1.2) :( 0.8-1.2) (better 1: (1.02-1.1) :( 1.04 -1.12), for chlorates the proportion of oxidizing agent is reduced by three times. The oxidizing agent is introduced mainly in the form of aqueous solutions for the safety of the process. It should be noted that the acetic acid used as a solvent should not contain more than 60% water after the introduction of the oxidizing agent. The optimum concentration of acetic acid is 70-95%. In the bromination reaction, both isolated 4.4 ^l- diacetamidodiphenylmethane and without isolation after ac are used. etilirovaniya 4,4 ^l -diaminodifenilmetana, e.g., acetic anhydride in acetic acid weight ratio of substrate-solvent in either case is 1:.. (2-6) The process according to the temperature conditions (20-120 ° ^C), the amount of solvent and the nature of the oxidizing agent takes 5-30 minutes, after which the reaction mass is cooled and the product is isolated by adding water, followed by filtration of the resulting precipitate.
PRI me R 1. To a suspension of 5.7 g (20 mmol) of 4.4 ^l- diacetamidodiphenylmethane in 18 ml of acetic acid, heated to 90 ^about C, add a hot solution of 0.9 g (7.3 mmol) of chlorate potassium in 8 ml of water (the concentration of acetic acid formed is 70%), then 3.4 g (21.2 mmol) of bromine are immediately added and stirred for 15 minutes. The reaction mass becomes transparent, and then a precipitate forms. Cooling is carried out, unreacted bromine is bound by adding sodium sulfite solution and 30-50 ml of water are added. The product is filtered off, dried and 8.56 g (97.2%) of 3.3 ^l- dibromo-4.4 ^l- diacetamidodiphenylmethane are obtained.

П р и м е р 2. К 5,4 г (20 ммоль) 4,4^l-диацетамидодифенилметана в 9 мл уксусной кислоты при 60^оС добавляют 3,4 г (21,2 ммоль) брома и 3,5 мл (22 ммоль) 40%-ной надуксусной кислоты. Концентрация образующейся уксусной кислоты 94% Через 5 мин выделяют продукт, как в примере 1. Выход составляет 8,1 г (92%).EXAMPLE Example 2 To 5.4 g (20 mmol) 4,4 ^l -diatsetamidodifenilmetana in 9 ml acetic acid at ⁶⁰ ° C was added 3.4 g (21.2 mmol) of bromine and 3.5 ml ( 22 mmol) of 40% peracetic acid. The concentration of acetic acid formed is 94%. After 5 minutes, the product is isolated, as in Example 1. The yield is 8.1 g (92%).

П р и м е р 3. К реакционной массе, полученной в результате ацетилирования 9,9 г (50 ммоль) 4,4^l-диаминодифенилметана уксусным ангидридом (11,3 г (110 ммоль)) в уксусной кислоте (30 мл), добавляют при комнатной температуре 8,64 г (54 ммоль) брома в 5 мл уксусной кислоты, а затем 7 мл (56 ммоль) 25% -ного водного раствора перекиси водорода (концентрация уксусной кислоты 87% ). Через 30 мин продукт выделяют как в примере 1 и получают 20,57 г 3,3^l-дибром-4,4^l-диацетамидодифенилметана, что соответствует выходу 93,5% считая на 4,4^l-диаминодифенилметан.Example 3. To the reaction mass obtained by acetylation of 9.9 g (50 mmol) of 4.4 ^l- diaminodiphenylmethane with acetic anhydride (11.3 g (110 mmol)) in acetic acid (30 ml), add at room temperature 8.64 g (54 mmol) of bromine in 5 ml of acetic acid, and then 7 ml (56 mmol) of a 25% aqueous solution of hydrogen peroxide (concentration of acetic acid 87%). After 30 minutes, the product is isolated as in Example 1 and 20.57 g of 3.3 ^l -dibromo-4.4 ^l- diacetamidodiphenylmethane is obtained, which corresponds to a yield of 93.5% based on 4.4 ^l- diaminodiphenylmethane.

Claims

METHOD FOR PRODUCING 3,3′-DIBROM-4,4′-DIACETAMIDODIPHENYLMETHANE by bromination of 4,4-diacetamidodiphenylmethane with bromine in acetic acid, characterized in that the process is carried out in the presence of an oxidizing agent containing active oxygen in acetic acid with a concentration of at least 40%