RU2055036C1

RU2055036C1 - Acid resistance composition

Info

Publication number: RU2055036C1
Application number: RU93016047A
Authority: RU
Inventors: В.И. Лунев; В.Н. Колесников; В.Н. Морозов; И.А. Третьякова; Н.К. Наркевич
Original assignee: Акционерное общество открытого типа "ВИСКО-Р"
Priority date: 1993-03-29
Filing date: 1993-03-29
Publication date: 1996-02-27

Abstract

FIELD: construction materials production. SUBSTANCE: to produce liquid glass composition, that has high durability and after hardening has low porous structure, high resistance to chemical action in water , in diluted sulfuric acid and in solution of its salts, high adhesive strength under cyclical change of temperatures, they use composition with following ratio of components, mass %: liquid glass 40 - 55; sodium fluocilicate 3 - 4; acid resisting filler 80 - 120; calcium dialuminate 6 -8. EFFECT: improved quality of construction materials.

Description

Изобретение относится к производству строительных материалов и может быть использовано при приготовлении кислотоупорных замазок для футеровки и для получения плотных кислотноупорных бетонов, эксплуатирующихся в среде, содержащей растворы серной кислоты и сернокислые соли, а также в газовой среде, содержащей сернистые газы с температурой до 500^оС.The invention relates to the manufacture of building materials and can be used in preparing the acid-resistant cements for lining and to obtain dense kislotnoupornyh concretes maintained in medium containing solutions of sulfuric acid and sulfates, as well as in a gaseous medium, comprising sulphurous gases with temperatures up to 500 ^C. .

Известна силикатная композиция для изготовления покрытия, включающая растворимое калиевое стекло, двукальциевый силикат, молотую слюду, каолин, аэросил, щелочь, гидроокись алюминия и воду [1]
Однако данная композиция обладает пониженной адгезионной прочностью к металлу при высоких температурах и при перепадах температур, высокой пористостью и низкой химстойкостью в слабых кислотах за счет большого выщелачивания составляющих композиции
Известен строительный раствор, состоящий из гидравлического вяжущего (портландцемент, пуццолановый цемент, шлакопортландцемент и др.цементы), обычного заполнителя на основе базальта, кварца, гранита и т.д. и добавки смеси алифатических и/или ароматических изоцианатов и полиизоцианатов и водной дисперсии щелочного силиката [2]
Однако данный раствор не может быть использован в растворах слабой серной кислоты (большое содержание ионов кальция) и при высоких температурах (разложение органической части раствора).Known silicate composition for the manufacture of coatings, including soluble potassium glass, dicalcium silicate, mica, kaolin, aerosil, alkali, aluminum hydroxide and water [1]
However, this composition has a low adhesive strength to the metal at high temperatures and temperature extremes, high porosity and low chemical resistance in weak acids due to the large leaching of the components of the composition
A known mortar consisting of a hydraulic binder (Portland cement, pozzolanic cement, slag Portland cement and other cements), a conventional aggregate based on basalt, quartz, granite, etc. and additives of a mixture of aliphatic and / or aromatic isocyanates and polyisocyanates and an aqueous dispersion of alkaline silicate [2]
However, this solution cannot be used in solutions of weak sulfuric acid (high content of calcium ions) and at high temperatures (decomposition of the organic part of the solution).

Известна смесь для получения материала с высокой ранней и конечной прочностью на основе водорастворимого силиката (кI), алюмината кальция или алюминатного цемента с заполнителем или без него (кII) и воды, в которую вводятся в твердом активном состоянии Са(ОН)₂ [3]
Недостатком данного материала является низкая стойкость в разбавленных растворах смеси серной кислоты и ее солей ввиду высокого содержания ионов кальция.A known mixture for producing material with high early and final strength based on water-soluble silicate (kI), calcium aluminate or aluminate cement with or without aggregate (kII) and water into which Ca (OH) _{2 is} introduced in the solid active state [3]
The disadvantage of this material is the low resistance in dilute solutions of a mixture of sulfuric acid and its salts due to the high content of calcium ions.

Известна кислотоупорная замазка, включающая жидкое стекло, кремнефтористый натрий и минеральный наполнитель, отличающаяся тем, что с целью повышения прочности, кислотостойкости и снижения пористости, она содержит дополнительно хлористый алюминий при следующих соотношениях компонентов, мас. жидкое стекло 25,0-26.0; кремнефтористый натрий 0,25-3,5% хлористый алюминий 0,75-1,5; минеральный наполнитель остальное [4]
Однако эта кислотоупорная замазка значительно увеличивает свою пористость, снижает химическую стойкость в слабых растворах серной кислоты и резко снижает свою прочность при циклическом перепаде температур.Known acid-resistant putty, including water glass, sodium silicofluoride and mineral filler, characterized in that in order to increase strength, acid resistance and reduce porosity, it additionally contains aluminum chloride in the following ratios of components, wt. water glass 25.0-26.0; sodium silicofluoride 0.25-3.5% aluminum chloride 0.75-1.5; mineral filler rest [4]
However, this acid-resistant putty significantly increases its porosity, reduces chemical resistance in weak sulfuric acid solutions, and sharply decreases its strength under cyclic temperature differences.

Наиболее близким составом того же значения к заявленному объекту по совокупности признаков является кислотоупорная композиция, включающая жидкое стекло, кремнефтористый натрий, минеральный наполнитель и хлористый алюминий [4]
К причинам, препятствующим достижению требуемого технического результата при использовании композиции, принятой за прототип, относится то, что в ней в результате быстрого гидролиза AlCl₃ в системе имеется сразу большое количество ионов Al(OH) $\binom{-}{4}$ и начинается быстрая реакция поликонденсации, что ведет к быстрой потере пластичности и уменьшению жизнеспособности замазки. Это вызывает появление больших напряжений в затвердевшем веществе, что отрицательно сказывается при перепаде температур. Кроме того, в замазке образуются водорастворимые соли NaCl, которые, вымываясь, увеличивают пористость затвердевшего материала.The closest composition of the same value to the claimed object in terms of features is an acid-resistant composition comprising liquid glass, sodium silicofluoride, mineral filler and aluminum chloride [4]
The reasons that impede the achievement of the required technical result when using the composition adopted for the prototype include the fact that there is a large amount of Al (OH) ions in the system as a result of rapid hydrolysis of AlCl ₃ $\binom{-}{4}$ and a quick polycondensation reaction begins, which leads to a rapid loss of ductility and a decrease in putty viability. This causes the appearance of large stresses in the hardened substance, which negatively affects the temperature difference. In addition, water-soluble NaCl salts are formed in the putty, which, when washed out, increase the porosity of the hardened material.

Целью изобретения является получение жидкостекольной композиции, обладающей большей жизнеспособностью, которая после отверждения имеет малую пористость, высокую химическую стойкость в воде, в разбавленной серной кислоте и в растворах ее солей (например, в осадительной ванне вискозного производства: H₂SO₄ 135 г/л; ZnSO₄ 13 г/л; Na₂SO₄ 297 г.л; СS₂, H₂,S) высокую адгезионную прочность при циклическом перепаде температур.The aim of the invention is to obtain a liquid-glass composition with greater viability, which after curing has low porosity, high chemical resistance in water, in dilute sulfuric acid and in solutions of its salts (for example, in a precipitation bath of viscose production: H ₂ SO ₄ 135 g / l ; ZnSO ₄ 13 g / l; Na ₂ SO ₄ 297 g; CS ₂ , H ₂ , S) high adhesive strength at cyclic temperature differences.

Данный технический результат достигается благодаря введению в композицию алюмината кальция, содержащего Al₂O₃ > 60% диалюмината кальция, и в определенном соотношении между кремнефтористым натрием и диалюминатом кальция. При указанном соотношении между кремнефтористым натрием и алюминатом натрия достигается минимальное выщелачивание компонентов из затвердевшей композиции при эксплуатации в разбавленной серной кислоте и в воде.This technical result is achieved by introducing into the composition of calcium aluminate containing Al ₂ O ₃ > 60% calcium dialuminate, and in a certain ratio between sodium silicofluoride and calcium dialuminate. With the indicated ratio between sodium silicofluoride and sodium aluminate, the minimum leaching of components from the hardened composition is achieved when used in dilute sulfuric acid and in water.

Все образующиеся во время отверждения жидкостекольной композиции соединения нерастворимы в кислотах, воде и слабых щелочах. Во время отверждения жидкостельного вяжущего увеличивается степень полимеризации, что делает реакцию полимеризации необратимой. Увеличение степени полимеризации кремневой кислоты делает материал более устойчивым к циклическому перепаду температур и уменьшает термическую усадку. All compounds formed during the curing of the liquid glass composition are insoluble in acids, water and weak alkalis. During the curing of the liquid binder, the degree of polymerization increases, which makes the polymerization reaction irreversible. An increase in the degree of polymerization of silicic acid makes the material more resistant to cyclic temperature differences and reduces thermal shrinkage.

Указанный технический результат достигается тем, что кислотоупорная композиция, содержащая жидкое стекло, кремнефтористый натрий, кислотостойкий наполнитель, дополнительно содержит диалюминат кальция, имеет большую жизнеспособность, высокую химическую стойкость в разбавленной серной кислоте, ее солях и в воде, высокую адгезионную прочность при циклическом перепаде температур и малую пористость при следующем соотношении компонентов, мас.ч. Жидкое стекло 40-55 Кремнефтористый натрий 3-4 Диалюминат кальция 8-6 Кислотостойкий наполнитель 80-120
В качестве активной добавки в жидкостекольную композицию вводится диалюминат кальция.The specified technical result is achieved in that the acid-resistant composition containing liquid glass, sodium silicofluoride, an acid-resistant filler, additionally contains calcium dialuminate, has great vitality, high chemical resistance in diluted sulfuric acid, its salts and water, high adhesive strength at cyclic temperature changes and low porosity in the following ratio of components, parts by weight Liquid glass 40-55 Sodium silicofluoride 3-4 Calcium dialuminate 8-6 Acid-resistant filler 80-120
Calcium dialuminate is introduced into the liquid glass composition as an active additive.

Выбор этого соединения обосновывается следующими его свойствами. The choice of this compound is justified by the following properties.

Ионный состав раствора гидроалюминатов кальция представлен в основном анионами гидроксила ОН^-, алюминия Al(OH) $\binom{-}{4}$ и катионами Са²⁺.The ionic composition of the solution of calcium hydroaluminates is represented mainly by OH ^- hydroxyl anions, aluminum Al (OH) $\binom{-}{4}$ and Ca ²⁺ cations.

По скорости растворения и гидратации алюминаты кальция располагаются в ряд. According to the rate of dissolution and hydration, calcium aluminates are arranged in a row.

3СаO · Al₂O₃ > 5CaO · 3Al₂O₃ > CaO · Al₂O₃ > > CaO · 2Al₂O₃
Из этого ряда видно, что диалюминат кальция (CaО · 2Al₂O₃) обладает наименьшей скоростью растворения и гидратации. Поэтому при его использовании в жидкостекольное вяжущее анионы алюминия и катионы кальция поступают постепенно, что значительно удлиняет жизнеспособность композиции.3CaO · Al ₂ O ₃ > 5CaO · 3Al ₂ O ₃ > CaO · Al ₂ O ₃ >> CaO · 2Al ₂ O ₃
From this series it is seen that calcium dialuminate (CaО · 2Al ₂ O ₃ ) has the lowest dissolution and hydration rates. Therefore, when used in a liquid-glass binder, aluminum anions and calcium cations enter gradually, which significantly lengthens the viability of the composition.

Кроме того, только использование СаО · 2Al₂O₃ позволяет ввести ионы Са²⁺ и Al(OH) $\binom{-}{4}$ в оптимальном соотношении к жидкому стеклу и кремнефтористому натрию.In addition, only the use of CaO · 2Al ₂ O ₃ allows the introduction of Ca ²⁺ and Al (OH) ions $\binom{-}{4}$ in an optimum ratio to liquid glass and sodium silicofluoride.

В техническом диалюминате кальция отсутствует свободный СаО и содержание Al₂O₃ составляет более 70%
При гидролизе жидкого стекла и кремнефтористого натрия имеются Na⁺, F^-. SiO $\binom{2-}{3}$ ОН^-. При использовании в качестве отвердителя Na₂ SiF₆реакция имеет обратимый характер, так как результатом реакции является получение растворимого NaF.In the technical calcium dialuminate, there is no free CaO and the Al ₂ O ₃ content is more than 70%
In the hydrolysis of water glass and sodium silicofluoride, there are Na ⁺ , F ^- . SiO $\binom{2-}{3}$ OH ^- . When Na ₂ SiF _{6 is} used as a hardener, the reaction is reversible, since the result of the reaction is the production of soluble NaF.

2(Na₂O•mSiO₂)+2(m+1)H₂O+Na₂SiF₆

6NaF+2(2m+1)•[Si(OH)₄]+H₂O При наличии в системе ионов Са²⁺ происходит образование нерастворимого в кислотах и воде СаF₂.2 (Na ₂ O • mSiO ₂ ) +2 (m + 1) H ₂ O + Na ₂ SiF ₆

6NaF + 2 (2m + 1) • [Si (OH) ₄ ] + H ₂ O In the presence of Ca ²⁺ ions in the system, the formation of CaF ₂ insoluble in acids and water occurs.

В системе также образуется альбит Na₂O₂ · Al₂O₃ · 6SiO₂, обладающий плохой растворимостью в кислотах и воде.The system also forms albite Na ₂ O ₂ · Al ₂ O ₃ · 6SiO ₂ , which has poor solubility in acids and water.

По мере поступления вследствие гидролиза в систему анионов Al(OH) $\binom{-}{4}$ происходит образование стойких в щелочной среде алюмиосиликатных связей, что ведет к повышению степени полимеризации анионов кремневой кислоты, следовательно, к повышению водостойкости и стойкости в разбавленной кислоте. В результате реакции образуется кремнеалюмокислородная щелочь по конденсационному механизму.Upon receipt due to hydrolysis of Al (OH) anions into the system $\binom{-}{4}$ Aluminosilicate bonds that are stable in an alkaline medium are formed, which leads to an increase in the degree of polymerization of silicic acid anions, and therefore, to an increase in water resistance and resistance in dilute acid. As a result of the reaction, silicoaluminous alkali is formed by the condensation mechanism.

-O-

+

HO-

-OH

HO-

i-O-

-OH

+ H₂O и далее

+

HO-

-OH

+ OH^-
Из вышеизложенного следует, что предложенная кислотоупорная композиция, обладая высокой жизнеспособностью после отверждения не содержит растворимых в воде и слабых кислотах ингредиентов.

-O-

+

HO-

-OH

HO-

iO-

-OH

+ H ₂ O and further

+

HO-

-OH

+ OH ^-
From the above it follows that the proposed acid-resistant composition, having high viability after curing does not contain water-soluble and weak acids ingredients.

Благодаря более высокой степени полимеризации кремневой кислоты, она обладает большой эластичностью, что повышает ее стойкость к термическому перепаду температур и повышает адгезионную прочность композиции. Due to the higher degree of polymerization of silicic acid, it has great elasticity, which increases its resistance to thermal temperature differences and increases the adhesive strength of the composition.

В табл. 1 приведены составы предложенной композиции, прототипа и сравнительные составы. In the table. 1 shows the compositions of the proposed composition, prototype and comparative compositions.

В табл.2 приведены результаты испытаний этих составов. Table 2 shows the test results of these compositions.

Характеристика применяемых материалов. Characteristics of the materials used.

Натриевое жидкое стекло М 2,8 ρ= 1,42 г/см³, ГОСТ 13078-81.Sodium water glass M 2.8 ρ = 1.42 g / cm ³ , GOST 13078-81.

Кремнефтористый натрий, ТУ 113-08-587-87. Silicon fluoride sodium, TU 113-08-587-87.

Диабазовый наполнитель, ТУ 21-РСФСР-595-76. Diabase filler, TU 21-RSFSR-595-76.

Диалюминат кальция, ТУ 113-03-339-78. Calcium dialuminate, TU 113-03-339-78.

Хлористый алюминий, ГОСТ 2750-75. Aluminum chloride, GOST 2750-75.

Предел прочности для образца и материалов прототипа, предлагаемых и контрольных определяется на образцах 3,1 х 3,1 х х 3,1 см. The tensile strength for the sample and prototype materials, proposed and control is determined on samples of 3.1 x 3.1 x x 3.1 cm.

Испытания проводятся через 10 сут (см. справочник строителя. Защита строительных конструкций и технологического оборудования от коррозии./Под ред.А.М.Орлова, М. Стройиздат, 1991). Tests are carried out after 10 days (see the builder's manual. Protection of building structures and technological equipment from corrosion. / Under the editorship of A.M. Orlov, M. Stroyizdat, 1991).

σ_сж Р/F, где Р нагрузка, при которой разрушается образец, мН;
F площадь поперечного сечения, м³.σ _cr P / F, where P is the load at which the sample is destroyed, mN;
F cross-sectional area, m ³ .

Кислотостойкость весовым методом определяется по формуле
К_в m₁/m₂ · 100% где m₁,m₂ масса материала соответственно после и до испытаний.Acid resistance by the gravimetric method is determined by the formula
K _in m ₁ / m ₂ · 100% where m ₁ , m _{2 the} mass of the material, respectively, after and before the tests.

Механический коэффициент химической стойкости определяется по формуле
K_п= σ_сж1/σ_сж2 · 100% где σ_сж1,σ_сж2 предел прочности на сжатие соответственно после испытаний и до испытаний.The mechanical coefficient of chemical resistance is determined by the formula
K _p = σ _cr1 / σ _cr2 · 100% where σ _cr1 , σ _{cr2 are} the compressive strength, respectively, after testing and before testing.

Испытания проводились по следующим ГОСТам. Tests were carried out according to the following GOSTs.

Срок охватывания определяется по ГОСТ 310.3-76. The coverage period is determined in accordance with GOST 310.3-76.

Испытания механической прочности в соответствии с ГОСТ 473.6-81. Tests of mechanical strength in accordance with GOST 473.6-81.

Кислотостойкость (весовой метод) по ГОСТ 473,1-81. Acid resistance (weight method) according to GOST 473.1-81.

Предложенная композиция внедрена в 1992 г. на АО "Рязанские химические волокна" при футеровке скрубберов. Скруббера эксплуатируются в среде, содержащей H₂SO₄ 135 г/л; ZnSO₄ 13 г/л; Na₂SO₄ 297 г/л.The proposed composition was introduced in 1992 at Ryazan Chemical Fibers AO when lining scrubbers. The scrubber is operated in an environment containing H ₂ SO ₄ 135 g / l; ZnSO ₄ 13 g / l; Na ₂ SO ₄ 297 g / l.

В газовой фазе находятся дополнительно сероуглерод и сероводород. In the gas phase are additional carbon disulfide and hydrogen sulfide.

Температура меняется от 25 до 500^оС.The temperature varies from 25 to 500 ^o C.

Claims

ACID-RESISTANT COMPOSITION, including liquid sodium glass, sodium silicofluoride and acid-resistant filler, characterized in that it additionally contains calcium dialuminate in the following ratio, wt.h .:
Liquid sodium glass - 40 - 55
Sodium silicofluoride - 3 - 4
Acid-resistant filler - 80 - 120
Calcium Dialuminate - 6 - 8