RU2053214C1 - Method for production of polyfluoroalkanes - Google Patents
Method for production of polyfluoroalkanes Download PDFInfo
- Publication number
- RU2053214C1 RU2053214C1 SU4900185A RU2053214C1 RU 2053214 C1 RU2053214 C1 RU 2053214C1 SU 4900185 A SU4900185 A SU 4900185A RU 2053214 C1 RU2053214 C1 RU 2053214C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- essential formula
- acid
- formula
- essential
- sodium salt
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения полифторалканов общей формулы R-R', где R и R' одинаковые или разные группы из числа CF3(CF2)n, где n=2-9, CClF2(CF2)n, где n=2-9, СНF2(CF2)n, где n=3-11, (CF3)2CF(CF2)3, CF3(CClF)2(CF2)4, которые могут быть использованы для синтеза высших моно- и дикарбоновых кислот, поверхностно-активных веществ на их основе, смазочных материалов, мономеров, растворителей, диэлектриков.The invention relates to organic chemistry, in particular to a method for producing polyfluoroalkanes of the general formula R-R ', where R and R' are the same or different groups from the number CF 3 (CF 2 ) n , where n = 2-9, CClF 2 (CF 2 ) n , where n = 2-9, CHF 2 (CF 2 ) n , where n = 3-11, (CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 3 , CF 3 (CClF) 2 (CF 2 ) 4 , which can be used for the synthesis of higher mono- and dicarboxylic acids, surfactants based on them, lubricants, monomers, solvents, dielectrics.
Методы получения полифторалканов Х(СF2)nX', в которых Х=Н, Х'=F или Х= Х'= F, основаны на взаимодействии фторангидридов полифторированных кислот с SbFs в безводной среде при температуре 25-250оС в течение 10-30 ч с выходом 63-87% [1] или каталитическом декарбонилировании фторангидридов полифторированных кислот при температуре 225-500оС с выходом 90% и конверсией 40% [2]
Полифторалканы с Х'= F, Х=Н, Сl получают фторированием при температуре 50-400оС полифторированных спиртов общей формулы Н(СF2)nСН2ОН, (n=2-8) высшими фторидами металлов с выходом 52-62% [3] или галоидированием соответствующих фторпроизводных при температуре 450-700оС с выходом 80% [4]
Основной недостаток перечисленных способов связан с использованием высокотоксичных и труднодоступных исходных компонентов и недостаточной универсальностью, так как длина фторуглеродной цепи получающихся полифторалканов во всех случаях лимитируется длиной цепи исходных компонентов. Последнее обстоятельство в значительной мере ограничивает возможности использования полифторалканов для синтеза, в частности, высших перфтор- и w-хлорперфторкарбоновых кислот [5] которые широко используются в качестве поверхностно-активных веществ в различных областях техники.Methods for obtaining poliftoralkanov X (CF 2) n X ', wherein X = H, X' = F or X = X '= F, are based on the interaction of fluorides polyfluorinated acids with SbFs in anhydrous medium at a temperature of 25-250 ° C for 10-30 hours in a yield of 63-87% [1] or catalytic decarbonylation fluorides polyfluorinated acids at a temperature of 225-500 ° C in a yield of 90% and a conversion of 40% [2]
Polyfluoroalkane with X '= F, X = H, Cl is prepared by fluorinating at a temperature of 50-400 C. polyfluorinated alcohol of general formula H (CF 2) n CH 2 OH, (n = 2-8) metal fluorides higher yield 52-62 % [3] or halogenation of the corresponding fluorinated at a temperature of 450-700 ° C in 80% yield [4]
The main disadvantage of these methods is associated with the use of highly toxic and hard-to-reach starting components and insufficient versatility, since the length of the fluorocarbon chain of the resulting polyfluoroalkanes in all cases is limited by the chain length of the starting components. The latter circumstance significantly limits the possibility of using polyfluoroalkanes for the synthesis of, in particular, higher perfluoro- and w-chloroperfluorocarboxylic acids [5] which are widely used as surfactants in various fields of technology.
Увеличения длины фторуглеродной цепи образующихся перфторалканов позволяют достичь методы, основанные на димеризации. Так, димеризацией перфторалкилиодидов под действием СsF, RbF при температуре 350оС и саморазвивающемся давлении получены перфторалканы с выходом 80% [6] а пиролизом серебряных солей перфторкислот получены перфторалканы с выходом 81-85% [7]
Однако эти методы связаны с использованием дорогостоящего и малодоступного сырья. Наиболее близким к предлагаемому способу является метод получения перфторалканов путем окислительного декарбоксилирования перфторкислот в водной среде под действием надсернокислого калия в присутствии азотнокислого серебра или декарбоксилирование 9%-ных водных растворов солей перфторкислот с выходом 62,5-99% [8] в расчете на конвертируемую кислоту или ее соль. Существенным преимуществом этого способа является то, что процесс протекает в мягких условиях в водной среде при температуре 95оС. Однако этот способ является недостаточно универсальным, так как в условиях этого способа высокий выход перфторалкана наблюдается только при декарбоксилировании солей перфторэнантовой кислоты и падает по мере уменьшения длин фторуглеродной цепи исходных солей, что, по-видимому, связано с их эмульгирующими свойствами. Так, если из соли перфторэнантовой кислоты, являющейся хорошим эмульгатором, получен перфторалкан с выходом 99,0% из соли перфторвалериановой 90,6% то из соли перфтормасляной кислоты, где эмульгирующие свойства значительно слабее, только 62,5% Установлено, что для димеризации солей полифторированных кислот, обладающих слабыми эмульгирующими свойствами, например Н(СF2)4COONа, метод становится малопригодным.Increasing the length of the fluorocarbon chain of the resulting perfluoroalkanes allows one to achieve methods based on dimerization. Thus, dimerization of perfluoroalkyl iodides under CsF, RbF at a temperature of 350 C and a pressure of self-developing perfluoroalkanes obtained in a yield of 80% [6] and pyrolysis silver salts perfluoroacids perfluoroalkanes are obtained with a yield of 81-85% [7]
However, these methods involve the use of expensive and inaccessible raw materials. Closest to the proposed method is a method for producing perfluoroalkanes by oxidative decarboxylation of perfluoric acids in an aqueous medium under the action of potassium sulfate in the presence of silver nitrate or decarboxylation of 9% aqueous solutions of perfluoride salts with a yield of 62.5-99% [8] based on convertible acid or its salt. A significant advantage of this method is that the process takes place under mild conditions in an aqueous medium at a temperature of 95 C. However, this method is not sufficiently universal, since in the conditions of this process a high yield of perfluoroalkane is observed only by decarboxylation perfluoroenanthic acid salts and decreases with decreasing the lengths of the fluorocarbon chain of the starting salts, which is apparently due to their emulsifying properties. So, if perfluoroalkane with a yield of 99.0% from perfluorovalerianic salt 90.6% is obtained from a perfluoroenanthic acid salt, which is a good emulsifier, then only 62.5% is found from perfluorobutyric acid salt, where the emulsifying properties are much weaker. polyfluorinated acids with weak emulsifying properties, for example, H (CF 2 ) 4 COONa, the method becomes unsuitable.
Недостатком приведенного способа является также нетехнологичность процесса при получении более крупных количеств целевого продукта, связанная с газовыделением и интенсивным пенообразованием, приводящим к выносу реакционной массы из реактора и падению выхода целевого продукта. Уменьшение же загрузок резко снижает съем продукта с единицы реакционного объема. The disadvantage of this method is also the low technological process when obtaining larger quantities of the target product, associated with gas evolution and intense foaming, leading to the removal of the reaction mass from the reactor and a decrease in the yield of the target product. Reducing the load sharply reduces the removal of the product from a unit reaction volume.
Целью изобретения является создание достаточно универсального и технологичного способа получения полифторалканов различного строения и длины фторуглеродной цепи с высоким выходом целевого продукта. The aim of the invention is the creation of a sufficiently universal and technologically advanced method for producing polyfluoroalkanes of various structures and lengths of a fluorocarbon chain with a high yield of the target product.
Цель достигается тем, что в качестве исходных берут 28-55%-ные растворы солей полифторкарбоновых кислот общей формулы RfСООМ, где Rf=CF3(CF2)n, где n= 2-9, ССlF2(СF2)n, где n= 2-9, CHF2(СF2)n, где n=3-11, (СF3)2CF(CF2)3, CF3(CClF)2(CF2)4, M= К, Na, или их смесей, которые подвергают декарбоксилированию под действием персульфата натрия или калия, процесс проводят при повышении температуры от 90 до 110оС с одновременной отгонкой продуктов реакции.The goal is achieved in that, as the starting materials, 28-55% solutions of salts of polyfluorocarboxylic acids of the general formula R f COOM are taken, where R f = CF 3 (CF 2 ) n , where n = 2-9, CClF 2 (CF 2 ) n , where n = 2-9, CHF 2 (CF 2 ) n , where n = 3-11, (CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 3 , CF 3 (CClF) 2 (CF 2 ) 4 , M = To, Na, or mixtures thereof, which are subjected to decarboxylation under the action of sodium or potassium persulfate, the process is carried out at a temperature increase from 90 to 110 about With the simultaneous distillation of the reaction products.
Использование в процессе декарбоксилирования вместо 9%-ного раствора соли перфторкислот, как это имеет место в прототипе, более концентрированного 28-55% -ного раствора позволяет включить в процесс димеризации соли многих полифторированных кислот, в том числе обладающие слабыми эмульгирующими свойствами и неспособные к димеризации в условиях прототипа. Дальнейшее повышение концентрации раствора соли практически нецелесообразно, так как образующаяся густая реакционная масса затрудняет выделение целевого продукта. Снижение же концентрации раствора соли за указанные пределы усиливает пенообразование и снижает выход целевого продукта, а при использовании соли со слабыми эмульгирующими свойствами вместо димера наблюдается выделение исходной кислоты. The use in the process of decarboxylation instead of a 9% solution of perfluoric acid salts, as is the case in the prototype, a more concentrated 28-55% solution allows you to include in the process of dimerization salts of many polyfluorinated acids, including those with weak emulsifying properties and incapable of dimerization in prototype conditions. A further increase in the concentration of the salt solution is practically impractical, since the resulting thick reaction mass makes it difficult to isolate the target product. A decrease in the concentration of the salt solution beyond the specified limits enhances foaming and reduces the yield of the target product, and when using salts with weak emulsifying properties instead of the dimer, the release of the original acid is observed.
Использование в процессе декарбоксилирования смеси различных солей полифторкарбоновых кислот позволяет получать полифторалканы различного строения и различной длины фторуглеродной цепи. Реакция начинается при температуре 90оС, постепенное повышение температуры реакционной смеси до 110оС и проведение одновременной отгонки продуктов реакции позволяет снизить возможность протекания побочных процессов и повысить выход целевого продукта (пример 10). Дальнейшее повышение температуры водного раствора солей практически невозможно.The use of a mixture of various salts of polyfluorocarboxylic acids in the process of decarboxylation allows polyfluoroalkanes of various structures and different lengths of the fluorocarbon chain to be obtained. The reaction begins at a temperature of 90 about C, a gradual increase in the temperature of the reaction mixture to 110 about C and the simultaneous distillation of the reaction products can reduce the possibility of side processes and increase the yield of the target product (example 10). A further increase in the temperature of the aqueous salt solution is practically impossible.
Сущность предлагаемого способа иллюстрируется следующими примерами. The essence of the proposed method is illustrated by the following examples.
П р и м е р 1. В круглодонную колбу вместимостью 1 л, снабженную газоподводящей трубкой, термометром, нисходящим холодильником, сборником и охлаждаемой ловушкой, загрузили 60 г (0,25 М) натриевой соли перфтормасляной кислоты, 60 г (0,16 М) натриевой соли 7-гидроперфторэнантовой кислоты, 115 г (0,42 М) надсернокислого калия и 130 г воды (концентрация исходных солей 48% ). Содержимое колбы продували током углекислого газа и нагревали на водяной бане. При температуре 90-97оС происходит реакция, сопровождающаяся газовыделением, вспениванием реакционной смеси и отгонкой смеси фторалканов с водой. Из отгона выделено 65 г продукта.EXAMPLE 1. Into a 1-L round-bottom flask equipped with a gas supply tube, a thermometer, a downcomer, a collector and a cooled trap, 60 g (0.25 M) of perfluorobutyric acid sodium salt, 60 g (0.16 M ) of the sodium salt of 7-hydroperfluoroenanthic acid, 115 g (0.42 M) of potassium sulphate and 130 g of water (the concentration of the starting salts is 48%). The contents of the flask were purged with a stream of carbon dioxide and heated in a water bath. At a temperature of 90-97 ° C the reaction takes place, accompanied by gas evolution, the foaming of the reaction mixture by distillation fluoroalkanes and mixtures thereof with water. 65 g of product were isolated from the distillate.
Кубовый остаток в колбе разбавляли водой, отфильтровывали и сушили на воздухе. Получили 20 г твердого продукта. Объединенный продукт 85 г (92%) содержит, по ГЖК, три основных компонента, составляющих в сырце соответственно 24, 41 и 32% Анализ проводили на хроматографе ЛХМ-72 с детектором по теплопроводности и колонкой из нержавеющей стали длиной 3 м. В качестве сорбента использованы цветохром-1 к, пропитанный жидкостью ФС-169 в количестве 15% от массы цветохрома. При ректификации они выделены и идентифицированы с помощью ЯМР-спектроскопии на спектрометре WP-80SY фирмы Брукер как перфторгексан, 1-гидроперфторнонан и 1,2-дигидроперфтордодекан (соединения I-III). Результаты приведены в таблице. The bottoms in the flask were diluted with water, filtered and dried in air. Received 20 g of a solid product. The combined product 85 g (92%) contains, according to GLC, three main components constituting 24, 41 and 32%, respectively, in the raw material. The analysis was performed on an LHM-72 chromatograph with a thermal conductivity detector and a 3 m long stainless steel column. As an sorbent used colorochrom-1k, impregnated with FS-169 liquid in an amount of 15% by weight of colorchromium. Upon rectification, they were isolated and identified by NMR spectroscopy on a Brucker WP-80SY spectrometer as perfluorohexane, 1-hydroperfluorononane and 1,2-dihydroperfluorododecane (compounds I-III). The results are shown in the table.
П р и м е р 2. В условиях, аналогичных примеру 1, из раствора 60 г (0,19 М) натриевой соли перфторвалериановой кислоты, 60 г (0,22 М) натриевой соли 5-гидроперфторвалериановой кислоты и 140 г (0,52 М) надсернокислого калия в 300 мл воды (концентрация исходных солей 28,6%) получено 72 г (86,7%) смеси фторалканов, содержащей 27% перфтороктана, 47% 1-гидроперфтороктана и 22% 1,8-дигидроперфтороктана (соединения IV-VI). PRI me
П р и м е р 3. 72 г (0,25 М) натриевой соли перфторвалериановой кислоты, 64 г (0,17 М) натриевой соли 7-гидроперфторэнантовой кислоты и 110 г (0,4 М) надсернокислого калия в 110 мл воды (55%-ный раствор) загружали в колбу, снабженную газоподводящей трубкой, термометром, нисходящим холодильником, охлаждаемой ловушкой, и нагревали на глицериновой бане. Реакция начинается при 90оС. Для удаления продуктов реакции температуру в колбе постепенно повышали до 110оС. Получено 95 г (88,8%) смеси алканов, содержащей 20% перфтороктана, 58% 1-гидроперфтордекана и 18% 1,12-дигидроперфтордодекана (соединения IV, VII, III).PRI me R 3. 72 g (0.25 M) of sodium salt of perfluorovaleric acid, 64 g (0.17 M) of sodium salt of 7-hydroperfluoroenantate acid and 110 g (0.4 M) of potassium sulfate in 110 ml of water (55% solution) was loaded into a flask equipped with a gas supply tube, a thermometer, a descending refrigerator, a cooled trap, and heated in a glycerin bath. The reaction starts at 90 C. To remove the reaction product in the flask temperature was gradually increased to 110 ° C. Obtained 95 g (88.8%) mixture of alkanes containing 20% perfluorooctane; 58% 1-gidroperftordekana and 18% 1,12 dihydroperfluorododecane (compounds IV, VII, III).
П р и м е р 4. В условиях, аналогичных примеру 1, из раствора 50 г (0,21 М) натриевой соли перфтормасляной кислоты, 60 г (0,15 М) натриевой соли 7-хлорперфторэнантовой кислоты и 100 г (0,37 М) надсернокислого калия в 130 мл воды (45,8% -ный раствор) получено 74 г (86%) смеси фторалканов, содержащей 18% перфторгексана, 53% 1-хлорперфторнонана и 25% 1,12-дихлорперфтордодекана (соединение I, VII, IХ). PRI me
П р и м е р 5. Раствор 30 г (0,06 М) натриевой соли 9-гидроперфторпеларгоновой кислоты и 10 г (0,4 М) надсернокислого натрия в 60 мл воды (33%-ный раствор) продували током углекислого газа и нагревали при 97оС на водяной бане в колбе с обратным холодильником. После окончания реакции содержимое колбы разбавляли водой, фильтровали, сушили и перегоняли под вакуумом. Получено 23,5 г (91,4%) 1,16-дигидроперфторгексадекана (соединение X).Example 5. A solution of 30 g (0.06 M) of the sodium salt of 9-hydroperfluoropelargonate and 10 g (0.4 M) of sodium sulfate in 60 ml of water (33% solution) was purged with a stream of carbon dioxide and was heated at 97 ° C in water bath under reflux. After completion of the reaction, the contents of the flask were diluted with water, filtered, dried and distilled under vacuum. Received 23.5 g (91.4%) of 1,16-dihydroperfluorohexadecane (compound X).
П р и м е р 6. В условиях примера 5 из раствора 60 г (0,12 М) калиевой соли 5,6-дихлорперфторкаприловой кислоты и 50 г (0,18 М) надсернокислого калия в 60 мл воды (50%-ный раствор) получено 44 г (88%) 2,3,12,13-тетрахлорперфтортетрадекана (соединение ХI). PRI me
П р и м е р 7. В условиях примера 5 из раствора 50 г (0,08 М) натриевой соли 13-гидроперфтортридекановой кислоты и 30 г (0,11 М) надсернокислого калия в 100 мл воды (33,3%-ный раствор) получено 41 г (93%) 1,2,4-дигидроперфтортетракозана (соединение ХII). PRI me R 7. In the conditions of example 5 from a solution of 50 g (0.08 M) of sodium salt of 13-hydroperfluorotridecanoic acid and 30 g (0.11 M) of potassium sulfate in 100 ml of water (33.3% solution) 41 g (93%) of 1,2,4-dihydroperfluorotetetracosane (compound XII) were obtained.
П р и м е р 8. Раствор 40 г (0,13 М) калиевой соли перфторвалериановой кислоты и 53 г (0,20 М) надсернокислого калия в 400 мл воды (9%-ный раствор) загружали в колбу с обратным холодильником, продували инертным газом и нагревали на водяной бане при 95оС. Реакция происходит с сильным пенообразованием. После окончания реакции образующийся продукт отделяли и промывали водой. Получено 13 г перфтороктана. Выход продукта (без учета конверсии) составляет 45%
П р и м е р 9. Раствор 40 г (0,13 М) калиевой соли перфторвалериановой кислоты и 53 г (0,20 М) надсернокислого калия в 70 мл воды (36%-ный раствор) загружали в колбу с обратным холодильником, продували инертным газом и нагревали на водяной бане при 95оС. После окончания реакции продукт отделяли, промывали водой. Получено 20 г перфтороктана. Выход (без учета конверсии) составил 69%
П р и м е р 10. Раствор 40 г (0,13 М) калиевой соли перфторвалериановой кислоты и 53 г (0,20 М) надсернокислого калия в 70 мл воды (36%-ный раствор) загружали в колбу с нисходящим холодильником, продували инертным газом и нагревали на водяной бане при 95оС. Реакцию проводили с одновременной отгонкой продукта реакции и воды, пенообразование умеренное. После окончания реакции продукт отделяли, промывали водой. Получено 28,8 г перфтороктана. Выход продукта без учета конверсии составил 99%
П р и м е р 11. В условиях, аналогичных примеру 3, из раствора 80 г калиевой соли перфторундекановой кислоты и 53 г надсернокислого калия в 80 мл воды (50%-ный раствор) получено 65,5 г (92%) перфторэйкозана (соединение XIII).EXAMPLE 8. A solution of 40 g (0.13 M) of potassium salt of perfluorovaleric acid and 53 g (0.20 M) of potassium sulfate in 400 ml of water (9% solution) was charged into a flask under reflux, purged with an inert gas and heated in a water bath at 95 about C. The reaction occurs with strong foaming. After the reaction, the resulting product was separated and washed with water. Received 13 g of perfluorooctane. The product yield (excluding conversion) is 45%
Example 9. A solution of 40 g (0.13 M) of potassium salt of perfluorovaleric acid and 53 g (0.20 M) of potassium sulfate in 70 ml of water (36% solution) was charged to a flask under reflux, purged with an inert gas and heated in a water bath at 95 about C. After the reaction, the product was separated, washed with water. Received 20 g of perfluorooctane. The output (excluding conversion) was 69%
Example 10. A solution of 40 g (0.13 M) of potassium salt of perfluorovaleric acid and 53 g (0.20 M) of potassium sulfate in 70 ml of water (36% solution) was loaded into a flask with a top-down cooler, purged with an inert gas and heated in a water bath at 95 about C. The reaction was carried out with simultaneous distillation of the reaction product and water, moderate foaming. After the reaction, the product was separated, washed with water. Received 28.8 g of perfluorooctane. The product yield excluding conversion was 99%
PRI me
П р и м е р 12. В условиях, аналогичных примеру 1, из раствора 8,8 г калиевой соли 4-хлорперфтормасляной кислоты, 15 г калиевой соли перфторэнантовой кислоты и 22 г надсернокислого калия в 25 мл воды (48%-ный раствор) получено 15 г (88%) смеси алканов, содержащей 21% 1,6-дихлорперфторгексана, 52% 1-хлорперфторнонана и 27% перфтордодекана (соединения XIV, VIII, XV). PRI me R 12. Under conditions similar to example 1, from a solution of 8.8 g of potassium salt of 4-chlorofluorobutyric acid, 15 g of potassium salt of perfluoroenanthic acid and 22 g of potassium sulphate in 25 ml of water (48% solution) 15 g (88%) of a mixture of alkanes containing 21% 1,6-dichloroperfluorohexane, 52% 1-chloroperfluorononan and 27% perfluorododecane (compounds XIV, VIII, XV) were obtained.
П р и м е р 13. В условиях, аналогичных примеру 1, из 70 г калиевой соли 11-хлорперфторундекановой кислоты, 58 г натриевой соли перфторвалериановой кислоты и 122 г надсернокислого калия в 130 мл воды (50%-ный раствор) получена смесь алканов, содержащая 28% перфтороктана, 49% 1-хлорперфтортетрадекана и 23% 1,20-дихлорперфторэйкозана (соединения IV, XVI, XVII). PRI me R 13. Under conditions similar to example 1, from a mixture of 70 g of potassium salt of 11-chloroperfluorundecanoic acid, 58 g of sodium salt of perfluorovalerianic acid and 122 g of potassium sulfate in 130 ml of water (50% solution), a mixture of alkanes was obtained containing 28% perfluorooctane, 49% 1-chloroperfluorotetradecane and 23% 1,20-dichloroperfluoroikosan (compounds IV, XVI, XVII).
П р и м е р 14. В условиях примера 5 из раствора 1,6 г калиевой соли 4-трифторметилперфторкапроновой кислоты и 1,6 г надсернокислого калия в 3 мл воды (35%-ный раствор) получено 1 г (80%) 2,9-диметилперфтордекана (соединение XVIII). PRI me R 14. In the conditions of example 5 from a solution of 1.6 g of potassium salt of 4-trifluoromethylperfluorocaproic acid and 1.6 g of potassium sulphate in 3 ml of water (35% solution), 1 g (80%) is obtained 2 9-dimethylperfluorodecane (compound XVIII).
Предлагаемый способ получения полифторалканов обладает рядом технико-экономических преимуществ по сравнению с прототипом. The proposed method for producing polyfluoroalkanes has a number of technical and economic advantages compared with the prototype.
Использование в процессе декарбоксилирования 28-55%-ного раствора солей полифторкарбоновых кислот вместо 9% в условиях прототипа не только позволяет за счет увеличения концентрации раствора в 3-5 раз увеличить съем продукта с единицы объема реактора, но и повышает выход целевого продукта. Так, если при декарбоксилировании раствора соли перфторвалериановой кислоты в условиях прототипа выход перфтороктана составил 45% (пример 8), то при декарбоксилировании 36%-ного раствора этой соли выход перфтороктана составил 69% (пример 9), а при одновременной отгонке продуктов реакции 99% (пример 10). The use in the process of decarboxylation of a 28-55% solution of salts of polyfluorocarboxylic acids instead of 9% in the conditions of the prototype not only allows increasing the removal of the product from a unit volume of the reactor by 3-5 times, but also increases the yield of the target product. So, if when decarboxylating a solution of a salt of perfluorovaleric acid under the conditions of the prototype, the yield of perfluorooctane was 45% (Example 8), then when decarboxylating a 36% solution of this salt, the yield of perfluorooctane was 69% (Example 9), and while the reaction products were distilled off, 99% (example 10).
Повышение концентрации раствора солей полифторкарбоновых кислот в процессе декарбоксилирования оказывает еще одно положительное воздействие на протекание процесса. Если декарбоксилирование 9%-ных растворов солей полифторкарбоновых кислот, являющихся хорошими эмульгаторами, сопровождается чрезвычайно сильным вспениванием реакционной массы с выносом ее из реактора, то применение для декарбоксилирования более концентрированного 28-55%-ного раствора солей полифторкарбоновых кислот, позволило в значительной степени устранить и этот недостаток, подавить интенсивное пенообразование и повысить в 6-8 раз эффективность работы установки. An increase in the concentration of the solution of salts of polyfluorocarboxylic acids during decarboxylation has another positive effect on the course of the process. If decarboxylation of 9% solutions of polyfluorocarboxylic acid salts, which are good emulsifiers, is accompanied by extremely strong foaming of the reaction mass with its removal from the reactor, then the use of a more concentrated 28-55% solution of polyfluorocarboxylic acid salts for decarboxylation has eliminated this drawback, suppress intense foaming and increase the efficiency of the installation by 6-8 times.
Claims (1)
R-R′,
где R и R′ - одинаковые или различные, группы из числа С3 - С1 0-перфторалкил, или CHF2(CF2)n, где n = 3 - 11, или CClF2(CF2)n, где n = 2 - 9, или CF3(CClF)2(CF2)4, или (CF3)2CF(CF2)3,
окислительным декарбоксилированием солей кислот общей формулы
RCOOH(R = R′)
или смесей солей кислот
RCOOH и R′COOH,
где R и R′ имеют указанные значения,
в водном растворе действием персульфатов щелочных металлов, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения технологии, концентрацию исходных солей выбирают в пределах 28 - 55 мас.%, а процесс ведут при 90 - 110oС с одновременной отгонкой продуктов реакции.METHOD FOR PRODUCING POLYFLUOROLCANES OF GENERAL FORMULA
RR ′,
where R and R ′ are the same or different, groups from the number C 3 - C 1 0 -perfluoroalkyl, or CHF 2 (CF 2 ) n , where n = 3 - 11, or CClF 2 (CF 2 ) n , where n = 2 - 9, or CF 3 (CClF) 2 (CF 2 ) 4 , or (CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 3 ,
oxidative decarboxylation of acid salts of the general formula
RCOOH (R = R ′)
or mixtures of acid salts
RCOOH and R′COOH,
where R and R ′ have the indicated meanings,
in an aqueous solution by the action of alkali metal persulfates, characterized in that, in order to increase the yield of the target product and simplify the technology, the concentration of the starting salts is selected in the range of 28 - 55 wt.%, and the process is carried out at 90 - 110 o With simultaneous distillation of the reaction products .
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SU4900185 RU2053214C1 (en) | 1990-12-04 | 1990-12-04 | Method for production of polyfluoroalkanes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SU4900185 RU2053214C1 (en) | 1990-12-04 | 1990-12-04 | Method for production of polyfluoroalkanes |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2053214C1 true RU2053214C1 (en) | 1996-01-27 |
Family
ID=21554253
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SU4900185 RU2053214C1 (en) | 1990-12-04 | 1990-12-04 | Method for production of polyfluoroalkanes |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2053214C1 (en) |
-
1990
- 1990-12-04 RU SU4900185 patent/RU2053214C1/en active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 1. Патент США N 3555100, кл. 260 - 615, опублик 1968. 2. Авторское свидетельство СССР N 659555, кл. C 07C 19/08, 1977. 3. Патент Великобритании N 1204706, кл. C 02C, опублик. 1968. (56)4. Патент Бельгии N 694371, кл. C 08F 19/08, опублик. 1967. 5. Патент США N 2790815, кл. 260-408, опублик. 1957. 6. Патент США N 3899541, кл. 260-408, опублик. 1967. 7. Haszeldine A, Reedman K. Chem Soc., 1953, 1948. 8. Сергучев Ю.А. и Давыдова В.Г. Окислительное декарбоксилирование алифатических перфторкарбоновых кислот. - Жорх, 1982, вып.12, 2610-2611. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Brace | Long chain alkanoic and alkenoic acids with perfluoroalkyl terminal segments1 | |
| RU2433992C2 (en) | Method of producing fluorohalogenated ethers | |
| JP5694576B2 (en) | Method for producing difluoroacetonitrile and its derivatives | |
| EP0090498B1 (en) | Fluorinated polyether and derivatives thereof | |
| US3954817A (en) | Process for the manufacture of perfluoroalkylmethylene-carboxylic acids | |
| DE60014673T2 (en) | METHOD FOR PRODUCING A VIC DICHLORIC ACID FLUORIDE | |
| EP1973864A1 (en) | Preparation of compounds having a perfluoroalkylcarbonyl group | |
| Ishihara et al. | Zinc (0)–Copper (I) Chloride Promoted Reaction of Methyl Dichlorofluoroacetate with Carbonyl Compounds. A New Efficient Method for the Synthesis of Methyl (Z)-α-Fluoro-α, β-unsaturated Carboxylates | |
| DE2614333C2 (en) | Process for the production of perfluorinated ether carboxylic acid fluorides by catalytic conversion of hexafluoropropylene epoxide with ketones or acid fluorides | |
| RU2053214C1 (en) | Method for production of polyfluoroalkanes | |
| US4098806A (en) | Process for functionalizing perfluorohalogenoalkanes | |
| RU2268876C2 (en) | Fluorinated polyvalent carbonyl compound preparation method | |
| RU2210559C2 (en) | Method for preparing fluoro-olefins | |
| JP2673119B2 (en) | Method for producing alkyl halodifluoroacetate | |
| EP0115085A1 (en) | A process for preparing a perfluorinated or polyfluorinated aliphatic carboxylic acid | |
| US4495364A (en) | Process for producing fluorinated acid fluoride having ester group | |
| Muramatsu et al. | The Free Radical-Induced Addition Reaction of Aldehydes to Dichlorodi-fluoroethylenes | |
| US3337616A (en) | Preparation of salicylic acids | |
| Hauptschein et al. | Fluorocarbon Nitro Alcohols and α-Hydroxycarboxylic Acids. The Reaction of Dinitrogen Tetroxide with 2H-Polyfluoro-1-alkenes | |
| US3632641A (en) | Process for making perfluoroalkylacetic acid | |
| EP0510596A2 (en) | Process for preparing perfluoroether carboxylic acids | |
| US4985594A (en) | Process for the preparation of fluorinated carboxylic acid fluorides | |
| DE3902803A1 (en) | METHOD FOR CLEANING AND STABILIZING PERFLUORINE POLYETHERS | |
| JP2972163B2 (en) | Method for producing alkylhalodifluoroacetate | |
| US3106589A (en) | Fluorinated olefins |