RU2057583C1 - Heavy oil fractions hydraulic purification catalyst carrier preparation method, carrier and catalyst - Google Patents
Heavy oil fractions hydraulic purification catalyst carrier preparation method, carrier and catalyst Download PDFInfo
- Publication number
- RU2057583C1 RU2057583C1 RU9494016977A RU94016977A RU2057583C1 RU 2057583 C1 RU2057583 C1 RU 2057583C1 RU 9494016977 A RU9494016977 A RU 9494016977A RU 94016977 A RU94016977 A RU 94016977A RU 2057583 C1 RU2057583 C1 RU 2057583C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- carrier
- catalyst
- cross
- section
- particles
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 67
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 title claims description 19
- 238000000746 purification Methods 0.000 title abstract description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 29
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 claims abstract description 15
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 9
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 15
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 10
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 claims description 9
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 8
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 238000000151 deposition Methods 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 15
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 10
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 4
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 3
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Polymers 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000012684 catalyst carrier precursor Substances 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002500 effect on skin Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- -1 for example Substances 0.000 description 1
- 238000009499 grossing Methods 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012778 molding material Substances 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011837 pasties Nutrition 0.000 description 1
- 239000003348 petrochemical agent Substances 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 230000009897 systematic effect Effects 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 230000009974 thixotropic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способам приготовления носителей и катализаторов нефтепереработки и нефтехимии, используемым в процессах гидрогенизационной очистки тяжелых нефтяных фракций, таких как сырая обессоленная нефть, мазут, вакуумный газойль, масляные погоны и т.п. The invention relates to methods for the preparation of carriers and catalysts for oil refining and petrochemicals used in the processes of hydrogenation purification of heavy oil fractions, such as desalinated crude oil, fuel oil, vacuum gas oil, oil epaulets, etc.
Гидрогенизационная очистка (ГО) тяжелого нефтяного сырья является перспективным процессом нефтепереработки; одной из трудностей промышленного освоения этого процесса является отсутствие подходящих активных и устойчивых катализаторов, позволяющих осуществлять эффективно удаление гетероатомов (главным образом атомов серы и азота) из сырой обессоленной нефти в мягких условиях: при давлении водорода 3 5 МПа, температуре 340 400оС, объемной скорости подачи сырья 2-4 час-1, кратности циркуляции водородсодержащего газа 300-400 н. м2 Н2/м2 сырья. Наиболее простым и надежным в инженерном оформлении процессом ГО является подача нисходящим потоком смеси нагретых реактантов (сырья и водородсодержащего газа (ВСГ) в реактор ГО, содержащий катализаторную загрузку, выполненную из формованных частиц бифункциональных катализаторов, содержащих гидрирующие компоненты на твердом кислотном носителе с развитой поверхностью (1).Hydrogenation treatment (GO) of heavy petroleum feedstock is a promising oil refining process; One of the difficulties in the industrial development of this process is the lack of suitable active and stable catalysts allowing efficient removal of heteroatoms (mainly sulfur and nitrogen atoms) from crude desalted oil under mild conditions: at a hydrogen pressure of 3 5 MPa, a temperature of 340,400 о С, volumetric the feed rate of 2-4 hours -1 , the multiplicity of the circulation of hydrogen-containing gas 300-400 N. m 2 N 2 / m 2 raw materials. The simplest and most reliable GO process in engineering design is a downward flow of a mixture of heated reactants (raw materials and hydrogen-containing gas (HSG) into the GO reactor containing a catalyst charge made of molded particles of bifunctional catalysts containing hydrogenating components on a solid acid carrier with a developed surface ( 1).
При таком оформлении процесса к катализаторам предъявляются особенно жесткие требования, обусловленные
а) кинетическими,
б) гидродинамическими и
в) общетехнологическими факторами:
а) процесс гидроочистки тяжелого нефтяного сырья протекает во внутридиффузионной области, при этом эффективно работает поверхность катализатора на глубину около 0,25 мм (0,085 inch); это обстоятельство говорит о желательности использования катализатора, сформованного в виде частиц такового или меньшего диаметра (порядка 0,5 мм) для получения катализаторной загрузки реактора с большим соотношением внешней геометрической поверхности к объему катализаторной массы (1);
б) гидродинамическое сопротивление катализаторной загрузки растет симбатно с уменьшением диаметра частицы катализатора; этот рост делает невозможным использование мелких катализаторных частиц;
в) процесс гидроочистки тяжелого нефтяного сырья протекает в трех фазах (катализатор твердая фаза, неиспаренная в условиях процесса часть сырья жидкая фаза и парогазовая фаза водородсодержащий газ (ВСГ) + испаренная часть сырья), причем общетехнологическая эффективность процесса (приближение реактора к модели идеального вытеснения) зависит по существу исключительно от нагрузки реактора по жидкости: максимальная эффективность реакторов с нисходящим парожидкостным потоком через загрузку твердого формованного катализатора достигается при нагрузке по жидкости в количестве 9500-20000 кг жидкости/м2 сечения реактора х ч (3); наличие этого фактора 10 обусловливает необходимость использования реакторов с повышенным (по сравнению с гидроочисткой легкого сырья) соотношением высоты реактора к его внутреннему диаметру, что еще более усиливает влияние этого фактора. Этот фактор обусловливает также повышенные требования к механической прочности катализаторных частиц, в частности, делает неприемлемым использование таких форм катализаторных частиц, как кольца по причине неудовлетворительной механической прочности оных.With this process design, especially stringent requirements are imposed on the catalysts due to
a) kinetic,
b) hydrodynamic and
c) general technological factors:
a) the process of hydrotreating heavy crude oil proceeds in the intra-diffusion region, while the catalyst surface effectively works to a depth of about 0.25 mm (0.085 inch); this circumstance indicates the desirability of using a catalyst formed in the form of particles of such or a smaller diameter (of the order of 0.5 mm) to obtain a catalyst loading of the reactor with a large ratio of the external geometric surface to the volume of the catalyst mass (1);
b) the hydrodynamic resistance of the catalyst charge increases symbatically with a decrease in the diameter of the catalyst particles; this growth makes it impossible to use small catalyst particles;
c) the process of hydrotreating heavy petroleum feedstock proceeds in three phases (the catalyst is a solid phase, a portion of the feedstuff that is not vaporized under the process conditions, a vapor phase gas-hydrogen gas (SHG) + a vaporized portion of the feedstock), and the overall technological efficiency of the process (approximation of the reactor to the ideal displacement model) depends essentially solely on the liquid load of the reactor: the maximum efficiency of reactors with a downward vapor-liquid flow through the loading of a solid molded catalyst is achieved at a liquid load in the amount of 9500-20000 kg of liquid / m 2 reactor cross section x h (3); the presence of this factor 10 necessitates the use of reactors with an increased (compared to hydrotreating light feedstock) ratio of the height of the reactor to its inner diameter, which further enhances the influence of this factor. This factor also leads to increased requirements for the mechanical strength of the catalyst particles, in particular, makes it unacceptable to use such forms of catalyst particles, such as rings, due to their poor mechanical strength.
Совокупное рассмотрение трех указанных факторов приводит к необходимости выполнения частиц катализаторов фигурными с тем, чтобы совместить высокое соотношение геометрическая поверхность объем катализаторной загрузки с высокой долей свободного объема катализаторной загрузки. Таковые решения широко использовались в катализе и описаны, например, в источниках информации (1), (4) (7). A combined consideration of these three factors leads to the need to make shaped particles of catalysts in order to combine a high ratio of the geometric surface of the volume of the catalyst charge with a high fraction of the free volume of the catalyst charge. Such solutions were widely used in catalysis and are described, for example, in information sources (1), (4) (7).
В то же время, наиболее распространенным способом приготовления катализатора является пропитка предварительно сформованного носителя растворами компонентов, обладающих гидрирующей активностью, как-то: растворимыми солями элементов VIB и VIII групп Периодической системы элементов. Не нуждается в дополнительном разъяснении тот очевидный факт, что геометрическая форма катализаторов, полученных методом пропитки, всецело задана геометрической формой носителя. Наилучшим образом приведенным требованиям соответствуют носители, выполненные в форме экструдатов, поперечное сечение которых представляет собой пятилучевую звезду, вписанную в окружность 2,5 3,5 мм и состоящие из активного оксида алюминия, активного оксида алюминия, содержащего диоксид кремния, аморфного алюмосиликата и т.п. твердых кислотных материалов с развитой удельной поверхностью. Последнее понятие охватывает значения удельной поверхности, измеренной по низкотемпературной адсорбции азота (методом БЭТ), превышающей 70 м2/г и находящейся обычно в диапазоне 100 400 или, более предпочтительно, в диапазоне 200 300 м2/г. В целях придания носителю большей прочности на раздавливание концы лучей звезды могут быть скруглены, например, окружностью радиусом 0,2-0,5 мм.At the same time, the most common method of preparing a catalyst is to impregnate a preformed carrier with solutions of components with hydrogenating activity, such as: soluble salts of elements of groups VIB and VIII of the Periodic system of elements. The obvious fact that the geometric shape of the impregnated catalysts is entirely determined by the geometric shape of the support does not need further clarification. In the best way, the requirements correspond to media made in the form of extrudates, the cross section of which is a five-pointed star inscribed in a circle of 2.5 3.5 mm and consisting of active alumina, active alumina containing silicon dioxide, amorphous aluminosilicate, etc. P. solid acid materials with a developed specific surface. The latter concept encompasses the values of the specific surface area, measured by low-temperature nitrogen adsorption (BET method), in excess of 70 m 2 / g and usually in the range of 100 400 or more preferably in the range of 200 300 m 2 / g. In order to give the carrier greater crushing strength, the ends of the rays of the star can be rounded, for example, by a circle with a radius of 0.2-0.5 mm.
Из уровня техники известны носители подобной конфигурации. Так, в (6) описаны носители для получения катализатора для синтеза винилацетата взаимодействием этилена, кислорода и уксусной кислоты в газовой фазе, поперечное сечение которых представляет собой остроконечную пятилучевую звезду, а в (7) описаны носители и катализаторы, используемые в процессах гидрогенизационной очистки тяжелых нефтяных фракций, таких как сырая обессоленная нефть, мазут, вакуумный газойль, масляные погоны и т.п. выполненные в виде частиц, поперечное сечение которых представляет собой пятиконечную звезду со скругленными концами лучей (например, окружностью радиусом 1 0,2 0,5 мм). Carriers of this configuration are known in the art. Thus, in (6), supports were described for the preparation of a catalyst for the synthesis of vinyl acetate by the interaction of ethylene, oxygen and acetic acid in the gas phase, the cross section of which is a pointed five-pointed star, and in (7), supports and catalysts used in heavy hydrogenation purification processes are described oil fractions, such as desalinated crude oil, fuel oil, vacuum gas oil, oil epaulets, etc. made in the form of particles, the cross-section of which is a five-pointed star with rounded ends of the rays (for example, a circle of
Наиболее коммерчески привлекательный способ получения носителей катализаторов гидроочистки тяжелого нефтяного сырья заключается в экструзионном формовании подходящего носителя, такого как алюмосиликаты, активный оксид алюминия, активный оксид алюминия с добавкой оксида кремния, активный оксид алюминия, галоидированный, например, фторированный или хлорированный активный оксид алюминия, активный оксид алюминия с другими добавками, такими как цеолиты, фосфаты и т.п. Экструзии подвергают пептизированную пластичную массу носителя, которую продавливают через фигурную фильеру с получением влажных сформованных частиц предшественника носителя, сушку указанных частиц и их последующее прокаливание (1), (2). Однако затруднения, возникающие при экструзионном формовании носителей катализаторов, заявителям аналогов (6) и (7), приготовить носитель методом экструзии: в соответствии с описанием (6) и (7) носитель формуют путем таблетирования на формовочной пресс-машине. Такой способ формования экономически приемлем лишь для приготовления малотоннажных катализаторов или для приготовления опытных образцов крупнотоннажных катализаторов, но в производстве таких многотоннажных продуктов, как катализаторы гидроочистки нефтяного сырья использование его экономически неоправданно. The most commercially attractive process for the preparation of supports for hydrotreating heavy oil feed catalysts is by extrusion molding a suitable support such as aluminosilicates, active alumina, active alumina with addition of silica, active alumina, halogenated, for example, fluorinated or chlorinated active alumina, active alumina with other additives such as zeolites, phosphates, and the like. The peptized plastic mass of the carrier is extruded, which is pressed through a shaped die to obtain wet formed particles of the carrier precursor, drying of said particles and their subsequent calcination (1), (2). However, difficulties arising from the extrusion molding of catalyst supports, to applicants of analogues (6) and (7), prepare the support by extrusion: in accordance with the description of (6) and (7), the support is formed by tabletting on a molding press machine. This molding method is economically acceptable only for the preparation of small tonnage catalysts or for the preparation of prototypes of large tonnage catalysts, but it is economically unjustified to use such tonnage products such as hydrotreating catalysts for petroleum feedstocks.
Однако формование носителей катализатора в виде частиц со сложно-фигурными профилями не является столь простой задачей, как это может показаться на первый взгляд. Общеизвестный способ экструзионного формования носителей катализаторов осуществляют с использованием шнековой (или поршневой) формовочной машины, включающей матрицу с формующим мундштуком с формообразующим отверстием фильеры (или фильерной доски с отверстиями), выполненными из корозионно-стойкой стали, что приводит к неоптимальным условиям формования по причине высокой адгезии формуемой массы к металлу. В результате формование приходится осуществлять, как правило, только при высоком значении перепада давлений между входом и выходом катализаторной массы из формующего мундштука. Это приводит к так называемому "скин-эффекту" получению экструдатов с пониженной пористостью в поверхностных слоях формованных частиц; с другой стороны, перепад давлений может быть сведен к нулю при избыточном разжижении формуемой массы, но в результате получаются непрочные высокопористые экструдаты, не приемлемые для достижении поставленной задачи (2). However, molding catalyst carriers in the form of particles with complexly shaped profiles is not as simple a task as it might seem at first glance. The well-known method for the extrusion molding of catalyst supports is carried out using a screw (or piston) molding machine, which includes a matrix with a forming mouthpiece with a forming hole of the die (or die plate with holes) made of corrosion-resistant steel, which leads to non-optimal molding conditions due to the high adhesion of the moldable mass to the metal. As a result, molding has to be carried out, as a rule, only at a high pressure drop between the inlet and outlet of the catalyst mass from the forming mouthpiece. This leads to the so-called "skin effect" of obtaining extrudates with reduced porosity in the surface layers of the molded particles; on the other hand, the pressure drop can be reduced to zero with excessive thinning of the moldable mass, but the result is fragile, highly porous extrudates that are not acceptable to achieve the task (2).
В этой связи актуальной является задача изобретения разработка способа приготовления носителя катализатора гидроочистки тяжелых нефтяных фракций путем экструзионного формования носителя с последующим резкой экструдатов, их сушкой и прокаливанием, удовлетворяющего всем перечисленным требованиям и имеющего в поперечном сечении форму пятиконечной звезды, вписанной в окружность диаметром 2,5-3,5 мм. In this regard, the urgent task of the invention is to develop a method for preparing a catalyst carrier for hydrotreating heavy oil fractions by extrusion molding a carrier followed by cutting the extrudates, drying and calcining them, satisfying all of the above requirements and having a cross-section in the shape of a five-pointed star inscribed in a circle with a diameter of 2.5 -3.5 mm.
В соответствии с изобретением предлагается способ приготовления носителя катализатора гидроочистки тяжелых нефтяных фракций, поперечное сечение частиц которого представляет собой пятиконечную звезду, вписанную в окружность диаметром 2,5 3,5 мм, в соответствии с которым пластичную массу предшественника носителя экструдируют через мундштук, выполненный из коррозионно-стойкой стали, с фильерой, сечение которой имеет форму пятиконечной звезды, вписанной в окружность диаметром 2,5 3,5 мм, причем формующая поверхность фильеры обработана до шероховатости (Rz) 0,63-0,32 мкч с последующими резкой экструдатов, их сушкой и прокаливанием. Предпочтительно (для формования носителя с повышенной механической прочностью) используют мундштук с фильерой, лучи сечения которой скруглены радиусом 0,2-0,5 мм. In accordance with the invention, there is provided a method of preparing a carrier for hydrotreating a heavy oil fraction, the particle cross section of which is a five-pointed star inscribed in a circle with a diameter of 2.5 to 3.5 mm, in accordance with which the plastic mass of the carrier precursor is extruded through a mouthpiece made of corrosion -resistant steel, with a die, the cross section of which is in the form of a five-pointed star inscribed in a circle with a diameter of 2.5 to 3.5 mm, and the molding surface of the die is machined to ohovatosti (Rz) 0,63-0,32 MCC followed by cutting the extrudates, drying and calcining them. Preferably (for forming a carrier with increased mechanical strength), a mouthpiece with a die is used, the cross-section rays of which are rounded with a radius of 0.2-0.5 mm.
Признаками изобретения, сходными с признаками ближайшего аналога (7), является назначение объекта (способ приготовления катализатора гидроочистки тяжелых нефтяных фракций) и такие признаки, как форма поперечного сечения частиц формованного носителя (пятиконечная остроконечная звезда или звезда, лучи которой скруглены радиусом 0,2 0,5 мм), наличие операций резки, сушки и прокаливания экструдатов. Signs of the invention similar to those of the closest analogue (7) are the purpose of the object (a method for preparing a hydrotreating catalyst for heavy oil fractions) and such signs as the cross-sectional shape of particles of a shaped support (five-pointed pointed star or star whose rays are rounded with a radius of 0.2 0 , 5 mm), the presence of cutting, drying and calcining of extrudates.
Отличительными признаками изобретения является метод формирования, заключающийся в экструзии пластичной массы предшественника носителя через мундштук с фильерой, сечение которой имеет форму пятиконечной звезды, вписанной в окружность диаметром 2,5-3,5 мм, выполненную из коррозионно-стойкой стали, при этом формующая поверхность фильеры обработана до Rz 0,63 0,32 мк. Distinctive features of the invention is the method of formation, which consists in extruding the plastic mass of the carrier precursor through a mouthpiece with a die, the cross section of which is in the form of a five-pointed star inscribed in a circle with a diameter of 2.5-3.5 mm, made of corrosion-resistant steel, while the forming surface dies processed to Rz 0.63 0.32 microns.
Следующим объектом изобретения является носитель катализатора гидроочистки тяжелых нефтяных фракций. В соответствии с изобретением предлагается носитель катализатора гидроочистки тяжелых нефтяных фракций, выполненный из частиц твердого кислотного материала с развитой удельной поверхностью, поперечное сечение которых представляет собой пятиконечную звезду, вписанную в окружность диаметром 2,5 3,5 мм, сформованных путем экструзии пластичной массы предшественника носителя через мундштук, выполненный из коррозионно-стойкой стали, с фильерой, сечение которой имеет форму пятиконечной звезды, вписанной в окружность диаметром 2,5-3,5 мм, причем формующая поверхность фильеры обработана до Rz 0,63 0,32 мкм. The next object of the invention is a carrier of a hydrotreating catalyst for heavy oil fractions. In accordance with the invention, there is provided a carrier for a heavy oil fraction hydrotreating catalyst made of solid acid material particles with a developed specific surface, the cross section of which is a five-pointed star inscribed in a circle with a diameter of 2.5 to 3.5 mm, formed by extrusion of the plastic mass of the carrier precursor through a mouthpiece made of corrosion-resistant steel, with a die, the cross section of which is in the form of a five-pointed star inscribed in a circle with a diameter of 2.5-3.5 mm, comb die forming surface treated to Rz 0,63 0,32 microns.
Предпочтительно (для придания носителю повышенной механической прочности) лучи звезды сечения носителя скруглены радиусом 0,2 0,5 мм. В сопоставлении с ближайшим аналогом (7) общими признаками заявленного и известных носителей являются: выполнение носителя катализатора гидроочистки тяжелых нефтяных фракций из частиц твердого кислотного материала с развитой удельной поверхностью, поперечное сечение которых представляет собой пятиконечную звезду, вписанную в окружность диаметром 2,5 3,5 мм. Preferably (to give the carrier increased mechanical strength) the rays of the star of the cross section of the carrier are rounded with a radius of 0.2 to 0.5 mm. In comparison with the closest analogue (7), the common features of the claimed and known carriers are: the implementation of the catalyst support for hydrotreating heavy oil fractions from particles of solid acid material with a developed specific surface, the cross section of which is a five-pointed star inscribed in a circle with a diameter of 2.5 3, 5 mm.
Отличительным признаком заявленного носителя является то, что он сформован путем экструзии пластичной массы предшественника носителя через мундштук, выполненный из коррозионно-стойкой стали, с фильерой, сечение которой имеет форму пятиконечной звезды, вписанной в окружность диаметром 2,5-3,5 мм, причем формующая поверхность фильеры обработана до Rz 0,63 0,32 мкм. (Выполнение носителя катализатора в виде частиц, лучи звезды сечения которых скруглены радиусом 0,2 0,5 мм является факультативным признаком изобретения). A distinctive feature of the claimed carrier is that it is molded by extrusion of the plastic mass of the carrier precursor through a mouthpiece made of corrosion-resistant steel, with a die, the cross section of which is in the form of a five-pointed star inscribed in a circle with a diameter of 2.5-3.5 mm, and the forming surface of the die is processed to Rz 0.63 0.32 μm. (The implementation of the catalyst carrier in the form of particles, star rays of which cross-sections are rounded with a radius of 0.2 0.5 mm is an optional feature of the invention).
Еще одним объектом изобретения является катализатор гидроочистки тяжелых нефтяных фракций. В соответствии с изобретением предлагается катализатор гидроочистки тяжелых нефтяных фракций, содержащий в пересчете на оксид, металл, оксид и/или сульфид металла VIII группы Периодической системы элементов (кобальта и/или никеля) в количестве 1 8 мас. оксид и/или сульфид металла VIB группы Периодической системы элементов (молибдена и/или вольфрама) в количестве 10 20 мас. нанесенные на носитель, выполненный из частиц твердого кислотного материала с развитой удельной поверхностью, поперечное сечение которых представляет собой пятиконечную звезду, вписанную в окружность диаметром 2,5 3,5 мм, при этом носитель сформован путем экструзии пластичной массы предшественника носителя через мундштук, выполненный из коррозионно-стойкой стали, с фильерой, сечение которой имеет форму пятиконечной звезды, вписанной в окружность диаметром 2,5 3,5 мм, причем формующая поверхность фильеры обработана до Rz 0,63-0,32 мкм. Another object of the invention is a catalyst for hydrotreating heavy oil fractions. In accordance with the invention, there is provided a catalyst for hydrotreating heavy oil fractions, containing, in terms of metal oxide, metal oxide and / or sulfide, of group VIII of the Periodic Table of the Elements (cobalt and / or nickel) in an amount of 1 to 8 wt. oxide and / or sulfide of a metal of group VIB of the Periodic system of elements (molybdenum and / or tungsten) in an amount of 10 to 20 wt. deposited on a carrier made of particles of a solid acid material with a developed specific surface, the cross section of which is a five-pointed star inscribed in a circle with a diameter of 2.5 to 3.5 mm, the carrier being molded by extruding the plastic mass of the carrier precursor through a mouthpiece made of corrosion-resistant steel, with a die, the cross section of which is in the form of a five-pointed star inscribed in a circle with a diameter of 2.5 3.5 mm, and the forming surface of the die is processed to Rz 0.63-0.32 microns.
В сопоставлении с ближайшим аналогом (7) общими признаками заявленного и известных катализаторов гидроочистки тяжелых нефтяных фракций являются: содержание гидрирующих компонентов (в пересчете на оксид) металла, оксида и/или сульфида металла VIII группы Периодической системы элементов (кобальта и/или никеля) в количестве 1 8 мас. оксида и/или сульфида металлов VIВ группы Периодической системы элементов (молибдена и/или вольфрама) в количестве 10 20 мас. при этом гидрирующие компоненты нанесены на носитель, выполненный из частиц твердого кислотного материала с развитой удельной поверхностью, поперечное сечение которых представляет собой пятиконечную звезду, вписанную в окружность диаметром 2,5 3,5 мм. In comparison with the closest analogue (7), common features of the claimed and known hydrotreating catalysts for heavy oil fractions are: the content of hydrogenating components (in terms of oxide) of metal, oxide and / or sulfide of metal of group VIII of the Periodic system of elements (cobalt and / or nickel) in the amount of 1 to 8 wt. oxide and / or sulfide of metals of group VIB of the Periodic table of the elements (molybdenum and / or tungsten) in an amount of 10 to 20 wt. while the hydrogenating components are deposited on a carrier made of particles of a solid acid material with a developed specific surface, the cross section of which is a five-pointed star inscribed in a circle with a diameter of 2.5 to 3.5 mm.
Отличительным признаком заявленного катализатора является то, что он сформован путем экструзии пластичной массы предшественника носителя через мундштук, выполненный из коррозионно-стойкой стали, с фильерой, сечение которой имеет форму пятиконечной звезды, вписанной в окружность диаметром 2,5-3,5 мм, причем формующая поверхность фильеры обработана до Rz 0,63 0,32 мкм. (Выполнение катализатора в виде частиц, лучи звезды сечения которых скруглены радиусом 0,2 0,5 мм, является факультативным признаком изобретения). A distinctive feature of the claimed catalyst is that it is molded by extrusion of the plastic mass of the carrier precursor through a mouthpiece made of corrosion-resistant steel, with a die, the cross section of which is in the form of a five-pointed star inscribed in a circle with a diameter of 2.5-3.5 mm, and the forming surface of the die is processed to Rz 0.63 0.32 μm. (The implementation of the catalyst in the form of particles, the rays of the star cross-sections of which are rounded with a radius of 0.2 to 0.5 mm, is an optional feature of the invention).
В уровне техники была упомянута возможность формования катализаторных масс в форме пятиконечной звезды, заключающийся в экструзии пластичной массы предшественника катализатора синтеза винилацетата через фильеру, имеющую в поперечном сечении форму пятиконечной звезды, вписанной в окружность диаметром 3-15 мм, предпочтительно 4 7 мм (6). Однако эта возможность только декларирована в описании (6), в соответствии же с примерами носитель катализатора (SiO2) формуют в формовочной пресс-машине, т.е. так же, как и в аналоге (7). Таким образом, в уровне техники не описан способ формования носителя катализатора гидроочистки тяжелого нефтяного сырья (обладающего кислотной функцией), характеризующего признаками, отличающими его от ближайшего аналога (7), чем обуславливается соответствие изобретения требованию изобретательского уровня.In the prior art, the possibility of forming catalyst masses in the form of a five-pointed star was mentioned, which consists in extruding the plastic mass of the vinyl acetate synthesis catalyst precursor through a die having a cross-sectional shape of a five-pointed star inscribed in a circle with a diameter of 3-15 mm, preferably 4 7 mm (6) . However, this possibility is only declared in the description (6), in accordance with the examples, the catalyst support (SiO 2 ) is formed in a molding press, i.e. same as in the analogue of (7). Thus, the prior art does not describe a method of forming a carrier for a hydrotreating catalyst for heavy petroleum feedstocks (having an acidic function) characterizing with features distinguishing it from the closest analogue (7), which determines the compliance of the invention with the requirement of an inventive step.
Материалом носителя катализатора могут быть: активный оксид алюминия, активный оксид алюминия, содержащий диоксид кремния, аморфный алюмосиликат, любой из указанных носителей с наполнителем, выбранным из числа цеолитов, и т.п. твердые кислотные материалы с развитой удельной поверхностью. В процессе получения носителя катализатора первым этапом является приготовление формовочной массы предшественника носителя. Данную операцию проводят путем, общеизвестным для осуществления экструзионного формования пластичных (пастообразных) масс. При приготовлении и подготовке формуемой массы используют известные технологические принципы создания формуемой массы с оптимальными реологическими характеристиками. Эти принципы подробно описаны, в частности, в (1) и (2), и в основе их лежит определение оптимальной влажности формуемой массы. Реологические свойства формуемой массы могут быть повышены введением в ее состав различных добавок, например, поверхностно-активных веществ (поливинилового спирта, карбоксиметилцеллюлозы, полиоксиэтили- рованных алкилфенолов и т.п.), что также известно (2). Само экструзионное формование заключается в продавливании пластичной массы через фильеру, выполненную в форме, которую хотят придать сформованным частицам предшественника носителя и которой является (в соответствии с изобретением) упомянутая пятиконечная звезда с острыми или скругленными концами лучей. В лабораторных условиях формование экструзией проводят обычно посредством т.н. "шприца", представляющего собой цилиндрическую трубку, внутри которой на винтовом штоке перемещается поршень, продавливающий массу через фильеру отверстие на формующем мундштуке выполненным из нержавеющей стали. В промышленности используют обычно шнековые формовочные машины, примером которых является шнековый экструдер ПФШ-50, включающий матрицу с 20-ю формующими мундштуками, выполненными из нержавеющей стали 1Х18Н10Т. The material of the catalyst carrier can be: active alumina, active alumina containing silicon dioxide, amorphous aluminosilicate, any of these carriers with a filler selected from zeolites, etc. solid acid materials with a developed specific surface. In the process of obtaining a catalyst carrier, the first step is to prepare the molding composition of the carrier precursor. This operation is carried out in a manner generally known for the extrusion molding of plastic (pasty) masses. In the preparation and preparation of the moldable mass, the well-known technological principles of creating a moldable mass with optimal rheological characteristics are used. These principles are described in detail, in particular, in (1) and (2), and they are based on determining the optimum moisture content of the moldable mass. The rheological properties of the moldable mass can be enhanced by the introduction of various additives, for example, surfactants (polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, polyoxyethylated alkyl phenols, etc.), which is also known (2). Extrusion molding itself consists in forcing a plastic mass through a die, made in the form that the molded particles of the carrier precursor are to be shaped and which (in accordance with the invention) is the aforementioned five-pointed star with sharp or rounded ends of the rays. Under laboratory conditions, extrusion molding is usually carried out by so-called "syringe", which is a cylindrical tube, inside of which a piston moves on a helical rod, forcing the mass through a die on the forming mouth made of stainless steel. In industry, screw molding machines are usually used, an example of which is the PFSh-50 screw extruder, which includes a die with 20 molding mouthpieces made of 1X18H10T stainless steel.
Существующая теория экструзионного формования (2) подробно рассматривает реологические свойства формуемой массы, приемы и условия создания формуемых масс с оптимальными для формования реологическими характеристиками, но при этом содержит существенный изъян: игнорируется взаимодействие между формуемой массой и поверхностью фильеры. Систематические исследования авторов данного изобретения показали, что определяющее значение при формовании играют силы адгезии формуемой массы к материалу фильеры и силы когезии формуемой массы. Мерой количественной характеристики этих сил являются коэффициенты, соответственно коэффициент внешнего трения в паре трения "материал фильеры-формуемая масса" и коэффициент внутреннего трения формуемой массы. Указанные коэффициенты могут быть определены общеизвестными методами, хотя операции эти трудоемки и занимают немало времени. Было также установлено, что при использовании стандартного промышленного (и лабораторного) оборудования определение коэффициентов внешнего и внутреннего трения проводить не обязательно, достаточно обработать формующую поверхность фильеры до высокой степени чистоты, соответствующей Rz 0,63 0,32 мкм. Обработка может быть проведена известными финишными операциями, такими как полирование, хонингование, алмазное выглаживание и т.п. The existing theory of extrusion molding (2) examines in detail the rheological properties of the moldable mass, the methods and conditions for creating moldable masses with rheological characteristics that are optimal for molding, but it contains a significant flaw: the interaction between the moldable mass and the die surface is ignored. Systematic studies of the authors of this invention have shown that the adhesion forces of the moldable mass to the die material and the cohesion forces of the moldable mass play a decisive role in molding. A measure of the quantitative characteristics of these forces are the coefficients, respectively, the coefficient of external friction in a pair of friction "die material-moldable mass" and the coefficient of internal friction of the moldable mass. These coefficients can be determined by well-known methods, although these operations are laborious and take a lot of time. It was also found that when using standard industrial (and laboratory) equipment, it is not necessary to determine the coefficients of external and internal friction, it is enough to treat the forming surface of the die to a high degree of purity, corresponding to Rz 0.63 0.32 μm. Processing can be carried out by known finishing operations, such as polishing, honing, diamond smoothing, etc.
После выхода формовочной массы из фильеры и снятия напряжения происходит тиксотропное восстановление пластической прочности, и отформованные длинные частицы катализатора становятся пригодными для дальнейшей обработки. Последняя заключается в разрезании отформованных длинных частиц катализатора на гранулы заданной длины (обычно равной диаметру описывающей гранулы окружности или в 1,1 5-кратной диаметру длины), которое осуществляют сразу после формования или после предварительного просушивания (провяливания) сформованной массы. Затем предшественник носителя катализатора сушат и прокаливают с получением готового носителя в соответствии с изобретением. В некоторых случаях необходимо проведение дополнительных операций (например, термопаровой обработки, ионного обмена содержащегося в массе носителя цеолита и т.д. ), общеизвестных из уровня техники. After the molding material exits the die and relieves stress, a thixotropic restoration of plastic strength occurs, and the molded long catalyst particles become suitable for further processing. The latter consists in cutting the molded long catalyst particles into granules of a given length (usually equal to the diameter of the circle describing granules or 1.1 to 5 times the diameter of the length), which is carried out immediately after molding or after preliminary drying (drying) of the molded mass. Then, the catalyst carrier precursor is dried and calcined to obtain a finished carrier in accordance with the invention. In some cases, it is necessary to carry out additional operations (for example, thermocouple treatment, ion exchange contained in the mass of the carrier zeolite, etc.), well known from the prior art.
Если вводимым в коммерческий оборот товаром является не носитель, а катализатор гидроочистки тяжелой нефтяной фракции, на гранулы носителя методом последовательной пропитки с промежуточными и завершающей сушкой и прокаливанием наносят активные компоненты: соединения VIB и VIII групп Периодической системы элементов. Вообще говоря, заявленный катализатор может быть приготовлен общеизвестными способами, в частности описанными в (1) (4) или (7); не исключается и использование современных методов проведения операций пропитки, например, таких, как это описано в (8). If the product being introduced into commercial circulation is not a carrier, but a catalyst for hydrotreating a heavy oil fraction, the active components are applied to the carrier granules by sequential impregnation with intermediate and final drying and calcination: compounds of groups VIB and VIII of the Periodic Table of the Elements. Generally speaking, the claimed catalyst can be prepared by well-known methods, in particular described in (1) (4) or (7); the use of modern methods of conducting impregnation operations, for example, such as described in (8), is not excluded.
Способ в соответствии с изобретением иллюстрируется следующими примерами. The method in accordance with the invention is illustrated by the following examples.
Готовят ряд образцов катализатора гидроочистки тяжелых нефтяных фракций. Для приготовления образца 1 100 г переосажденного и высушенного гидроксида алюминия пептизируют 60-ю мл азотной кислоты (конц. 18 мас.), разминают полученную массу в течение 1 ч при 30оС, формуют полученную массу посредством "шприца", представляющего собой цилиндрическую трубку, внутри которой на винтовом штоке перемещается поршень, продавливающий массу через фильеру отверстие на формующем мундштуке выполненным из нержавеющей стали 1Х18Н10Т. Отверстие фильеры представляет собой в сечении пятиконечную звезду с диаметром описывающей окружности 1,8 мм, поверхность фильеры обработана до чистоты Rz 0,63 мк. Длинномерные экструдаты разрезают с получением частиц длиной 2,5 мм. Полученные частицы сушат при 20оС в течение 6 ч, затем при 120оС в течение 4 ч. Высушенные частицы прокаливают при 550оС в течение 2 ч. Полученные гранулы носителя исследуют: измеряют механическую прочность, определяют сорбционную емкость носителя по адсорбции N2 и геометрическую величину поверхности по БЭТ. Аналогично, изменяя лишь форму и чистоту обработки поверхности фильеры, готовят и исследуют образцы носителя 2-11.A number of samples of the hydrotreating catalyst for heavy oil fractions are prepared. For the preparation of
Затем методом пропитки готовят образцы катализаторов, содержащие NiO (5 мас.) и МoO3 (18,0 мас.). Нанесение гидрирующих компонентов осуществляют путем последовательных пропиток водными растворами парамолибдата аммония и нитрата никеля. После пропитки каждым из упомянутых реактивов частицы сушат при 20оС в течение 6 ч, затем при 120оС в течение 4 ч. Высушенные частицы прокаливают при 550оС в течение 2 ч. Приготовленные образцы катализатора загружают в реактор (трубка внутренним диаметром 25 мм) и подвергают испытанию на активность в целевом процессе. Методика испытания включает: продувку образцов инертным газом, замещение инертного газа током водорода, повышение температуры до 560оС, сульфидирование катализатора сернистым дизельным топливом в течение 30 ч, при циркуляции водорода (350 н·м2 Н2/м2 катализатора), замещение дизельного топлива вакуумным газойлем западно-Сибирской нефтесмеси (фракция 350 525оС, плотность 930 кг/м2, содержание серы 1,1 мас. объемная скорость подачи сырья 2 1/ч-1). Повышают давление водорода до 4,5 МПа, температуру до -380оС, проводят в этих условиях гидроочистку и через 1000 ч анализируют конверсию соединений серы. Выраженное в отношение удаленной в процессе гидроочистки серы к исходному ее содержанию принимают как показатель "степень конверсии". Данные испытаний образцов катализатора и носителя приведены в таблице.Then, by impregnation, catalyst samples are prepared containing NiO (5 wt.) And MoO 3 (18.0 wt.). The application of hydrogenation components is carried out by sequentially impregnating with aqueous solutions of ammonium paramolybdate and nickel nitrate. After impregnation, each of the reagents of said particles are dried at 20 ° C for 6 hours, then at 120 ° C for 4 h. The dried particles were calcined at 550 ° C for 2 hours. The prepared catalyst samples were charged into a reactor (tube inner diameter 25 mm) and is tested for activity in the target process. Test method comprises: purging samples inert gas substitution inert gas flow of hydrogen, the temperature rise to 560 ° C, sulfiding the catalyst with sulfur diesel fuel for 30 hours, at a hydrogen circulation (350 N · m 2 H 2 / m 2 of catalyst), substitution diesel fuel by a vacuum gas oil of the West Siberian oil mixture (fraction 350 525 о С, density 930 kg / m 2 , sulfur content 1.1 mass% feed rate 2 1 / h -1 ). The hydrogen pressure is increased to 4.5 MPa, the temperature to -380 о С, hydrotreating is carried out under these conditions, and after 1000 hours the conversion of sulfur compounds is analyzed. Expressed in the ratio of sulfur removed during the hydrotreatment to its initial content is taken as an indicator of "degree of conversion". The test data of the catalyst and carrier samples are shown in the table.
Из таблицы следует, что только при соблюдении условий формования в соответствии с изобретением возможно получение качественных носителей и катализаторов путем экструзии. При выходе за указанный диапазон значений Rz качественные гранулы не формуются: при снижении чистоты обработки поверхности фильеры (образец 5, Rz 0,81) формуется носитель с низкими функциональными характеристиками (недостаточные прочность и сорбционная емкость) и, как следствие, малоактивный катализатор; к такому же следствию приводит и чрезмерно высокая чистота поверхности фильеры (образец 6, Rz 0,25). From the table it follows that only under the conditions of molding in accordance with the invention it is possible to obtain high-quality carriers and catalysts by extrusion. Outside the specified range of Rz values, high-quality granules are not formed: when the surface finish of the die is reduced (sample 5, Rz 0.81), a carrier is formed with low functional characteristics (insufficient strength and sorption capacity) and, as a result, a low-activity catalyst; An excessively high surface finish of the die also leads to the same result (
Приведенные примеpы иллюстрируют заявленные изобретения, но не ограничивают их объем, определяемый исключительно приведенной ниже формулой изобретения. The following examples illustrate the claimed invention, but do not limit their scope, determined exclusively by the following claims.
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU9494016977A RU2057583C1 (en) | 1994-05-12 | 1994-05-12 | Heavy oil fractions hydraulic purification catalyst carrier preparation method, carrier and catalyst |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU9494016977A RU2057583C1 (en) | 1994-05-12 | 1994-05-12 | Heavy oil fractions hydraulic purification catalyst carrier preparation method, carrier and catalyst |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2057583C1 true RU2057583C1 (en) | 1996-04-10 |
| RU94016977A RU94016977A (en) | 1996-12-10 |
Family
ID=20155668
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU9494016977A RU2057583C1 (en) | 1994-05-12 | 1994-05-12 | Heavy oil fractions hydraulic purification catalyst carrier preparation method, carrier and catalyst |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2057583C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2496574C1 (en) * | 2012-07-20 | 2013-10-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук (ИХН СО РАН) | Catalyst for hydrofining diesel fractions |
-
1994
- 1994-05-12 RU RU9494016977A patent/RU2057583C1/en active
Non-Patent Citations (8)
| Title |
|---|
| Галимзянов Н.Р., Задко, Н.И., Мунд С.Л., Старцев А.Н. Упрощение технологии пропитки при получении катализаторов гидроочистки. Химия и технология топлив и масел, N 1, 1991, с.26. * |
| Дзисько В.А. Основы методов приготовления катализаторов. Новосибирск: Наука, 1983, с.222-236. * |
| Европейский патент N 0004079, кл. B 01J 35/02, 1979. * |
| Европейский патент N 0008424, кл. B 01J 35/02, 1979. * |
| Опубликованная патентная заявка ФРГ N 2922116, кл. C 10G 35/02, 1980. * |
| Патент США N 3674680, кл. C 10G 13/02, 1972. * |
| Патент США N 4039430, кл. C 10G 13/02, 1977. * |
| Радченко Е.Д., Нефедов Б.К., Алиев р.Р. Промышленные катализаторы гидрогенизационных процессов нефтепереработки. М.: Химия, 1987, с.5-37, 96-116. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2496574C1 (en) * | 2012-07-20 | 2013-10-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук (ИХН СО РАН) | Catalyst for hydrofining diesel fractions |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0218147B1 (en) | Improved shape for extruded catalyst support particles and catalysts | |
| US4028227A (en) | Hydrotreating of petroleum residuum using shaped catalyst particles of small diameter pores | |
| KR100424501B1 (en) | Catalysts and Catalyst Carriers Obtained by Tablet Molding | |
| CA2645028A1 (en) | Catalyst and hydrotreating process | |
| US4325804A (en) | Process for producing lubricating oils and white oils | |
| US4879019A (en) | Hydrocarbon conversion process for selectively making middle distillates | |
| KR20060023175A (en) | Hydrocarbon conversion process and catalyst | |
| US4762813A (en) | Hydrocarbon conversion catalyst | |
| RU2326734C2 (en) | Elongated mold particles; their application as catalyst or catalyst carrier | |
| RU2057583C1 (en) | Heavy oil fractions hydraulic purification catalyst carrier preparation method, carrier and catalyst | |
| EP1027156A1 (en) | Hydrocracking catalyst, producing method thereof, and hydrocracking method | |
| EP2655038B1 (en) | A die and a method for extruding particles | |
| CA1273621A (en) | Hydrocarbon conversion catalyst and process for selectively making middle distillates | |
| US4908344A (en) | Hydroprocessing catalyst and support having bidisperse pore structure | |
| CN110773183A (en) | Heavy oil hydrogenation deasphaltened catalyst and preparation and application thereof | |
| US4791090A (en) | Hydroprocessing catalyst and support having bidisperse pore structure | |
| EP0243894B1 (en) | Hydroprocessing catalyst and support having bidisperse pore structure | |
| EP2655039B1 (en) | A process for extruding particles | |
| US5035793A (en) | Hydrotreating catalyst and process | |
| JP2001503313A (en) | Hydrofining catalyst for distilled oil and production method | |
| JPH0295443A (en) | Catalyst for hydrogenation treatment of residual oil | |
| RU2052288C1 (en) | Catalyst for hydrodesulfurization of crude demineralized petroleum and method of its production | |
| US3004929A (en) | Method of preparing a catalyst support | |
| EP0510770A2 (en) | Process for the preparation of hydrocarbons | |
| CN1055960C (en) | Hydrocracking catalyst for moderate oil and preparation thereof |