RU2053990C1

RU2053990C1 - Method for production of light olefins

Info

Publication number: RU2053990C1
Application number: RU93046139A
Authority: RU
Inventors: А.В. Демидов; И.Г. Данилова; А.С. Иванова; А.А. Давыдов
Original assignee: Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН
Priority date: 1993-09-29
Filing date: 1993-09-29
Publication date: 1996-02-10

Abstract

FIELD: petrochemistry. SUBSTANCE: dehydrogenation of appropriate paraffins to prepare desired olefins is carried out in the presence of sulfur dioxide with the help of catalyst. Said catalyst represents silicium aluminosilicate or silicium dioxide being treated by C₃-C₄ paraffins or by their mixture with sulfur dioxide. The process takes place at 650-750 C till coke deposits are obtained, their quantity being 3-40 % of mass of carrier. Yield of isobutylene being prepared according proposed method is 43-76 %, selectivity of said method being 65-85 %, conversion of isobutane being 60-90 %. EFFECT: improves efficiency of method. 1 tbl

Description

Изобретение относится к нефтехимии, конкретно к способам получения легких олефинов (таких, как изобутилен, пропилен и т.д.) методом окислительного дегидрирования соответствующих парафинов диоксидом серы в присутствии катализаторов. The invention relates to petrochemistry, and specifically to methods for producing light olefins (such as isobutylene, propylene, etc.) by oxidative dehydrogenation of the corresponding paraffins with sulfur dioxide in the presence of catalysts.

Известен способ получения олефинов дегидрированием соответствующих парафинов в присутствии Н₂S и окислителя (О₂, и/или SO₂, и/или SO₃) при 426-760^оС на катализаторах с удельной поверхностью меньше 100 м²/г и пpедставляющих собой трудновосстановимые оксиды или хлориды металлов на носителях SiO₂, Al₂O₃, MgO, TiO₂, титанаты. К сырью добавляют 1-20 моль инертного разбавителя на 1 моль смеси реагентов. При этом при 650^оС достигается степень превращения пропана 76 при селективности 47 и выход пропилена 36% (1).A method of producing olefins by dehydrogenation of the corresponding paraffins in the presence of H ₂ S and oxidant (O ₂ and / or SO ₂ and / or SO ₃₎ at 426-760 ^{° C} for catalysts having a specific surface lower than 100 m ² / g and a ppedstavlyaet refractory metal oxides or chlorides on supports SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , MgO, TiO ₂ , titanates. 1-20 mol of an inert diluent per 1 mol of a mixture of reagents is added to the feed. In this case at 650 ^{° C} is achieved, the conversion of propane at a selectivity of 76 47 and 36% propylene (1).

Известен способ получения пропилена и этилена окислительным дегидрированием пропана в присутствии диоксида серы при 600-660^оС на графитизированном угле (2).A known method of producing propylene and ethylene by oxidative dehydrogenation of propane in the presence of sulfur dioxide at 600-660 ^about With graphitized coal (2).

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения олефинов пропусканием смеси соответствующего алифатического углеводорода, газа, содержащего О₂ или Н₂S или SO₂ и инертного разбавителя при 300-678^оС, при времени контакта 0,1-50 с на катализаторах, представляющих собой оксид железа на активированном угле. При этом при 560^оС достигается степень превращения изобутана 45,3% при селективности по изобутилену 79,2% и выход изобутилена 35,9 (3).The closest to the proposed method is a method for producing olefins by passing a mixture of the corresponding aliphatic hydrocarbon gas comprising O ₂ or H ₂ S or SO ₂ and an inert diluent at 300-678 ^{° C,} with a contact time of 0.1-50 with a catalyst comprising itself iron oxide on activated carbon. In this case at 560 ^{° C} is achieved, the conversion of isobutane 45.3% with a selectivity of 79.2% isobutylene and isobutylene yield 35.9 (3).

Известные способы получения низших олефинов, (таких как изобутилен, пропилен) характеризуются недостаточно высоким выходом целевого продукта. Known methods for producing lower olefins (such as isobutylene, propylene) are characterized by insufficiently high yield of the target product.

Целью изобретения является повышение степени превращения исходного низшего парафина и увеличением выхода целевого продукта соответствующего олефина. The aim of the invention is to increase the degree of conversion of the starting lower paraffin and increasing the yield of the target product of the corresponding olefin.

Цель изобретения достигается следующим образом. Легкие олефины (такие как изобутилен, пропилен) получают дегидрированием соответствующего алифатического углеводорода в присутствии диоксида серы (парафин: SO₂ 4-1 1 об.) при 550-680^оС и времени контакта 2-20 с на катализаторе, представляющем собой коксовые отложения на носителе, таком как SiO₂, алюмосиликаты и т.д. Коксовые отложения предварительно формируют, пропуская С₃-С₄ парафины или их смесь с SO₂ через носитель при 650-750^оС.The purpose of the invention is achieved as follows. Light olefins (such as isobutylene, propylene) is prepared by dehydrogenation of the corresponding aliphatic hydrocarbons in the presence of sulfur dioxide (paraffin:. SO ₂ 4-1 1 vol) at 550-680 ^C and contact times of 2-20 with a catalyst comprising a coke deposits on a carrier such as SiO ₂ , aluminosilicates, etc. Coke deposits are pre-formed by passing C ₃ -C ₄ paraffins or their mixture with SO ₂ through a carrier at 650-750 ^о С.

Отличительным признаком изобретения является проведение процесса дегидрирования на катализаторах, представляющих собой коксовые отложения на носителях, таких как диоксид кремния, алюмосиликаты. Указанные коксовые отложения могут составлять от 3 до 40 мас. от носителя. Дегидрирование легких парафинов на коксовых отложениях существенно увеличивает выход целевого продукта по сравнению с известным способом. Необходимо отметить, что использование в качестве катализатора коксовых отложений на других носителях, (таких как оксиды алюминия, циркония и т.д.) не приводит к достижению цели изобретения. A distinctive feature of the invention is the dehydrogenation process on catalysts, which are coke deposits on supports, such as silicon dioxide, aluminosilicates. These coke deposits can be from 3 to 40 wt. from the carrier. Dehydrogenation of light paraffins on coke deposits significantly increases the yield of the target product in comparison with the known method. It should be noted that the use of coke deposits as a catalyst on other supports (such as oxides of aluminum, zirconium, etc.) does not achieve the objective of the invention.

При использовании предлагаемого способа при дегидрировании изобутана достигается степень превращения 60-99% при селективности 60-85% по изобутилену. При этом выход целевого продукта составляет 43-76%
Дегидрирование С₃-С₄ парафинов на коксовых отложениях протекает без изменения активности катализатора и выхода соответствующих олефинов более 100 ч.When using the proposed method for the dehydrogenation of isobutane, a degree of conversion of 60-99% is achieved with a selectivity of 60-85% for isobutylene. The yield of the target product is 43-76%
The dehydrogenation of C ₃ -C ₄ paraffins on coke deposits proceeds without changing the activity of the catalyst and the yield of the corresponding olefins for more than 100 hours

П р и м е р 1. В кварцевый U-образный реактор внутренним диаметром 4 мм и длиной 300 мм помещают 1 см³ алюмосиликатного носителя (с содержанием SiO₂ 19 мол.), с удельной поверхностью 47 м²/г, с размером зерна 0,5-1 мм и нагревают до 650^оС. При этой температуре через реактор пропускают смесь 60 об. С₃Н₈ и 40 об. SO₂ в течении 3 мин. Образующиеся при этом коксовые отложения составляют 3 от массы носителя. Затем через реактор пропускают смесь и-С₄Н₁₀ SO₂ 2:1 (15 об. изобутана, 7,5 об. диоксида серы, остальное Не). Анализ состава реакционной среды при 600^оС и времени контакта 10 с показал степень превращения изобутана 73,9 при селективности по изобутилену 75,3 при этом выход изобутилена 55,6
П р и м е р 2. Коксовые отложения получают аналогично примеру 1. Затем при температуре 550^оС и времени контакта 10 с через катализатор пропускают смесь и-С₄Н₁₀ SO₂ 4:1 (40 об. изобутана, 10 об. диоксида серы, 50 об. Не). Полученные результаты этого и последующих примеров дегидрирования изобутилена представлены в таблице.PRI me R 1. In a quartz U-shaped reactor with an inner diameter of 4 mm and a length of 300 mm, 1 cm ^{3 of an} aluminosilicate carrier (with a SiO ₂ content _of 19 mol.), With a specific surface of 47 m ² / g, with grain size is placed 0.5-1 mm and heated to 650 ^about C. At this temperature, a mixture of 60 about. With ₃ H ₈ and 40 about. SO ₂ for 3 minutes The resulting coke deposits are 3 by weight of the carrier. Then a mixture of i-C ₄ H ₁₀ SO ₂ 2: 1 (15 vol. Isobutane, 7.5 vol. Sulfur dioxide, the rest of He) is passed through the reactor. Analysis of the reaction medium composition at ⁶⁰⁰ ° C and a contact time of 10 seconds showed a degree of conversion at 73.9 isobutane selectivity to isobutylene 75.3 wherein isobutylene yield 55.6
EXAMPLE Example 2 Coke deposition is obtained as in Example 1. Then, at a temperature of 550 ^C and a contact time of 10 seconds passed over the catalyst mixture, and-C ₄ H ₁₀ SO _{2 April:.} 1 (40 vol isobutane, 10 vol. sulfur dioxide, 50 vol. Not). The results of this and subsequent examples of isobutylene dehydrogenation are presented in the table.

П р и м е р ы 3-5. Аналогично примеру 1, но коксовые отложения получают, пропуская смесь 60 об. и-С₄Н₁₀ и 40 об. SO₂ при температуре 650^оС в течении 1,5 ч. Образующиеся при этом коксовые отложения составляют 9 от массы носителя. Затем через реактор пропускают смесь и-С₄Н₁₀SO₂ 2 1 (как в примере 1), варьируя температуру и время контакта.PRI me R s 3-5. Analogously to example 1, but coke deposits are obtained by passing a mixture of 60 vol. i-C ₄ H ₁₀ and 40 vol. SO ₂ at 650 ^{° C} for 1.5 hours. The thus formed coke deposits are 9 by weight of the carrier. Then a mixture of iC ₄ H ₁₀ SO ₂ 2 1 is passed through the reactor (as in Example 1), varying the temperature and contact time.

П р и м е р 6. Коксовые отложения получают аналогично примеру 3. Затем через реактор пропускают смесь С₃Н₈ SO₂ 1 1 (10 об. пропана, 10 об. диоксида серы, 80 об. Не) при температуре 640^оС и времени контакта 10 с. При этом степень превращения пропана составляет 73,2 при селективности по пропилену 59,1 Выход пропилена составляет 43,2 суммарный выход этилена и пропилена 63,3
П р и м е р ы 7-8. В реактор, описанный в примере 1, помещают 1 см³ SiO₂ с удельной поверхностью 42 м²/г с размером зерна 0,5-1 мм. При температуре 700^оС через реактор пропускают смесь 80 об. С₃Н₈ и 20 об. Не в течение чаcа. Образующиеся при этом коксовые отложения составляют 16 от массы носителя. Затем через образовавшиеся коксовые отложения пропускают смесь с соотношением и-С₄Н₁₀ SO₂ 2 1 и температуре 640^оС и различных временах контакта.EXAMPLE EXAMPLE 6. Coke deposits are prepared analogously to Example 3. Then, the mixture was passed through the reactor C ₃ H ₈ SO _{2 January} 1 (10 vol. Propane, 10 vol. Sulfur dioxide, 80 vol. He) at a temperature of 640 ^C. and contact time 10 s. The degree of conversion of propane is 73.2 with a propylene selectivity of 59.1. The yield of propylene is 43.2; the total yield of ethylene and propylene is 63.3
PRI me R s 7-8. In the reactor described in example 1, 1 cm ³ SiO ₂ with a specific surface area of 42 m ² / g with a grain size of 0.5-1 mm was placed. At a temperature of 700 ^about With through the reactor pass a mixture of 80 about. C ₃ H ₈ and 20 vol. Not for an hour. The resulting coke deposits are 16 by weight of the carrier. Then, through the resulting mixture was passed coke deposits ratio and C ₄ H ₁₀ SO ₂ 2 1 and a temperature of 640 ^C and various contact times.

П р и м е р 9. Аналогично примеру 7, но коксовые отложения получают, пропуская смесь состава 80 об. С₃Н₈ и 20 об. SO₂ при 700^оС в течение 1,5 ч. Образующиеся при этом коксовые отложения составляют 22 от массы носителя. Затем через реактор пропускают смесь состава С₃Н₈ SO₂1 1 при температуре 640^оС и времени контакта 10 с. При этом степень превращения пропана составляет 98% при селективности по пропилену 48,6% Выход пропилена 47,7 суммарный выход этилена и пропилена 66,8%
П р и м е р ы 10-11. Аналогично примеру 7, но коксовые отложения получают пропусканием через носитель смеси 40 об. изобутана и 20 об. диоксида серы при 750^оС в течение часа. Образующиеся при этом коксовые отложения составляют 40 от массы носителя. Затем через реактор пропускают смесь состава и-С₄Н₁₀ SO₂ 2 1 при 600^оС и различных временах контакта.PRI me R 9. Analogously to example 7, but coke deposits are obtained by passing a mixture of 80 vol. C ₃ H ₈ and 20 vol. SO ₂ at ⁷⁰⁰ ° C for 1.5 hours. The thus formed constitute the coke deposits 22 on the carrier weight. Then the mixture was passed through the reactor composition of C ₃ H ₈ SO _{2 January} 1 at a temperature of 640 ^C and a contact time of 10 s. The degree of conversion of propane is 98% with a selectivity of propylene of 48.6%. The yield of propylene is 47.7. The total yield of ethylene and propylene is 66.8%.
PRI me R s 10-11. Analogously to example 7, but coke deposits are obtained by passing through the carrier a mixture of 40 vol. isobutane and 20 vol. sulfur dioxide at 750 ^about C for an hour. The resulting coke deposits are 40 of the mass of the carrier. Then the mixture was passed through the reactor and the composition of C ₁₀ H ₄ SO ₂ 2 1 at ⁶⁰⁰ ° C and various contact times.

П р и м е р 12. Аналогично примеру 10, но через коксовые отложения пропускают смесь состава и-C₄Н₁₀ SO₂ 3 1 (30 об. изобутана, 10 об. диоксида серы, 60 об. Не).PRI me R 12. Analogously to example 10, but a mixture of i-C ₄ H ₁₀ SO ₂ 3 1 (30 vol. Isobutane, 10 vol. Sulfur dioxide, 60 vol. Not) is passed through coke deposits.

Т. о. из приведенных примеров видно пpеимущество предлагаемого способа изобретения. T. about. from the above examples shows the advantage of the proposed method of the invention.

Claims

METHOD FOR PRODUCING LIGHT OLEPHINS by oxidative dehydrogenation of the corresponding paraffins in the presence of a catalyst and sulfur dioxide at an elevated temperature and contact time of 2 to 20 s, characterized in that they use a catalyst containing silica-alumina or silica treated with C ₃ - C ₄ paraffins or their mixture with sulfur dioxide at 650 - 750 ^o C to the formation of coke deposits of 3 to 40 wt.% from the media, and the process is carried out at 550 - 680 ^o C.