RU2050376C1

RU2050376C1 - Method for production of polyethylene terephthalate

Info

Publication number: RU2050376C1
Authority: RU
Inventors: Э.К. Игнатьева; Р.С. Биктимиров; Э.А. Згадзай; А.И. Модин; Р.Ш. Аслямов; Н.Г. Галакова; Л.Ф. Шевченко; И.Н. Жмыхов; А.П. Горбатенко; Э.Ф. Губанов; Б.М. Зуев
Original assignee: Могилевское производственное объединение "Химволокно"
Priority date: 1990-10-15
Filing date: 1990-10-15
Publication date: 1995-12-20

Abstract

FIELD: production of polyethylene terephthalate. SUBSTANCE: method is carried out by heating dimethyl terephthalate and ethylene glycol at 150-240 C in the presence of catalyst and product of interaction of phosphoric and boric acids. Quantities of said catalyst and said product are 0.01-0.04 and 0.005-0.03 of dimethyl terephthalate mass respectively. The process is carried out at atmospheric pressure while methanol being distilled. Then pressure is gradually decreased and process is carried out at 260-280 C. EFFECT: improves efficiency of method. 1 tbl

Description

Изобретение относится к получению полиалкилентерефталатов, а именно полиэтилентерефталата (ПЭТФ), который находит применение для изготовления пленочной основы фотоматериалов, магнитных лент и др. The invention relates to the production of polyalkylene terephthalates, namely polyethylene terephthalate (PET), which is used for the manufacture of a film base of photographic materials, magnetic tapes, etc.

Известен способ получения полиалкилентерефталатов, включающий две стадии: переэтерификацию алкиловых эфиров алкиленгликолями в присутствии катализатора и поликонденсацию образующихся на первой стадии продуктов в присутствии катализатора. A known method of producing polyalkylene terephthalates, comprising two stages: transesterification of alkyl esters with alkylene glycols in the presence of a catalyst and polycondensation of products formed in the first stage in the presence of a catalyst.

В качестве катализаторов используют соединения цинка, марганца, кальция, кобальта, сурьмы, германия, а также титансодержащие соединения [1-3]
Применение известных катализаторов синтеза полиалкилентерефталатов осложняется тем, что они в ходе стадийного процесса склонны к постепенной дезактивации за счет протекающих химических превращений. При этом последнее приводит и к ухудшению определенных свойств образующегося продукта (понижение термостойкости, способности к кристаллизации, значительная окрашенность полимера).The catalysts used are compounds of zinc, manganese, calcium, cobalt, antimony, germanium, as well as titanium compounds [1-3]
The use of known catalysts for the synthesis of polyalkylene terephthalates is complicated by the fact that during the staged process they are prone to gradual deactivation due to ongoing chemical transformations. Moreover, the latter leads to a deterioration of certain properties of the resulting product (lower heat resistance, crystallization ability, significant polymer coloration).

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения полиэтилентерефталата путем взаимодействия диметилтерефталата и этиленгликоля при нагревании в присутствии титансодержащего катализатора и термостабилизатора [4] В данном случае катализатор этиленгликолят титана загружают в два приема и для предотвращения образования окрашенного продукта в реакционную массу добавляют аммоний ортофосфоpнокислый, однозамещенный. Процесс длится 7 и более, получается практически бесцветный полимер с характеристической вязкостью η=0,64 и выше. Недостатком способа является усложнение процесса за счет загрузки катализатора в два приема, обусловленное снижением его каталитической активности в ходе процесса за счет склонности к химическим превращениям, а также длительность процесса. Closest to the invention in technical essence is a method for producing polyethylene terephthalate by reacting dimethyl terephthalate and ethylene glycol by heating in the presence of a titanium-containing catalyst and a thermal stabilizer [4] In this case, the titanium ethylene glycolate catalyst is loaded in two stages and ammonium orthophosphoric acid is added to the reaction mass to prevent the formation of a colored product. monosubstituted. The process lasts 7 or more; an almost colorless polymer with a characteristic viscosity η = 0.64 and higher is obtained. The disadvantage of this method is the complexity of the process due to the loading of the catalyst in two stages, due to a decrease in its catalytic activity during the process due to the tendency to chemical transformations, as well as the duration of the process.

Технической задачей изобретения является упрощение технологии процесса и улучшение качества ПЭТФ. An object of the invention is to simplify the process technology and improve the quality of PET.

Данная задача решается тем, что в способе получения полиэтилентерефталата, осуществляемом взаимодействием диметилтерефталата и этиленгликоля при нагревании в присутствии титансодержащего катализатора и термостабилизатора, в качестве титансодержащего катализатора используют 0,01-0,04% от массы диметилтерефталата спиродибутоксибисбортитана, а в качестве термостабилизатора 0,005-0,04% от массы диметилтерефталата продукта взаимодействия фосфорной и борной кислот, причем процесс осуществляют прямой полипереэтерификацией при одновременной загрузке всех компонентов. В качестве титансодержащего катализатора используют продукт взаимодействия тетрабутоксититана с ортоборной кислотой при их молярном соотношении 1:2 (ТБ-1), а в качестве термостабилизатора продукт взаимодействия ортофосфорной кислоты с ортоборной кислотой при их молярном соотношении 1:1(БФ-1). В отличие от других титансодержащий катализаторов продукт взаимодействия тетрабутоксититана с борной кислотой ТБ-1 сохраняет хорошую каталитическую активность в ходе всего процесса. This problem is solved by the fact that in the method for producing polyethylene terephthalate, carried out by the interaction of dimethyl terephthalate and ethylene glycol by heating in the presence of a titanium-containing catalyst and a thermal stabilizer, 0.01-0.04% by weight of dimethyl terephthalate of spirodibutoxybisorbis titanium is used, and as a thermal stabilizer 0.005 , 04% by weight of dimethyl terephthalate of the product of the interaction of phosphoric and boric acids, the process being carried out by direct polyesterification, while Loading the contents. The product of the interaction of tetrabutoxytitanium with orthoboric acid at their molar ratio of 1: 2 (TB-1) is used as a titanium-containing catalyst, and the product of the interaction of orthophosphoric acid with orthoboric acid at their molar ratio of 1: 1 (BF-1) is used as a heat stabilizer. Unlike other titanium-containing catalysts, the product of the interaction of tetrabutoxytitanium with boric acid TB-1 retains good catalytic activity during the whole process.

Полиэтилентерефталат по предлагаемому способу получают следующим образом. К диметилтерефталату (ДМТ) добавляют этиленгликоль (ЭГ) в молярном соотношении 1:(1,1-1,3) (вместо принятого на практике молярного соотношения 1: (2,2-2,5) при синтезе полимера через стадию образования бис-(β-оксиэтил) терефталата, ТБ-1 и БФ-1. Смесь при перемешивании нагревают. Эфирный обмен с выделением метанола в ходе прямой полиперезтерификации начинается при атмосферном давлении в температурном интервале от 180 до 198^оС в зависимости от соотношения между компонентами в составе каталитической системы, Отгонка метанола в количестве не менее 90% от теоретического завершается за 100-230 мин. При этом температура возрастает до 230-245^оС. После этого постепенно в течение 45-75 мин набирается вакуум и температура повышается до 250-265^оС. В ходе набора вакуума происходит завершение отгона остатков метанола и следов этиленгликоля. С момента достижения остаточного давления не более 2,5 мм рт. ст. расплав полимера выдерживается в течение 45-260 мин для достижения определенной вязкости.Polyethylene terephthalate according to the proposed method is obtained as follows. Ethylene glycol (EG) is added to dimethyl terephthalate (DMT) in a molar ratio of 1: (1.1-1.3) (instead of the molar ratio 1: (2.2-2.5) accepted in practice in the synthesis of the polymer through the bis- (β-hydroxyethyl) terephthalate, TB-1 and BP-1. The mixture was heated with stirring. The ether exchange with the methanol release during direct poliperezterifikatsii begins at atmospheric pressure over a temperature range of 180 to 198 ^{° C} depending on the ratio between the components in the composition catalytic system, Removal of methanol in an amount of not less than 90% of t theoreti- cal ends for 100-230 minutes. The temperature rises to 230-245 ° ^C. Then gradually over 45-75 min dialed vacuum and the temperature raised to 250-265 ^° C during the vacuum distillation set completion occurs methanol residues and traces of ethylene glycol From the moment the residual pressure is reached no more than 2.5 mm Hg, the polymer melt is held for 45-260 minutes to achieve a certain viscosity.

В зависимости от соотношения компонентов в составе каталитической системы полиэтилентерефталат имеет окраску от почти бесцветной до золотистой. Он отличается повышенной способностью к кристаллизации и содержит меньшее количество такой нежелательной примеси, как ацетальдегид. Кроме того, образцы полимера при определенном сочетании компонентов в составе каталитической системы имеют заметно большую термостабильность и меньшее содержание карбоксильных групп по сравнению с окрашенными образцами полимера, синтезированными с применением одного спиродибутоксибисбортитана. Depending on the ratio of the components in the catalyst system, polyethylene terephthalate has a color from almost colorless to golden. It has a high crystallization ability and contains less undesirable impurities such as acetaldehyde. In addition, polymer samples with a certain combination of components in the catalyst system have noticeably greater thermal stability and a lower content of carboxyl groups in comparison with colored polymer samples synthesized using spirodibutoxybisbortitane alone.

П р и м е р 1. В автоклаве нагревают при атмосферном давлении 150 г ДМТ, 56 мл ЭГ, 0,03 г (0,02%) ТБ-1 в течение 90 мин от 160 до 235^оС, удаляя метанол в количестве 56 мл (93%). Температура начала отгонки метанола 172^оС. Постепенно в течение 45 мин набирают вакуум до 1,5 мм рт. ст. с ростом температуры до 260^оС. При этом удаляют остатки метанола и следы ЭГ. Далее вакуумируют реакционную массу при 160-280^оС в течение 65 мин и получают полимер с [η]0,689.EXAMPLE EXAMPLE 1 The autoclave was heated at atmospheric pressure 150 g of DMT, 56 ml of ethylene glycol, 0.03 g TB-1 (0.02%) for 90 minutes from 160 to 235 ^{° C} while removing methanol in an amount 56 ml (93%). Temperature methanol distillation starts 172 ^° C gradually over 45 minutes gain vacuum to 1.5 mm Hg. Art. with increasing temperature up to 260 ^C. This removed residues of methanol and traces of the EEG. Next the reaction mass is evacuated at 160-280 ^C for 65 min and a polymer having [η] 0,689.

П р и м е р 2. В автоклаве нагревают при атмосферном давлении 150 г ДМТ, 56 мл ЭГ, 0,015 г (0,01%) ТБ-1 в течение 100 мин от 160 до 235^оС, удаляя метанол в количестве 54 мл (90%). Температура начала отгонки метанола 185^оС. Постепенно в течение 50 мин набирают вакуум до 1,1 мм рт. ст. с ростом температуры до 260^оС. При этом удаляются остатки метанола и следы ЭГ. Далее вакуумируют реакционную массу при 260-280^оС в течение 120 мин и получают полимер с [η] 0,601.PRI me R 2. In an autoclave, heated at atmospheric pressure, 150 g of DMT, 56 ml of EG, 0.015 g (0.01%) of TB-1 for 100 min from 160 to 235 ^about With, removing methanol in an amount of 54 ml (90%). Temperature methanol distillation starts 185 ^° C gradually over 50 minutes gain vacuum to 1.1 mm Hg. Art. with increasing temperature up to 260 ° ^C. This removes residues of methanol and traces of the EEG. Next the reaction mass is evacuated at 260-280 ^{° C} for 120 minutes to give a polymer with a [η] 0,601.

П р и м е р 3. В автоклаве нагревают при температуре и атмосферном давлении 150 г ДМТ, 56 мл ЭГ, 0,015 г (0,01%) ТБ-1 и 0,0075 г (0,005%) БФ-1 в течение 100 мин от 160 до 240^оС, удаляя метанол в количестве 56 мл (93%). Температура начала отгонки метанола 193^оС. Постепенно в течение 45 мин набирают вакуум до 1,5 мм в рт. ст. с ростом температуры до 260^оС. При этом удаляются остатки метанола и следы ЭГ. Далее вакуумируют реакционную массу при 260-280^оС в течение 95 мин и получают полимер с [η]0,506.Example 3. 150 g of DMT, 56 ml of EG, 0.015 g (0.01%) of TB-1 and 0.0075 g (0.005%) of BF-1 are heated for 100 at a temperature and atmospheric pressure. min from 160 to 240 ^about C, removing methanol in the amount of 56 ml (93%). Temperature methanol distillation starts 193 ^° C gradually over 45 minutes gain vacuum to 1.5 mm Hg. Art. with increasing temperature up to 260 ° ^C. This removes residues of methanol and traces of the EEG. Next the reaction mass is evacuated at 260-280 ^C for 95 min, and a polymer having [η] 0,506.

П р и м е р 4. В автоклаве нагревают при атмосферном давлении 150 г ДМТ, 56 мл ЭГ, 0,03 г (0,02%) ТБ-1 и 0,0075 г (0,005%) ЮФ-1 в течение 105 мин от 150 до 235^оС, удаляя метанол в количестве 54 мл (90%). Температура начала отгонки метанола 180^оС. Постепенно в течение 45 мин набирают вакуум до 1,5 мм рт. ст. с ростом температуры до 260^оС. При этом удаляются остатки метанола и следы ЭГ. Далее вакуумируют реакционную массу при 260-265^оС в течение 60 мин и получают полимер с [η] 0,587.PRI me R 4. In an autoclave, 150 g of DMT, 56 ml of EG, 0.03 g (0.02%) of TB-1 and 0.0075 g (0.005%) of YuF-1 are heated at 105 for 105 min from 150 to 235 ^about C, removing methanol in an amount of 54 ml (90%). The temperature of the onset of distillation of methanol is 180 ^° C. Gradually, a vacuum of up to 1.5 mm Hg is accumulated over 45 minutes. Art. with increasing temperature up to 260 ° ^C. This removes residues of methanol and traces of the EEG. Next the reaction mass is evacuated at 260-265 ^C for 60 min, and a polymer having [η] 0,587.

П р и м е р 6. В автоклаве нагревают при атмосферном давлении 150 г ДМТ, 54 мл ЭГ, 0,045 г (0,03%) ТБ-1 и 0,03 г (0,02%) БФ-1 в течение 100 мин от 150 до 235^оС, удаляя метанол в количестве 54 мл (90%). Температура начала отгонки метанола 198^oС. Постепенно в течение 55 мин набирают вакуум до 0,7 мм рт. ст. с ростом температуры до 260^оС. При этом удаляют остатки метанола и следы ЭГ. Далее вакуумируют массу при 260-270^оС в течение 45 мин и получают полимер с [η]0,486.PRI me R 6. In an autoclave, 150 g of DMT, 54 ml of EG, 0.045 g (0.03%) TB-1 and 0.03 g (0.02%) of BF-1 are heated at 100 for 100 min from 150 to 235 ^about C, removing methanol in an amount of 54 ml (90%). The temperature of the onset of distillation of methanol is 198 ^o C. Gradually, over a period of 55 minutes, vacuum up to 0.7 mm RT. Art. with increasing temperature up to 260 ^C. This removed residues of methanol and traces of the EEG. Next, vacuum the mass at 260-270 ^about With for 45 minutes and get a polymer with [η] 0,486.

П р и м е р 7. В колбе, снабженной дефлегматором, нагревают при атмосферном давлении 75 г ДМТ, 25 мл ЭГ, 0,03 г (0,04%) ТБ-1 и 0,0225 г (0,03%) БФ-1, а в течение 100 мин от 160 до 230^оС, удаляя метанол в количестве 28 мл (93% ). Температура начала отгонки метанола 198^оС. Постепенно в течение 55 мин набирают вакуум до 2,5 мм рт. ст. с ростом температуры до 265^оС, а при этом удаляют остатки метанола и следы ЭГ. Далее вакуумируют реакционную массу при 265-275^оС в течение 95 мин и получают полимер с [η]0,692.PRI me R 7. In a flask equipped with a reflux condenser, 75 g DMT, 25 ml EG, 0.03 g (0.04%) TB-1 and 0.0225 g (0.03%) are heated at atmospheric pressure BF-1, and for 100 minutes from 160 to 230 ^° C, removing methanol in an amount of 28 ml (93%). Temperature methanol distillation starts 198 ^° C gradually over 55 minutes gain vacuum to 2.5 mm Hg. Art. with increasing temperature up to 265 ^о С, and at the same time residues of methanol and traces of EG are removed. Next the reaction mass is evacuated at 265-275 ^C for 95 min, and a polymer having [η] 0,692.

П р и м е р 8. В реакторе нагревают при атмосферном давлении 500 кг ДМТ, 180 л ЭГ, 0,15 кг (0,03%) ТБ-1 и 0,05 кг (0,01%) БФ-1 в течение 225 мин от 160 до 232^оС, удаляя метанол в количестве 195 л (97%). Температура начала отгонки метанола 186^оС. Постепенно в течение 75 мин набирают вакуум до 0,3 мм рт. ст. с ростом температуры до 250^оС. При этом удаляют остатки метанола и следы ЭГ. Далее вакуумируют реакционную массу при 250-280^оС в течение 190 мин и получают полимер с [η]0,670.PRI me R 8. In a reactor, 500 kg of DMT, 180 l of EG, 0.15 kg (0.03%) of TB-1 and 0.05 kg (0.01%) of BF-1 are heated at atmospheric pressure for 225 minutes from 160 to 232 ^about C, removing methanol in an amount of 195 l (97%). Temperature methanol distillation starts 186 ^° C gradually over 75 minutes gain vacuum to 0.3 mm Hg. Art. with increasing temperature up to 250 ^C. This removed residues of methanol and traces of the EEG. Next the reaction mass is evacuated at 250-280 ^{° C} for 190 min, and a polymer having [η] 0,670.

П р и м е р 9. В реакторе нагревают при атмосферном давлении 500 кг ДМТ, 180 л ЭГ, 0,1 кг (0,02%) ТБ-1 и 0,025 кг (0,015%) БФ-1 в течение 200 мин от 155 до 230^оС, удаляя метанол в количестве 190 л (95%). Температура начала отгонки метанола 182^оС. Постепенно в течение 75 мин набирают вакуум до 0,2 мм рт. ст. с ростом температуры до 260^оС. При этом удаляют остатки метанола и следы ЭГ. Далее вакуумируют реакционную массу при 260-280^оС в течение 225 мин и получают полимер с [η]0,632.PRI me R 9. In the reactor is heated at atmospheric pressure 500 kg of DMT, 180 l of EG, 0.1 kg (0.02%) of TB-1 and 0.025 kg (0.015%) of BF-1 for 200 min from 155 to 230 ^about C, removing methanol in an amount of 190 l (95%). Temperature methanol distillation starts 182 ^° C gradually over 75 minutes gain vacuum to 0.2 mm Hg. Art. with increasing temperature up to 260 ^C. This removed residues of methanol and traces of the EEG. Next the reaction mass is evacuated at 260-280 ^{° C} for 225 min, and a polymer having [η] 0,632.

П р и м е р 10. В реакторе нагревают при атмосферном давлении 500 кг ДМТ, 180 л ЭГ, 0,1 кг (0,02%) ТБ-1 и 0,05 кг (0,01%) БФ-1 в течение 235 мин от 155 до 232^оС, удаляя метанол в количестве 185 л (90,2%) Температура начала отгонки метанола 190^оС. Постепенно в течение 75 мин набирают вакуум до 0,5 мм рт. ст. с ростом температуры до 260^оС. При этом удаляют остатки метанола и следы ЭГ. Далее вакуумируют реакционную массу при 260-280^оС в течение 260 мин и получают полимер с [η]0,611. В таблице приведены условия синтеза и свойства ПЭТФ.PRI me R 10. In a reactor, 500 kg of DMT, 180 l of EG, 0.1 kg (0.02%) of TB-1 and 0.05 kg (0.01%) of BF-1 are heated at atmospheric pressure within 235 minutes from 155 to 232 ^{° C} while removing methanol in an amount of 185 liters (90.2%) of methanol stripping start temperature 190 ° ^C gradually over 75 minutes gain vacuum to 0.5 mm Hg. Art. with increasing temperature up to 260 ^C. This removed residues of methanol and traces of the EEG. Next the reaction mass is evacuated at 260-280 ^{° C} for 260 min, and a polymer having [η] 0,611. The table shows the synthesis conditions and properties of PET.

Таким образом, способ по изобретению позволяет без снижения скорости основного процесса эфирного обмена снизить вероятность протекания нежелательных побочных процессов, сократить расход этиленгликоля, повысить производительность за счет уменьшения продолжительности процесса, что упрощает технологию получения ПЭТФ и одновременно улучшает его качество. Thus, the method according to the invention allows, without reducing the speed of the main process of ether exchange, to reduce the likelihood of undesirable side processes, reduce the consumption of ethylene glycol, increase productivity by reducing the duration of the process, which simplifies the technology for producing PET and at the same time improves its quality.

Claims

METHOD FOR PRODUCING POLYETHYLENE Terephthalate by reacting dimethyl terephthalate and ethylene glycol by heating in the presence of a titanium-containing catalyst and a thermal stabilizer, characterized in that 0.01 0.04% by weight of dimethyl terephthalate of spirodibutoxybisethylbisulfonyltetrazate 0.5% in weight and 0.5% in weight are used, and the product of the interaction of forcephoric and boric acids, and the process is carried out by direct polyesterification, while loading all computers nents.