RU2055656C1

RU2055656C1 - Process of manufacture of monocrystalline belt from monocrystals of refractory metals

Info

Publication number: RU2055656C1
Authority: RU
Inventors: Людмила Николаевна Пронина
Original assignee: Людмила Николаевна Пронина
Priority date: 1992-08-20
Filing date: 1992-08-20
Publication date: 1996-03-10

Abstract

FIELD: rolling. SUBSTANCE: billets of rectangular section are formed from monocrystal. Then rolling deformation with reduction of 1-2% for pass and subsequent high-temperature annealing are performed. Process is supplemented by two operations of selection of monocrystals and of diagnosis of structural state of billets. For rolling there are used billets with homogeneous distribution of dislocations, availability of blocks exceeding 15 30′ and loss of orientation between subboundaries of blocks within 30'. Annealing is performed in vacuum for the course of 10-15 min. EFFECT: enhanced productivity. 2 dwg, 2 tbl

Description

Изобретение относится к способам прокатки лент и фольг тугоплавких металлов, преимущественно монокристаллов вольфрама, молибдена и ниобия для получения монокристаллических толщиной до 20 мкм лент и фольг. The invention relates to methods for rolling ribbons and foils of refractory metals, mainly single crystals of tungsten, molybdenum and niobium to obtain single crystal ribbons and foils up to 20 microns thick.

Тугоплавкие металлы находят применение в ведущих областях современной техники это электронная, авиационная и космическая промышленности. Высокая прочность и пластичность материалов должны сочетаться с рядом других свойств, необходимых для успешной их эксплуатации как в конструкционных изделиях, так и в деталях миниатюрных приборов, работающих в широком интервале температур. Refractory metals are used in leading areas of modern technology, such as electronic, aviation and space industries. High strength and ductility of materials should be combined with a number of other properties necessary for their successful operation both in structural products and in the details of miniature devices operating in a wide temperature range.

В настоящее время ленты, листы из тугоплавких металлов получают прокаткой поликристаллических заготовок, а также напылением из газовой фазы. Эти материалы, обладая рядом положительных качеств, не удовлетворяют многим весьма важным требованиям. Применение тугоплавких металлов сдерживается такими недостатками как расслоение листа, рекристаллизационное охрупчивание при повышенных температурах и невозможность получения калиброванных, строго определенной толщины лент и фольг от 10 до 100 мкм с контролируемой структурой, обладающими хорошими прочностными характеристиками. Currently, ribbons, sheets of refractory metals are obtained by rolling polycrystalline billets, as well as by spraying from the gas phase. These materials, possessing a number of positive qualities, do not satisfy many very important requirements. The use of refractory metals is restrained by such disadvantages as sheet delamination, recrystallization embrittlement at elevated temperatures, and the inability to obtain calibrated, strictly defined thicknesses of tapes and foils from 10 to 100 μm with a controlled structure and good strength characteristics.

Монокристаллические ленты из монокристаллов тугоплавких металлов позволяют устранить все вышеперечисленные недостатки поликристаллических лент и фольг, т.к. они не расслаиваются, не охрупчиваются при эксплуатации при повышенных температурах и обладают устойчивой структурой в широком диапазоне рабочих температур. Single-crystal tapes made of single crystals of refractory metals can eliminate all of the above disadvantages of polycrystalline tapes and foils, because they do not delaminate, do not embrittle during operation at elevated temperatures and have a stable structure over a wide range of operating temperatures.

Известен способ получения монокристаллической ленты из монокристаллов тугоплавких металлов [1] Сущность способа заключается в том, что монокристаллы тугоплавкого металла, выращенные электронно-лучевой зонной плавкой, преимущественно молибдена, подвергают пластической деформации прокаткой, которую осуществляют по плоскости, совпадающей с кристаллографической плоскостью (001), в направлении, совпадающем с кристаллографическим направлением (110) при комнатной температуре или выше с обжатием за проход 0,003 мм. В способе нагрева под прокатку и промежуточный обжиг проводят в атмосфере инертного газа или в вакууме. A known method of producing a single crystal ribbon from single crystals of refractory metals [1] The essence of the method is that single crystals of refractory metal grown by electron beam zone melting, mainly molybdenum, are subjected to plastic deformation by rolling, which is carried out on a plane coinciding with the crystallographic plane (001) in the direction coinciding with the crystallographic direction (110) at room temperature or higher with a compression per passage of 0.003 mm. In the method of heating for rolling and intermediate calcination is carried out in an inert gas atmosphere or in vacuum.

Согласно предлагаемому способу не рекристаллизующуюся при отжиге ленту получают из монокристаллов тугоплавких металлов. Однако в описании способа не приводятся технологические приемы и условия для достижения этой цели. According to the proposed method, the tape not recrystallized during annealing is obtained from single crystals of refractory metals. However, the description of the method does not provide technological methods and conditions for achieving this goal.

В частности, прокатка заготовки цилиндрической формы во всех случаях не приведет к нужному результату. In particular, rolling a billet of a cylindrical shape in all cases will not lead to the desired result.

Кроме того, недостатком способа является малый процент выхода годного (≈5% ). Прокатка монокристаллов в оговоренных условиях, т.е. при комнатной температуре приводит либо к их хрупкому разрушению (в случае вольфрама и молибдена) либо к образованию в ленте ячеистой структуры (в случае ниобия), к недостаткам способа относится и растянутость процесса во времени вследствие малого обжатия за проход. In addition, the disadvantage of this method is the small percentage of yield (≈5%). Single crystal rolling under specified conditions, i.e. at room temperature, it leads either to their brittle fracture (in the case of tungsten and molybdenum) or to the formation of a cellular structure in the tape (in the case of niobium), and the process’s time lag due to the small compression during passage is also a disadvantage of the method.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ получения монокристалической ленты из монокристаллов тугоплавких металлов [2] Сущность способа сводится к изготовлению из монокристаллов заготовок прямоугольного сечения, пластической их деформации прокаткой в интервале температур ниже температуры образования ячеистой структуры и выше температуры хрупкого разрушения материала с обжатием за проход 1-2% и последующему высокотемпературному отжигу ленты. The closest in technical essence and the achieved result to the proposed one is a method for producing a single crystal ribbon from single crystals of refractory metals [2] The essence of the method is to produce rectangular blanks from single crystals, plastic deformation by rolling in the temperature range below the temperature of formation of the cellular structure and above the temperature of brittle fracture material with compression for a pass of 1-2% and subsequent high-temperature annealing of the tape.

В предлагаемом способе по сравнению со способом по патенту ФРГ повышается выход годного до 85% за счет обоснованного выбора температуры деформации и величины обжатия за проход при прокатке. Однако 15% дорогого исходного материала не используется и разрушается при деформации, а из полученных 85% часть не отвечает заданным свойствам. Кроме того, последующий высокотемпературный отжиг является весьма энергоемкой операцией, что существенно удорожает процесс, а также приводит к увеличению содержания примесей, загрязняющих полученный материал. In the proposed method, compared with the method according to the patent of Germany, the yield is increased to 85% due to a reasonable choice of deformation temperature and the amount of compression per pass during rolling. However, 15% of the expensive starting material is not used and is destroyed by deformation, and of the 85% obtained, some do not meet the specified properties. In addition, subsequent high-temperature annealing is a very energy-intensive operation, which significantly increases the cost of the process, and also leads to an increase in the content of impurities polluting the resulting material.

В основу изобретения поставлена задача увеличить выход годного и получить монокристаллическую ленту со стабильной структурой и свойствами. The basis of the invention is the task to increase the yield and get a single crystal tape with a stable structure and properties.

Достигается это тем, что проводят предварительный отбор монокристаллов с отклонением от оси роста (110) не более 5% затем методом рентгеновской топографии проводят диагностику структурного состояния заготовок, и для прокатки отбирают заготовки, содержащие крупные блоки с размерами более 15 мкм и разориентацией субграниц между блоками не более 30', причем последующий отжиг проводят в течение 15 мин в вакууме. This is achieved by the fact that a preliminary selection of single crystals with a deviation from the growth axis (110) of not more than 5% is carried out, then the structural state of the workpieces is diagnosed by X-ray topography, and workpieces containing large blocks with sizes greater than 15 μm and misorientation of the sub-boundaries between the blocks are selected for rolling not more than 30 ', and subsequent annealing is carried out for 15 minutes in vacuum.

На фиг. 1 а,б,в представлены данные рентгеновского анализа монокристаллов (вольфрама, молибдена, ниобия) в исходном, деформированном и отожженном состоянии; на фиг. 2а,б,в структуры монокристаллических лент (молибден, вольфрам, ниобий) после высокотемпературных отжигов различной продолжительности. In FIG. 1 a, b, c presents the data of x-ray analysis of single crystals (tungsten, molybdenum, niobium) in the initial, deformed and annealed state; in FIG. 2a, b, into the structures of single-crystal ribbons (molybdenum, tungsten, niobium) after high-temperature annealing of various durations.

Способ получения монокристаллической ленты из монокристаллов тугоплавких металлов приводится ниже на примере вольфрама. A method for producing a single crystal ribbon from single crystals of refractory metals is given below by the example of tungsten.

Монокристаллы вольфрама получают методом электроннолучевой зонной плавки. Из них отбирают монокристаллы с отклонением от оси роста (110) не более 5^о. Проверку величины отклонения от оси роста кристаллов проводят известным способом обратной съемки по Лауэ.Tungsten single crystals are produced by electron beam melting. Single crystals with a deviation from the growth axis (110) of no more than 5 ^about are selected. Check the deviation from the axis of growth of the crystals is carried out in a known manner by the reverse Laue method.

Проведенные исследования показали, что монокристаллы с большим отклонением от роста (110) деформируются неудовлетворительно. Studies have shown that single crystals with a large deviation from the growth of (110) are deformed unsatisfactorily.

Данные приведены в табл. 1. The data are given in table. 1.

Из отобранных монокристаллов методом электроискровой резки изготавливают заготовки прямоугольного сечения таким образом, чтобы плоскость прокатки совпадала с кристаллографической плоскостью (001). Rectangular billets are made from the selected single crystals by the method of electric spark cutting so that the rolling plane coincides with the crystallographic plane (001).

Поверхностный слой у заготовок толщиной 80-120 мкм, искаженный шлифовкой, удаляют при помощи электрополировки. Затем проводят диагностику структурного состояния заготовок методом рентгеновской топографии (Аристов В.В. Шулаков Е. В. Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Л-д, Машиностроение, 1978, вып. 21, с. 151-161) по экспериментальной схеме на основе рентгеновского микрофокусного аппарата УРС-20 с трубкой БСВ-5 и гониометра ГУР-5. Дифракционный контраст изображения, созданный разориентированными фрагментами, достаточно просто интерпретируется и используется для определения формы, размеров и положения крупных блоков в кристалле, включая оценку их совершенства. Для прокатки отбирают заготовки, содержащие крупные блоки более 15 мкм с углом резориентации субграниц не более 30', при этом отклонение от оси роста (110) должно быть не более 5^о.The surface layer of the workpieces with a thickness of 80-120 microns, distorted by grinding, is removed using electropolishing. Then, the structural state of the workpieces is diagnosed by X-ray topography (Aristov V.V. Shulakov E.V. Apparatus and methods of X-ray analysis. L-d, Mashinostroenie, 1978, issue 21, p. 151-161) according to the experimental scheme based on X-ray microfocus apparatus URS-20 with a BSV-5 tube and a GUR-5 goniometer. The diffraction contrast of the image created by misoriented fragments is quite easily interpreted and used to determine the shape, size and position of large blocks in the crystal, including an assessment of their perfection. For selected rolling preform containing large blocks of more than 15 microns with an angle rezorientatsii subboundaries not more than 30 ', the deviation from the growth axis (110) should be less than ^about 5.

Были проведены исследования по определению деформационной способности заготовок в зависимости от указанных выше параметров структуры. Степень совершенства структуры кристаллов определялась по данным рентгеновской диагностики (табл.2). Studies were conducted to determine the deformation ability of the workpieces, depending on the above structure parameters. The degree of perfection of the crystal structure was determined according to x-ray diagnostics (Table 2).

На приведенных статистических данных показано, что кристаллы с отклонением от оси роста не более 5^о и наличием в структуре блоков ≥ 15 мкм и разориентацией субграниц между ними ≅ 30' удовлетворительно деформируются прокаткой и сохраняют ориентацию исходного кристалла на всех стадиях деформации.The statistics presented show that crystals with a deviation from the growth axis of not more than 5 ^° and the presence of blocks ≥ 15 μm in the structure and и 30 'suborient misorientation between them are satisfactorily deformed by rolling and retain the orientation of the initial crystal at all stages of deformation.

Отобранные заготовки прокатывали на стане дуо с диаметром валков 120 мм и с обжатием за проход 1-2% При наличии в процессе деформации сильного упрочнения ленту повторно подвергают электрополировке для удаления наклепанного слоя. Затем прокатку продолжают до получения ленты требуемой толщины. Полученную ленту подвергают высокотемпературному отжигу при 2000^оС в течение 15 мин.The selected billets were rolled in a duo mill with a roll diameter of 120 mm and with a compression of 1-2% in a pass. If there is strong hardening during deformation, the tape is again subjected to electro polishing to remove the riveted layer. Then rolling is continued until a tape of the required thickness is obtained. The resulting tape was subjected to high temperature annealing at 2000 ^C for 15 min.

На фиг.2 представлены структуры монокристаллических лент, отожженных при 2000^оС 2 ч и при 2000^оС 15 мин. Из рассмотрения представленных данных очевидно, что структуры идентичны и структура монокристаллической ленты после 115 с минутного отжига не претерпевает изменений при увеличении продолжительности отжига. В связи с чем был сделан вывод о нецелесообразности более продолжительного отжига и оптимальная продолжительность отжига принята за 15 мин. Кроме того, в способе исключен промежуточный отжиг в процессе прокатки, что также снизило энергозатраты и существенно, примерно в 20 раз, повысило скорость прокатки.Figure 2 presents the structure of single crystal tapes annealed at 2000 ^about 2 hours and at 2000 ^about 15 minutes From a review of the data presented, it is obvious that the structures are identical and the structure of a single crystal ribbon after 115 minutes of annealing does not undergo changes with an increase in the duration of annealing. In this connection, it was concluded that a longer annealing was inappropriate and the optimal annealing time was taken to be 15 minutes. In addition, the method excludes intermediate annealing during the rolling process, which also reduced energy consumption and substantially, approximately 20 times, increased the rolling speed.

Полученный материал не ректисталлизуется и монокристаллическая лента имеет ориентацию исходного кристалла и характерную структуру, признаками которой является наличие субграниц с длинными параллельными краевыми дислокациями и заключенными между субграницами участками, практически свободными от дислокаций. The resulting material is not rectified and the single crystal ribbon has the orientation of the initial crystal and a characteristic structure, the signs of which are the presence of subboundaries with long parallel edge dislocations and sections enclosed between subboundaries that are practically free of dislocations.

Аналогичным способом монокристаллическую ленту получают из монокристаллов молибдена и ниобия. In a similar way, a single crystal ribbon is obtained from single crystals of molybdenum and niobium.

Предлагаемый способ по сравнению с известным позволяет увеличить выход годного до 95% получив при этом монокристаллическую ленту со стабильной структурой и свойствами за счет предварительной диагностики монокристаллов; сократить энергозатраты в 20 раз за счет сокращения времени отжига с 2 час до 10-15 мин и исключения промежуточных отжигов и, кроме того, не увеличивать содержание примесей, насыщение которыми имеет место при продолжительных высокотемпературных отжигах. The proposed method, in comparison with the known one, allows to increase the yield to 95%, thereby obtaining a single-crystal ribbon with a stable structure and properties due to preliminary diagnostics of single crystals; reduce energy consumption by 20 times by reducing the annealing time from 2 hours to 10-15 minutes and eliminating intermediate annealing and, in addition, not increasing the content of impurities, the saturation of which occurs during prolonged high-temperature annealing.

Полученные указанным способом монокристаллические ленты были опробованы в деталях узлов электронных приборов и подложек для получения фольг напылением из газовой фазы. The single-crystal tapes obtained in this way were tested in the details of the components of electronic devices and substrates for producing foils by sputtering from the gas phase.

Claims

METHOD FOR PRODUCING SINGLE CRYSTAL TAPE FROM SINGLE-CRYSTAL METAL SINGLE CRYSTALS, mainly tungsten, molybdenum, niobium, which includes the production of rectangular blanks from a single crystal, their deformation by rolling, which is carried out in the temperature range below the temperature of formation of the cellular structure after a temperature of 1 x 2%, and subsequent high-temperature annealing, characterized in that the preliminary selection of single crystals with a deviation from the growth axis / 110 / on olee 5 ^o, after the preforms manufacturing carry out diagnostics of the structural state and selected for rolling billet, comprising units of more than 15 microns with a misorientation angle subboundaries not more than 30 ', the resulting tape is then annealed at t ≈ 2000 ^° C for 10 - 15 min.