RU2053841C1

RU2053841C1 - Catalyst for selective hydrogenating of tertiary acetylene alcohols

Info

Publication number: RU2053841C1
Application number: RU93028169A
Authority: RU
Inventors: Б.А. Трофимов; Л.Н. Собенина; А.И. Михалева; А.М. Васильцов; В.К. Станкевич; Л.Е. Белозеров; М.В. Маркова; В.А. Хаматаев
Original assignee: Иркутский институт органической химии СО РАН
Priority date: 1993-05-26
Filing date: 1993-05-26
Publication date: 1996-02-10

Abstract

FIELD: organic synthesis. SUBSTANCE: catalyst has palladium (Pd) 1 - 10 mass % on carrier - hydrolytic lignin. Catalyst is prepared by mixing of palladium chloride solution in hydrochloric acid, that was produced by heating within 2 hours, with hot suspension of hydrolytic lignin. Formaldehyde and sodium hydroxide are in series added to the mixture. Then it is filtered, washed by distilled water till neutral reaction, dried under vacuum till stable mass. Catalyst increases rate of HYDROGENATING by four times and raises selectivity by 13 %. EFFECT: increased rate of HYDROGENATING and selectivity. 1 tbl

Description

Изобретение относится к производству катализаторов, конкретно к получению катализатора селективного гидрирования тройной углерод-углеродной связи до двойной в соединениях из класса третичных ацетиленовых спиртов, таких как, например, 3-метил-1-бутин-3-ола, продукт гидрирования которого 3-метил-1-бутен-3-иол находит широкое применение в органическом синтезе, в частности, для производства высококачественного изопрена, лекарственных и душистых веществ [1]
R₁-

- C ≡ CH

R₁-

- CH ≡ CH₂
R₁, R₂ Н, алкил,

C CHCH₂CH₂; R₁,R₂-алкилен, например (СН₂)₅.The invention relates to the production of catalysts, specifically to the preparation of a catalyst for the selective hydrogenation of a carbon-carbon triple to double bond in compounds from the class of tertiary acetylene alcohols, such as, for example, 3-methyl-1-butyn-3-ol, the hydrogenation product of which is 3-methyl -1-butene-3-yol is widely used in organic synthesis, in particular for the production of high-quality isoprene, medicinal and aromatic substances [1]
R ₁ -

- C ≡ CH

R ₁ -

- CH ≡ CH ₂
R ₁ , R ₂ H, alkyl,

C CHCH ₂ CH ₂ ; R ₁ , R _{2 is} alkylene, for example (CH ₂ ) ₅ .

Селективное гидрирование тройной связи 3-метил-1-бутин-3-ола и других ацетиленовых спиртов является важнейшей стадией получения наиболее ценных компонентов парфюмерных композиций: цитраля, линалоола, иононов и других, а также витаминов А и Е [2,3]
Лучшим катализатором селективного гидрирования ацетилена и его замещенных как в газовой, так и в жидкой фазе является палладий на носителях (Pd/Al₂O₃, Pd/CaCO₃, Pd/BaSO₃, Pd/активный уголь и других). В тонком органическом синтезе используют катализатор, представляющий собой Pd/CaCO₃, промотированный ацетатом свинца [4]
Показано [2,5] что добавки щелочей (например, КОН) на 4-8% повышают селективность гидрирования ацетиленовых спиртов на катализаторе Линдлара за счет образования комплексов типа R₁R₂C(OH) CH KOH. Количество основания составляет 0,005 моля на 1 моль спирта. В присутствии щелочей селективно катализируют восстановление ацетиленового фрагмента до этиленового такие "неселективные" катализаторы, как платина и родий на носителе (активном угле, CaCO₃, BaSO₄, BaCO₃). Судя по цитируемой литературе, на одних и тех же катализаторах с одинаковыми выходом и селективностью гидрируются разные ацетиленовые спирты 3-метил-1-бутин-3-ол и дегидролиналоол [R₁ (CH₃)₂=CHCH₂CH₂, R₂ CH₃]
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является селективный катализатор, представляющий собой палладий, нанесенный на карбонат кальция и ингибированный ацетатом свинца и небольшим количеством хинолина, т.е. так называемый катализатор Линдлара [6-8] За рубежом его основными поставщиками являются Engelhard Industries и Johnson Matthey, Inc. В промышленности гидрогенизацию 3-метил-1-бутин-3-ола и 3-метил-1-бутен-3-ола в присутствии этого катализатора проводят при 30-80^оС и давлении водорода 5-10 атм в реакторе непрерывного действия [9]
Недостатками используемых катализаторов являются относительно низкие скорость и главное селективность гидрирования, сложная процедура приготовления (для фирменных катализаторов с элементами "ноу-хау" и дороговизна, высокое давление водорода и повышенная температура.Selective hydrogenation of the triple bond of 3-methyl-1-butyn-3-ol and other acetylene alcohols is the most important stage in the preparation of the most valuable components of perfumery compositions: citral, linalool, ionones and others, as well as vitamins A and E [2,3]
The best catalyst for the selective hydrogenation of acetylene and its substituted both in the gas and in the liquid phase is palladium on supports (Pd / Al ₂ O ₃ , Pd / CaCO ₃ , Pd / BaSO ₃ , Pd / activated carbon and others). In fine organic synthesis, a catalyst is used, which is Pd / CaCO ₃ promoted with lead acetate [4]
It was shown [2,5] that alkali additives (for example, KOH) increase the selectivity of acetylene alcohol hydrogenation on a Lindlar catalyst by 4–8% due to the formation of complexes of the type R ₁ R ₂ C (OH) CH KOH. The amount of base is 0.005 mol per 1 mol of alcohol. In the presence of alkalis, such "non-selective" catalysts as platinum and rhodium on a support (activated carbon, CaCO ₃ , BaSO ₄ , BaCO ₃ ) are selectively catalyzed by the reduction of the acetylene fragment to ethylene. Judging by the cited literature, different acetylene alcohols 3-methyl-1-butyn-3-ol and dehydrolinalool [R ₁ (CH ₃ ) ₂ = CHCH ₂ CH ₂ , R ₂ CH are hydrogenated on the same catalysts with the same yield and selectivity ₃ ]
The closest in technical essence to the claimed invention is a selective catalyst, which is palladium supported on calcium carbonate and inhibited by lead acetate and a small amount of quinoline, i.e. the so-called Lindlar catalyst [6-8] Abroad, its main suppliers are Engelhard Industries and Johnson Matthey, Inc. In industry, the hydrogenation of 3-methyl-1-butyn-3-ol and 3-methyl-1-buten-3-ol in the presence of this catalyst was carried out at 30-80 ^{° C} and a hydrogen pressure of 5-10 atm in a continuous reactor [9 ]
The disadvantages of the used catalysts are the relatively low speed and, most importantly, the hydrogenation selectivity, the complicated preparation procedure (for proprietary catalysts with know-how elements and high cost, high hydrogen pressure and elevated temperature.

Целью изобретения является разработка катализатора селективного гидрирования ацетиленовых спиртов, позволяющего повысить скорость и селективность гидрирования, понизить давление водорода, упростить процедуру приготовления катализатора и повысить его стабильность по отношению к примесям в ацетиленовых спиртах, в частности к ингибиторам класса органических сульфидов. The aim of the invention is the development of a catalyst for the selective hydrogenation of acetylene alcohols, which allows to increase the speed and selectivity of hydrogenation, lower the hydrogen pressure, simplify the preparation of the catalyst and increase its stability with respect to impurities in acetylene alcohols, in particular, inhibitors of the class of organic sulfides.

Поставленная задача решается выбором гидролизного лигнина в качестве носителя палладия и процедурой приготовления катализатора, заключающейся в обработке лигнина солянокислым раствором хлористого палладия, с последующим восстановлением и последнего формалином в щелочных условиях, промывкой дистиллированной водой до нейтральной реакции и сушкой. The problem is solved by choosing hydrolysis lignin as a palladium carrier and a catalyst preparation procedure, which consists in treating lignin with a hydrochloric acid solution of palladium chloride, followed by reduction and the last formalin in alkaline conditions, washing with distilled water until neutral and drying.

Приготовление катализатора. Раствор 2,1 г (11,9 ммоль) хлористого палладия в соляной кислоте (5 мл концентрированной соляной кислоты 12,5 мл дистиллированной воды), полученный нагреванием в течение 2 ч, прибавляют при перемешивании к горячей (80^оС) суспензии 24 г гидролизного лигнина в 300 мл воды, затем последовательно через 10 мин добавляют 2 мл 40%-ного формальдегида 2 мл 50%-ного гидроксида натрия, катализатор отфильтровывают, промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции, сушат под вакуумом до постоянного веса. Получают 25,2 г палладия на лигнине (5% Pd/лигнин) с количественным выходом.Preparation of the catalyst. A solution of 2.1 g (11.9 mmol) of palladium chloride in hydrochloric acid (5 ml of concentrated hydrochloric acid, 12.5 ml of distilled water) obtained by heating for 2 hours, added with stirring to a hot (80 ^{° C)} suspension of 24 g hydrolysis lignin in 300 ml of water, then 2 ml of 40% formaldehyde 2 ml of 50% sodium hydroxide are added successively in 10 minutes, the catalyst is filtered off, washed with distilled water until neutral, and dried under vacuum to constant weight. 25.2 g of palladium on lignin (5% Pd / lignin) are obtained in quantitative yield.

Селективность гидрирования 3-метил-1-бутил-3-ола в 3-метил-1-бутен-3-ол на катализаторе, приготовленном по заявляемому способу, достигает 100% при количественном выходе продукта (рабочее давление водорода 2 атм, температурный интервал 25-30^оС, без щелочных добавок). В прототипе: селективность 97% выход 92% среднее давление 6 атм, температура реакции 55^оС (катализатор Линдлара в лучших условиях, предложенных Tedeschi [5] т.е. с добавлением щелочи).The selectivity of hydrogenation of 3-methyl-1-butyl-3-ol in 3-methyl-1-buten-3-ol on a catalyst prepared by the present method reaches 100% with a quantitative yield of the product (working pressure of hydrogen is 2 atm, temperature range 25 ^-30 ° C, without addition of alkali). In the prototype: selectivity 97% yield, 92% average pressure of 6 atm, the reaction temperature 55 ^{° C} (Lindlar catalyst in the best conditions proposed by Tedeschi [5], i.e., with the addition of alkali).

Эффективность заявляемого катализатора по сравнению с известными продемонстрирована на модельных опытах, результаты которых приведены в таблице. Во всех опытах брали 126 мг (1,5 ммоля) 3-метил-1-бутин-3-ола, содержащего следовые количества диметилсульфида, количество катализатора, соответствующее 3 мг палладия, 20 мл этанола в качестве растворителя, температура реакции 30^оС, давление водорода 1 атм.The effectiveness of the claimed catalyst in comparison with the known demonstrated in model experiments, the results of which are shown in the table. In all the experiments took 126 mg (1.5 mmol) of 3-methyl-1-butyn-3-ol containing a trace of dimethyl sulfide, the amount of catalyst corresponding to 3 mg of palladium, 20 ml of ethanol as solvent, the reaction temperature 30 ° ^C, hydrogen pressure 1 atm.

Судя по результатам, применение заявляемого катализатора Pd/лигнин позволяет повысить скорость и селективность гидрирования, понизить давление водорода, упростить процедуру приготовления катализатора и повысить его стабильность по отношению к ингибирующим добавкам из класса органических сульфидов. Judging by the results, the use of the inventive Pd / lignin catalyst can increase the hydrogenation rate and selectivity, lower the hydrogen pressure, simplify the preparation of the catalyst and increase its stability with respect to inhibitory additives from the class of organic sulfides.

Лучшие результаты получены при использовании катализатора, содержащего 1-10% палладия. При большем или меньшем содержании палладия эффективность катализатора существенно снижается. Кроме того, в первом случае резко падает выход катализатора, т.к. для получения 15% Pd/лигнин приходится брать хлористого палладия на 25% больше расчетного количества, что ведет к дополнительному удорожанию, связанному с регенерацией палладия. Во-втором из-за низкого содержания палладия приходится использовать количество катализатора, сравнимое по весу с гидрируемым соединением, что осложняет перемешивание реакционной смеси и выделение продукта. The best results were obtained using a catalyst containing 1-10% palladium. With a higher or lower palladium content, the efficiency of the catalyst is significantly reduced. In addition, in the first case, the catalyst yield drops sharply, because to obtain 15% Pd / lignin, it is necessary to take palladium chloride 25% more than the calculated amount, which leads to an additional rise in price associated with the regeneration of palladium. Secondly, due to the low palladium content, it is necessary to use an amount of catalyst comparable in weight with the hydrogenated compound, which complicates the mixing of the reaction mixture and the isolation of the product.

Гидрирование в тех же условиях 2-пропин-1-ола (R₁,R₂ H) и 1-этинилциклогексанола [R₁-R₂ (CH₂)₅] на катализаторе 5% Pd/лигнин проходит с максимальной скоростью 4,1 и 3,2 мл/мин и приводит к 2-пропен-1-олу и 1-винилциклогексанолу с выходами 98 и 99% соответственно.Hydrogenation under the same conditions of 2-propin-1-ol (R ₁ , R ₂ H) and 1-ethynylcyclohexanol [R ₁ -R ₂ (CH ₂ ) ₅ ] on a 5% Pd / lignin catalyst takes place at a maximum rate of 4.1 and 3.2 ml / min and leads to 2-propen-1-ol and 1-vinylcyclohexanol with yields of 98 and 99%, respectively.

Ниже приведены примеры гидрирования 3-метил-1-бутин-3-ола и дегидролиналоола в пилотном реакторе объемом 10 л. The following are examples of the hydrogenation of 3-methyl-1-butyn-3-ol and dehydrolinalool in a 10 L pilot reactor.

П р и м е р 1. В 10-литровый реактор, снабженный холодильником, термопарой, мешалкой и капилляром для подачи водорода, загружают 7,1 кг смеси, содержащей 5,2 кг (73,2%) 3-метил-1-бутин-3-ола, остальное высококипящие, в том числе серосодержащие примеси, и 9 г катализатора 5% Pd/лигнин. Реактор продувают азотом, водородом и непрерывно подают последний под давлением 2 атм, поддерживая температуру реакции около 30^оС (реакция экзотермическая). Как только температура начинает падать, подачу водорода прекращают, реактор продувают азотом, катализатор отфильтровывают, промывают ацетоном, эфиром и сушат. Из фильтрата отгонкой выделяют 4,8 кг (90%) 3-метил-1-бутен-3-ола (чистота 100%). Из кубовых остатков фракционированием под вакуумом получают еще 0,5 кг (9,4%) чистого 3-метил-1-бутен-3-ола. Суммарный выход 3-метил-1-бутен-3-ола составляет 99,4% селективность гидрирования 100% Возврат катализатора 98%
П р и м е р 2. В тот же реактор загружают 6,9 кг 3-метил-1-бутин-3-ола (чистота 99,99% ), гидрирование проводят аналогично предыдущему на катализаторе Pd/лигнин. После фильтрования получают чистый 3-метил-1-бутен-3-ол с количественным выходом.PRI me R 1. In a 10-liter reactor equipped with a refrigerator, thermocouple, stirrer and capillary for supplying hydrogen, load 7.1 kg of a mixture containing 5.2 kg (73.2%) of 3-methyl-1- butin-3-ol, the rest is high-boiling, including sulfur-containing impurities, and 9 g of catalyst 5% Pd / lignin. The reactor was purged with nitrogen, and hydrogen are continuously fed last pressure of 2 atm, keeping the reaction temperature at about 30 ^{° C} (exothermic reaction). As soon as the temperature begins to drop, the flow of hydrogen is stopped, the reactor is purged with nitrogen, the catalyst is filtered off, washed with acetone, ether and dried. 4.8 kg (90%) of 3-methyl-1-butene-3-ol (100% purity) are isolated by distillation by filtration. An additional 0.5 kg (9.4%) of pure 3-methyl-1-butene-3-ol is obtained from bottoms by fractionation under vacuum. The total yield of 3-methyl-1-butene-3-ol is 99.4%; hydrogenation selectivity 100%; Catalyst return 98%
PRI me R 2. In the same reactor load 6.9 kg of 3-methyl-1-butyn-3-ol (purity 99.99%), hydrogenation is carried out similarly to the previous catalyst Pd / lignin. After filtration, pure 3-methyl-1-buten-3-ol is obtained in quantitative yield.

П р и м е р 3. В тот же реактор загружают 2,2 кг дегидролиналоола [R₁= (CH₃)₂C= CHCH₂CH₂, R₂ CH₃] 5 л пентана, 3 г Pd/лигнин, гидрирование проводят аналогично предыдущему при комнатной температуре под давлением водорода 1 атм. Катализатор отфильтровывают, пентан отгоняют, остаток перегоняют под вакуумом. Получают 2,2 кг чистого линалоола с выходом 98,7% Возврат катализатора 96%
Таким образом, применение заявляемого катализатора позволяет повысить в 4 раза скорость и на 13% селективность гидрирования, понизить в среднем на 4 атм давление водорода, упростить процедуру приготовления катализатора и повысить его стабильность к ингибиторам.PRI me R 3. 2.2 kg of dehydro-dinaloal [R ₁ = (CH ₃ ) ₂ C = CHCH ₂ CH ₂ , R ₂ CH ₃ ] 5 l of pentane, 3 g of Pd / lignin, hydrogenation are charged into the same reactor carried out similarly to the previous one at room temperature under a hydrogen pressure of 1 atm. The catalyst is filtered off, pentane is distilled off, the residue is distilled under vacuum. Obtain 2.2 kg of pure linalool with a yield of 98.7%. Catalyst return 96%.
Thus, the use of the inventive catalyst allows you to increase 4 times the speed and 13% selectivity of hydrogenation, lower the average hydrogen pressure by 4 atm, simplify the preparation of the catalyst and increase its stability to inhibitors.

Claims

CATALYST OF SELECTIVE HYDROGENATION OF TETRIC ACETYLENE ALCOHOLS, containing palladium on a carrier, characterized in that it contains hydrolysis lignin as a carrier in the following components, wt.%:
Palladium - 1.0 - 10.0
Hydrolysis Magnesium - 90.0 - 99.0