RU2052435C1

RU2052435C1 - Powdery gold preparation

Info

Publication number: RU2052435C1
Application number: RU93008192A
Authority: RU
Inventors: В.Г. Тюрникова; Р.С. Кузнецова; А.И. Глебычева; Н.М. Захаров; Н.Г. Синева; П.П. Отопков
Original assignee: Дулевский красочный завод
Priority date: 1993-02-12
Filing date: 1993-02-12
Publication date: 1996-01-20

Abstract

FIELD: production of inorganic refractory dyes. SUBSTANCE: composition containing Au, Ag, Bi₂O₃ and HgO has additionally sulfur at the following ratio of components, wt.-%: Au 51.98-52.02; Ag 13.38-13.42; Bi₂O₃ 1.9-2.1; HgO 0.00-32.60, and S 0.1-32.5. Sulfur can replace completely mercury oxide in preparation and exclude mercury exhaust in atmosphere. EFFECT: decreased mercury exhaust, decreased gold loss, improved coloristic properties of the gold film, retained mechanical properties of ceramic article. 2 cl, 2 tbl

Description

Изобретение относится к составам неорганических тугоплавких красок, в частности к краске на основе металлического золота, так называемого препарата порошкового золота, предназначенного для надглазурного декорирования фосфора. The invention relates to compositions of inorganic refractory paints, in particular to a paint based on metallic gold, the so-called powder gold preparation, intended for overglaze decoration of phosphorus.

Известен состав препарата порошкового золота, содержащий компоненты в следующих соотношениях, мас. Au 63,35; Ag 7,90; HgO 26,95; Bi₂O₃ 1,80 [1]
Наиболее близким к изобретению по составу, технической сущности и достигаемому результату является препарат 52%-ного порошкового золота [2] содержащий компоненты в следующих соотношениях, мас. Au 51,98-52,02; Ag 13,38-13,42; Bi₂O₃ 1,95-2,05; HgO 31,95-32,05.The known composition of the powder gold preparation containing components in the following proportions, wt. Au 63.35; Ag 7.90; HgO 26.95; Bi ₂ O ₃ 1.80 [1]
Closest to the invention in composition, technical nature and the achieved result is a preparation of 52% powdered gold [2] containing components in the following proportions, wt. Au 51.98-52.02; Ag 13.38-13.42; Bi ₂ O ₃ 1.95-2.05; HgO 31.95-32.05.

Особенностью указанных препаратов является относительно большое количество оксида ртути, применяемого для образования при температуре отжига препарата 790-830^оС смешанной амальгамы золота-серебра и образования из нее упорядоченного твердого раствора золото-серебро ниже температуры его ликвидуса ( ≈1030^оС) на 200-240^оС в виде пленки на глазури фарфора. Ртуть при этом отгоняется, загрязняя окружающую среду, и уносит небольшое количество золота в газовой фазе, что рассматривается как существенные недостатки препарата порошкового золота.A feature of these preparations is the relatively large amount of mercury oxide used to form a mixed gold-silver amalgam at annealing temperature of the drug 790-830 ^о С and to form an ordered gold-silver solid solution from it below its liquidus temperature (≈1030 ^о С) by 200- 240 ^° C in the form of a film on porcelain glaze. In this case, mercury is distilled off, polluting the environment, and carries away a small amount of gold in the gas phase, which is considered as significant disadvantages of the powder gold preparation.

Цель изобретения создать препарат порошкового золота такого состава, который исключает или снижает выброс ртути в окружающую среду, уменьшает потери золота в выбросах газовой фазы при сохранении по крайней мере величин адгезии золотого сплава к фарфоровой глазури и его колористических характеристик по сравнению с составом-прототипом. The purpose of the invention is to create a powder gold preparation of such a composition, which eliminates or reduces the release of mercury into the environment, reduces the loss of gold in the emissions of the gas phase while maintaining at least the adhesion values of the gold alloy to the porcelain glaze and its color characteristics compared to the prototype composition.

Для этого в состав, содержащий Au, Ag, Bi₂O₃, HgO, дополнительно вводят серу при следующем соотношении компонентов, мас. Au 51,98-52,02; Ag 13,38-13,42; Bi₂O₃ 1,90-2,10; HgO 0,00-32,60; S 0,10-32,50. Введение серы взамен HgO приводит к образованию при повышении температуры термодинамически неустойчивых растворов Au-Ag-S или Au-Ag-Hg-S, которые при температуре отжига распадаются на упорядоченный твердый раствор Au-Ag, сернистый газ и газовую фазу ртуть-золото. Эта фаза может отсутствовать, поскольку весь оксид ртути может быть заменен серой.For this, sulfur is additionally introduced into the composition containing Au, Ag, Bi ₂ O ₃ , HgO in the following ratio of components, wt. Au 51.98-52.02; Ag 13.38-13.42; Bi ₂ O ₃ 1.90-2.10; HgO 0.00-32.60; S 0.10-32.50. The introduction of sulfur instead of HgO leads to the formation of thermodynamically unstable Au-Ag-S or Au-Ag-Hg-S solutions with increasing temperature, which decompose at annealing temperature into an ordered Au-Ag solid solution, sulfur dioxide, and mercury-gold gas phase. This phase may be absent, since all mercury oxide may be replaced by sulfur.

Для приготовления предлагаемого препарата порошкового золота взвешенные высокодисперсные порошки золота и серебра, восстановленные из их солей железным купоросом, так называемые мягкие порошки, оксид ртути (желтый или красный), висмут азотнокислый основной и высокодисперсный порошок серы смешиваются и растираются на стеклянной доске курантом со скипидаром до полной однородности. После сушки препарат порошкового золота готов к употреблению. To prepare the proposed preparation of powdered gold, weighed finely divided powders of gold and silver, recovered from their salts with iron sulfate, the so-called soft powders, mercury oxide (yellow or red), bismuth nitric acid, basic and finely dispersed sulfur powder are mixed and ground on a glass board with a chime with turpentine until complete homogeneity. After drying, the powder gold preparation is ready for use.

Конкретные примеры представлены в табл.1. Specific examples are presented in table 1.

Особенность составов препарата порошкового золота по примерам 1-5 состоит в том, что сумму процентного содержания драгоценных металлов (Au+Ag)% можно изменять в очень узких пределах: 65,36-65,44 мас. сохраняя при этом постоянным отношение (Au/Au+Ag)% т.е. проба золота в пленке во всех случаях должна быть фиксированной. A feature of the compositions of the powder gold preparation according to examples 1-5 is that the sum of the percentage of precious metals (Au + Ag)% can be changed within very narrow limits: 65.36-65.44 wt. while maintaining the ratio (Au / Au + Ag)% constant i.e. the sample of gold in the film in all cases should be fixed.

Процентное содержание оксида висмута можно изменять также в узких пределах, так как он служит для создания промежуточного слоя, связывающего глазурь фарфора и пленку золотого сплава, и изменение его процентного содержания сразу скажется на прочности сцепления золотой пленки с глазурью фарфора. Уменьшение содержания оксида висмута до 1,4 мас. ведет к снижению прочности сцепления, и пленка золотого сплава отслаивается от подложки (состав по примеру 4). The percentage of bismuth oxide can also be changed within narrow limits, since it serves to create an intermediate layer connecting the porcelain glaze and the gold alloy film, and a change in its percentage will immediately affect the adhesion strength of the gold film to porcelain glaze. The decrease in the content of bismuth oxide to 1.4 wt. leads to a decrease in adhesion strength, and the film of the gold alloy peels off the substrate (composition according to example 4).

Увеличение количества серы до 32,74 мас. также снижает прочность сцепления пленки золотого сплава и приводит к ее отслаиванию от глазури фарфора (состав по примеру 5). The increase in the amount of sulfur to 32.74 wt. also reduces the adhesion strength of the film of the gold alloy and leads to its peeling from the glaze of porcelain (composition according to example 5).

Запредельные составы (примеры 4 и 5) по механическим свойствам не удовлетворяют требованиям декора и исключены из производства. Outrageous compositions (examples 4 and 5) in terms of mechanical properties do not meet the requirements of the decor and are excluded from production.

Пленки золотого сплава толщиной 1,0 мкм, полученные из предлагаемого препарата порошкового золота и из препарата [2] при 830^оС на поверхности глазури, нанесенной на плоские пластинки фарфора толщиной 1 мм, сравнивались между собой на относительное истирание. Стойкость к истиранию исследовали, применяя способ шлифования пленок на фетровом круге с нанесенной на него алмазной пастой. Круг вращался со скоростью 60 об/мин, шлифование длилось 30 с.Gold alloy film 1.0 m in thickness obtained from the proposed gold powder preparation and the preparation of [2] at 830 ^{° C} on the surface of glaze deposited on the flat china plate 1 mm thick, were compared with each other by the relative abrasion. Abrasion resistance was studied using a method of grinding films on a felt wheel with diamond paste applied to it. The circle rotated at a speed of 60 rpm, grinding lasted 30 s.

Измеренные перед процессом шлифования световые потоки, проходившие через разнородные золотые пленки одинаковой толщины и через пленки, полученные из составом по примерам 1-3, были равны I₁ I₂ I₃ I₄.The light fluxes measured before the grinding process that passed through dissimilar gold films of the same thickness and through films obtained from the composition according to Examples 1-3 were equal to I ₁ I ₂ I ₃ I ₄ .

После шлифования отношение величин световых потоков I_1,2,3, проходящих через пленки золота, полученных из предлагаемого препарата, к величине светового потока I₄, проходящего через пленку золота, полученную из препарата [2] I₁/I₄, равно 1. Это означает, что величина адгезии пленок золотых сплавов (с составами по примерам 1-3) к глазури фарфора и твердость этих сплавов равны таким же характеристикам сплава золота [2] Таким образом, удовлетворено еще одно из условий изобретения.After grinding, the ratio of the luminous fluxes I _1,2,3 passing through the gold films obtained from the proposed preparation to the luminous flux I ₄ passing through the gold film obtained from the preparation [2] I ₁ / I ₄ is 1. This means that the adhesion value of the films of gold alloys (with compositions according to examples 1-3) to the glaze of porcelain and the hardness of these alloys are equal to the same characteristics of the gold alloy [2] Thus, one more of the conditions of the invention is satisfied.

Колористические характеристики (по СIЕ LAB, 1976) пленок золотых сплавов толщиной 1 мкм, полученных на поверхности глазури, нанесенной на плоские пластины фарфора, при температуре 830^оС из предлагаемого препарата и из препарата [2] представлены в табл.2. Использовался источник света С, и определялся коэффициент отражения с зеркальной и без зеркальной составляющей.Coloristic characteristics (SIE by LAB, 1976) films of gold alloys 1 micron thickness obtained on the surface of glaze deposited on the flat china plates, at a temperature of 830 ^{° C} from the proposed formulation and preparation of [2] are shown in Table 2. The light source C was used, and the reflection coefficient was determined with a mirror component and without a mirror component.

Из результатов измерений рассчитаны доминирующие длины волн λ_Д для пленки золота, полученной из препарата по примерам 1-3, и для пленки золота, полученной из препарата порошкового золота [2]
Доминирующая длина волны в первом случае (576-577 нм) относится к желтой области спектра, а для пленки золота, полученной из препарата [2] (574-575 нм), находится на границе между зеленовато-желтой и желтой областью спектра (Диаграмма цветности, МКО, 1931). Чистота Р и насыщенность S цвета для пленки золота по примерам 1-3 также больше, чем у пленки золота, полученной из препарата порошкового золота [2] что указывает на большую близость колористических характеристик золотых пленок по примерам 1-3 к чистому спектральному цвету.From the measurement results, the dominant wavelengths λ _{D were} calculated for the gold film obtained from the preparation according to examples 1-3, and for the gold film obtained from the powder gold preparation [2]
The dominant wavelength in the first case (576-577 nm) refers to the yellow region of the spectrum, and for the gold film obtained from the preparation [2] (574-575 nm), it is located on the border between the greenish-yellow and yellow region of the spectrum (Color Chart , MCO, 1931). The purity P and saturation S of the color for the gold film in Examples 1-3 are also greater than that of the gold film obtained from the powder gold preparation [2], which indicates that the color characteristics of the gold films in Examples 1-3 are very close to the pure spectral color.

Различие в цвете Δ Е, рассчитанное из данных табл.2 для пленок золота по примерам 1-3 для зеркального и без зеркального отражения, мало и лежит в интервале 0,17-0,5 ед. CIELAB, что определяет их визуальную неразличимость. Различие в цвете Δ Е для пленок золота по примерам 1-3 и пленки золота, полученной из препарата порошкового золота по ТУ 17 РСФСР 030-38-30-013-90 равно, примерно 7 ед. CIELAB. Это большая величина и разнооттеночность легко определяется визуально. Блеск пленок золота определялся при λ_Д= 576 нм как разность значений коэффициентов зеркального отражения. Согласно этому определению блеск пленки золота по примерам 1-3 больше блеска пленки золота, полученной из препарата порошкового золота [2] примерно на 6%
Хотя колористические характеристики рассматриваемых пленок золота не на много различаются между собой и расположены вблизи друг от друга на цветовой диаграмме CIELAB, все же, исходя из данных табл.2, предпочтение следует отдать пленкам золота, полученным по изобретению.The difference in color Δ E calculated from the data of Table 2 for gold films according to Examples 1-3 for specular and without specular reflection is small and lies in the range of 0.17-0.5 units. CIELAB, which determines their visual indistinguishability. The difference in color Δ E for the gold films of Examples 1-3 and the gold film obtained from the powdered gold preparation according to TU 17 of the RSFSR 030-38-30-013-90 is approximately 7 units. CIELAB. This is a large value and different shades are easily determined visually. The brightness of the gold films was determined at λ _D = 576 nm as the difference between the values of the specular reflection coefficients. According to this definition, the brightness of the gold film in examples 1-3 is greater than the brightness of the gold film obtained from the preparation of powdered gold [2] by about 6%
Although the coloristic characteristics of the considered gold films do not differ much from each other and are located close to each other in the CIELAB color chart, nevertheless, based on the data in Table 2, preference should be given to the gold films obtained according to the invention.

Claims

1. The POWDER GOLD product, including Au, Ag, Bi ₂ O ₃ , characterized in that it additionally contains sulfur in the following ratio of components, wt.%:
Au - 51.98 - 52.02
Ag - 13.38 - 13.42
Bi ₂ O ₃ - 1.90 - 2.10
S - 0.10 - 32.50
2. The drug according to p. 1, characterized in that it additionally contains HgO in an amount of not more than 32.60 wt.%.