RU2050372C1

RU2050372C1 - Method of synthesis of carbamidoformaldehyde oligomeric additive to carbamide resins

Info

Publication number: RU2050372C1
Application number: RU92010451A
Authority: RU
Inventors: А.А. Мехтиев; У.М. Мехтиева
Original assignee: Индивидуальное частное предприятие "Огузпласт"
Priority date: 1992-12-08
Filing date: 1992-12-08
Publication date: 1995-12-20

Abstract

FIELD: chemical technology. SUBSTANCE: at first, carbamide is condensed with formaldehyde at heating at their molar ratio 1:(1.8-2.2), respectively, in the presence of ammonia taken at concentration 0.5-1.5 wt.-% of carbamide up to formation of resin-like oligomeric products of condensation. Then a mixture of sugars and/or intermediate products of their production, and/or lignosulfonates were added to neutralized reaction mixture at the dose 20-45 wt. -% of carbamide. Then additional dose carbamide is added in order to achieve the total ratio of carbamide to formaldehyde in the end product as 1:(0.4-1.0), and condensation is carried out at 55-85 C for 40-80 min. Melamine and/or guanamines (aceto- and benzoguanamines) or phenol and/or its derivatives at concentration 0.02-0.1 mole per 1 mole formaldehyde can be added in the process of condensation. EFFECT: decreased toxicity of splint-slab plates and veneer and swelling in water. 2 cl, 3 tbl

Description

Изобретение относится к области химической и деревообрабатывающей промышленности, в частности к области получения карбамидоформальдегидных поликонденсационных продуктов, используемых в деревообрабатывающей промышленности. The invention relates to the field of chemical and woodworking industries, in particular to the field of urea-formaldehyde polycondensation products used in the woodworking industry.

Снижение эмиссии формальдегида из древесных плитных материалов, склеиваемых аминоформальдегидными клеями, остается актуальным. Reducing formaldehyde emissions from wood-based panels glued with amino-formaldehyde adhesives remains relevant.

Известно [1] что для снижения эмиссии формальдегида из древесных плит главным образом применяют клей с малым содержанием общего формальдегида. Однако уменьшение общей доли формальдегида в клее меньше чем 1,2-1,15 моль на 1 моль карбамида приводит к резкому ухудшению клеющих свойств связующего и соответственно к снижению прочностных характеристик плит [2] Для дальнейшего снижения токсичности древесных плит используют различные добавки к связующему, например аммиак, карбамид, органические амины [3] и др. Однако эти добавки, способствуя снижению эмиссии из плит формальдегида, одновременно ухудшают прочностные показатели древесных плит и при этом увеличивается также их водопоглощение и разбухание. It is known [1] that to reduce formaldehyde emissions from wood boards, adhesives with a low total formaldehyde content are mainly used. However, a decrease in the total fraction of formaldehyde in the adhesive of less than 1.2-1.15 mol per 1 mol of urea leads to a sharp deterioration in the adhesive properties of the binder and, accordingly, to a decrease in the strength characteristics of the boards [2] To further reduce the toxicity of wood boards, various additives to the binder are used, for example, ammonia, urea, organic amines [3], etc. However, these additives, while reducing emissions from formaldehyde boards, at the same time worsen the strength properties of wood boards and also increase their water absorption and swelling.

Известны и добавки-заменители аминоформальдегидных смол, например лигносульфонаты [4] или продукты конденсации карбамида с формальдегидом при их молярном соотношении соответственно 1:2-3 в сочетании с сульфитно-спиртовой бардой [5]
Ближайшим техническим решением является способ получения водного раствора карбамидоформальдегидной олигомерной добавки, который заключается в смешение в воде формальдегида, карбамида (или других амидов) и/или фенола с сахарами или побочными продуктами их переработки, и/или лигносульфонатами [6] Эти добавки являются модификаторами процесса. Состав получают путем смешивания компонентов до их полного растворения, причем молярное соотношение альдегида и амида и/или фенола в смеси составляет 0,2-1:1, а соотношение суммы альдегида и амида и/или фенола и сахара и/или лигносульфо- н ата составляет в массовых частях 10-15:1 соответственно.Amino-formaldehyde resin substitutes are also known, for example, lignosulfonates [4] or products of condensation of urea with formaldehyde at a molar ratio of 1: 2-3, respectively, in combination with sulphite-alcohol stillage [5]
The closest technical solution is a method for producing an aqueous solution of a urea-formaldehyde oligomeric additive, which consists in mixing formaldehyde, urea (or other amides) and / or phenol with sugars or by-products of their processing and / or lignosulfonates in water [6]. These additives are process modifiers . The composition is obtained by mixing the components until they are completely dissolved, and the molar ratio of aldehyde and amide and / or phenol in the mixture is 0.2-1: 1, and the ratio of the sum of aldehyde and amide and / or phenol and sugar and / or lignosulfonate amounts to 10-15: 1 in mass parts, respectively.

Недостатком известной добавки является то, что она представляет собой простую смесь используемых компонентов в водном растворе, где содержание воды составляет 40-52% Такая смесь нестабильна при хранении, через несколько часов после изготовления она расслаивается или приобретает вид пасты. Кроме того, известная добавка менее эффективна, так как она представляет собой не смолообразный продукт. A disadvantage of the known additive is that it is a simple mixture of the components used in an aqueous solution, where the water content is 40-52%. Such a mixture is unstable during storage, after several hours after manufacture, it delaminates or becomes a paste. In addition, the known additive is less effective, as it is not a resinous product.

Целью изобретения является получение стабильных при хранении модифицированных олигомерных продуктов конденсации карбамида с формальдегидом, пригодных к использованию в качестве более эффективной добавки-заменителя к карбамидоформальдегидным клеям в производстве древесностружечных плит и фанеры, способствующей снижению их токсичности без снижения их прочностных характеристик. The aim of the invention is to obtain storage-stable modified oligomeric urea condensation products with formaldehyde, suitable for use as a more effective substitute additive for urea-formaldehyde adhesives in the manufacture of chipboards and plywood, which helps to reduce their toxicity without reducing their strength characteristics.

Поставленная цель достигается тем, что сначала конденсируют карбамид с формальдегидом при их молярном соотношении 1:1,8-2,2 в присутствии аммиака, взятого в количестве 0,5-1,5 мас. от карбамида при pH, меняющемся от 7-10 в начале до 6,0-5,0 в конце процесса, и при температуре 80-100^оС до образования олигомерных продуктов конденсации, после чего pH реакционной смеси устанавливают в пределах 6,5-10,5 (7,0-9,0) и при температуре 55-85^оС добавляют в реакционную смесь модификатор в количестве 20-40 мас. от карбамида. В качестве модификатора используют сахар или побочные продукты их производства (отходы производства сахаров и кукурузы, например меласса, кукурузный сироп, глюкоза, крахмал, в т. ч. модифицированный крахмал, декстрин) и/или лигносульфонаты (например, черный щелок, лигносульфонаты натрия, кальция, аммония, магния) и другие аналогичные соединения, предпочтительно являющиеся отходами производства. Затем загружают добавочную порцию карбамида в количестве, достаточном для доведения общего соотношения карбамида и формальдегида в готовом продукте 1: 0,4-1,0 моль, и продолжают поликонденсацию в течение 40-80 мин, после чего охлаждают готовый продукт. В ходе поликонденсации в реакционную смесь можно вводить меламин и/или гуанамин или фенол, и/или его производные в количестве 0,02-0,1 моль на 1 моль формальдегида.This goal is achieved by first condensing the urea with formaldehyde in a molar ratio of 1: 1.8-2.2 in the presence of ammonia, taken in an amount of 0.5-1.5 wt. by urea at pH, varying from 10.7 at baseline to 6,0-5,0 at the end of the process, and at a temperature of 80-100 ^{° C} to form oligomeric condensation products, whereupon the reaction mixture was adjusted to pH in the range 6,5 10.5 (7.0-9.0) and at temperature ^of 55-85 C is added to the reaction modifier in an amount of 20-40 wt. from urea. Sugar or by-products of their production (wastes from the production of sugars and corn, for example molasses, corn syrup, glucose, starch, including modified starch, dextrin) and / or lignosulfonates (e.g. black liquor, sodium lignosulfonates, are used as a modifier) calcium, ammonium, magnesium) and other similar compounds, preferably being waste products. Then, an additional portion of urea is loaded in an amount sufficient to bring the total ratio of urea to formaldehyde in the finished product 1: 0.4-1.0 mol, and polycondensation is continued for 40-80 minutes, after which the finished product is cooled. During polycondensation, melamine and / or guanamine or phenol and / or its derivatives in the amount of 0.02-0.1 mol per 1 mol of formaldehyde can be introduced into the reaction mixture.

Модифицированные олигомерные продукты поликонденсации карбамида с формальдегидом, получаемые по изобретению, улучшают липкость карбамидных смол, улучшают устойчивость стружечно-смоляных брикетов в производстве древесностружечных плит, особенно на агрегатах бесподдонного прессования повышают устойчивость кромки плит. Modified oligomeric urea polycondensation products with formaldehyde, obtained according to the invention, improve the stickiness of urea resins, improve the stability of chip-resin briquettes in the production of chipboards, especially on bottomless pressing aggregates increase the stability of the edge of the plates.

В производстве фанеры с предварительной холодной подпрессовкой продукт, получаемый по изобретению, обеспечивает устойчивость пакета. Кроме того, модифицированные олигомерные продукты поликонденсации карбамида с формальдегидом, получаемые по изобретению, способствуют улучшению санитарно-гигиенических характеристик воздуха в производственных помещениях. In the manufacture of plywood with cold pre-pressing, the product obtained according to the invention ensures the stability of the package. In addition, the modified oligomeric products of polycondensation of urea with formaldehyde, obtained according to the invention, contribute to improving the sanitary and hygienic characteristics of air in industrial premises.

Ниже приводятся конкретные примеры выполнения настоящего изобретения. Формальдегид используется в виде 25-40%-ного раствора. The following are specific examples of the implementation of the present invention. Formaldehyde is used as a 25-40% solution.

П р и м е р 1. В реакторе с объемом 6,3 м загружают 2703 кг 37%-ного формалина и при перемешивании дополнительно в реактор принимают 40 кг 25%-ной аммиачной воды, после чего в реактор загружают 100 кг карбамида и реакционную смесь перемешивают до полного растворения карбамида. После полного растворения карбамида реакционную смесь постепенно подогревают до 93-96^оС и при этой температуре ведут конденсацию до образования олигомерных продуктов конденсации карбамида с формальдегидом и аммиаком. На первой стадии конденсации проводят до получения ограниченно смешивающихся с водой продуктов реакции. В ходе конденсации pH реакционной смеси меняется от 7-10 до 6-4. После завершения первой стадии реакционную смесь нейтрализуют до значения pH 6,5-10,5, потом ее охлаждают до 70-80^оС и загружают сначала 350 мг мелассы, а потом 1500 кг карбамида и продолжают конденсацию (вторая стадия) при температуре 70 ± 5^оС в течение 55 мин. pH реакционной смеси при этом поддерживается в пределах 7-8,5. После окончания второй стадии конденсации готовый продукт охлаждают путем подачи холодной воды в рубашку реактора.PRI me R 1. In a reactor with a volume of 6.3 m load 2703 kg of 37% formalin and with stirring, additionally receive 40 kg of 25% ammonia water in the reactor, after which 100 kg of urea and reaction are loaded into the reactor the mixture is stirred until the urea is completely dissolved. After complete dissolution of the urea, the reaction mixture is gradually heated to 93-96 ^about C and at this temperature, condensation is carried out until the formation of oligomeric condensation products of urea with formaldehyde and ammonia. In the first stage, condensation is carried out until the reaction products are miscible with water. During condensation, the pH of the reaction mixture changes from 7-10 to 6-4. After completion of the first step, the reaction mixture is neutralized to a value of pH 6,5-10,5, then it was cooled to 70-80 ^{° C} and charged with 350 mg molasses first, and then 1500 kg of urea and condensation continued (the second step) at a temperature of 70 ± 5 ^about C for 55 minutes The pH of the reaction mixture is maintained in the range of 7-8.5. After the second stage of condensation is completed, the finished product is cooled by supplying cold water to the reactor jacket.

П р и м е р 2. В реактор загружают 2973 кг 37%-ного формалина, разбавляют его до 25%-ной концентрации и при перемешивании в реактор дозируют 20 кг 25%-ной аммиачной воды, после чего в реактор при работающей мешалке загружают 1000 кг карбамида и реакционную смесь перемешивают до полного растворения карбамида. После загрузки и растворения карбамида реакционную смесь подогревают подачей пара в рубашку реактора до температуры 95-100^оС и при этой температуре проводят процесс до образования олигомерных продуктов конденсации карбамида с формальдегидом в присутствии аммиака. При этом получается ограниченно смешивающийся с водой смолообразный продукт. Завершенность конденсации контролируется по помутнению в воде с температурой 13-18^оС нескольких капель продукта конденсации. После достижения помутнения образца смолы в воде реакционную смесь нейтрализуют до pH 8,0-8,5, охлаждают до 75-85^оС и загружают сначала 250 кг мелассы, а потом 2666 кг карбамида и продолжают конденсацию при температуре 70-85^оС в течение 45 мин, pH реакционной смеси при этом поддерживается в пределах 8-9. После окончания второй стадии конденсации готовый продукт охлаждают.PRI me R 2. 2973 kg of 37% formalin are loaded into the reactor, diluted to 25% concentration and 20 kg of 25% ammonia water are metered into the reactor with stirring, after which they are loaded into the reactor with the stirrer operating. 1000 kg of urea and the reaction mixture is stirred until the urea is completely dissolved. After loading and dissolving urea reaction mixture was heated by feeding steam to the reactor jacket to a temperature of 95-100 ^{° C} and at this temperature the process is performed to form oligomeric condensation products of urea and formaldehyde in the presence of ammonia. In this case, a gummy product which is limitedly miscible with water is obtained. After the condensation is controlled by turbidity in water with a temperature of 13-18 ^{° C} a few drops of condensation product. After reaching the cloud point of the sample resin in water, the reaction mixture was neutralized to pH 8,0-8,5, cooled to 75-85 ^{° C} and charged with 250 kg of molasses first, and then 2666 kg of urea and condensation continued at a temperature of ^about 70-85 C. for 45 minutes, the pH of the reaction mixture is maintained in the range of 8-9. After the second stage of condensation, the finished product is cooled.

П р и м е р 3. В реактор загружают 2432,4 кг 37%-ного формалина и при перемешивании дозируют в реактор 40 кг карбамида и реакционную смесь подогревают при перемешивании до 80-90^оС, далее конденсацию ведут до образования олигомерных продуктов по примеру 2. После первой стадии конденсации реакционную смесь нейтрализуют до 6,5-7,5 и охлаждают до 60-70^оС. Далее загружают 200 кг лигносульфоната аммония и 900 кг карбамида. Конденсацию продолжают при температуре 55-65^оС поддерживая pH в пределах 6,5-8,0 в течение 40 мин. Потом охлаждают готовую олигомерную добавку.EXAMPLE EXAMPLE 3 A reactor was charged with 2432.4 kg of 37% formalin and stirring was metered into the reactor 40 kg of urea and the reaction mixture was heated with stirring to 80-90 ^{° C,} then the condensation is carried out until the formation of oligomeric products example 2. After the first stage of the condensation reaction mixture is neutralized to 6.5-7.5 and cooled to 60-70 ° ^C. Next was charged with 200 kg of ammonium lignosulfonate and 900 kg urea. Condensation is continued at a temperature of 55-65 ^about With maintaining the pH in the range of 6.5-8.0 for 40 minutes Then cool the finished oligomeric additive.

П р и м е р 4. В реактор загружают 2972,4 кг 37%-ного формалина и его концентрацию в реакторе добавлением воды доводят до 30% после чего в реактор принимают 60 кг 25%-ной аммиачной воды и при перемешивании загружают 1000 кг карбамида. Далее конденсацию продолжают по примеру 2 до образования олигомерных продуктов конденсации, реакционную смесь нейтрализуют до pH 7,5-9,0, охлаждают до 80 ± 5^оС и загружают 450 кг мелассы и 1500 кг карбамида. Конденсацию продолжают при температуре 75-85^оС в течение 80 мин. Затем охлаждают готовую олигомерную добавку.Example 4. 2972.4 kg of 37% formalin are charged into the reactor and its concentration in the reactor is adjusted to 30% by adding 60 kg of 25% ammonia water to the reactor and 1000 kg is charged with stirring. carbamide. Further condensation continued as in Example 2 to form oligomeric condensation products, the reaction mixture was neutralized to pH 7,5-9,0, cooled to 80 ± 5 ^{° C} and charged with 450 kg of molasses and 1500 kg of urea. The condensation is continued at 75-85 ^{° C} for 80 min. Then cool the finished oligomeric additive.

П р и м е р 5. Рецептура и технологические режимы первой стадии конденсации по примеру 1. Формалин разбавляют до 25%-ной концентрации. На второй стадии конденсации загружают 400 кг лигносульфоната магния и 400 кг карбамида и продолжают конденсацию в течение 50 мин при температуре 65-75^оС, поддерживая pH в пределах 7,5-8,5. Затем готовую олигомерную добавку охлаждают.PRI me R 5. The formulation and technological conditions of the first stage of condensation in example 1. Formalin is diluted to 25% concentration. The second condensation step is charged with 400 Kg of magnesium lignosulfonate and 400 kg urea and condensation continued for 50 minutes at a temperature of 65-75 ^{° C,} maintaining the pH in the range 7.5-8.5. Then the finished oligomeric additive is cooled.

П р и м е р 6. Рецептура и технологические режимы проведения процесса по примеру 1. На второй стадии конденсации перед загрузкой мелассы в реакционную смесь добавляют 210 кг меламина. PRI me R 6. The recipe and process conditions of the process according to example 1. In the second stage of condensation before loading molasses in the reaction mixture add 210 kg of melamine.

П р и м е р 7. Рецептура и технологические режимы по примеру 1. Вместо мелассы на второй стадии конденсации добавляют лигносульфонат кальция. PRI me R 7. The recipe and process conditions according to example 1. Instead of molasses in the second stage of condensation add calcium lignosulfonate.

П р и м е р 8. Рецептура и технологические режимы по примеру 1. На второй стадии конденсации вместо мелассы загружают лигносульфонат аммония. pH реакционной смеси на второй стадии поддерживают в пределах 7,5-8,5. PRI me R 8. The formulation and technological modes of example 1. In the second stage of condensation instead of molasses, ammonium lignosulfonate is charged. The pH of the reaction mixture in the second stage is maintained in the range of 7.5-8.5.

П р и м е р 9. Рецептура и технологические режимы по примеру 1. На второй стадии конденсации вместо мелассы в реакционную смесь добавляют смесь декстрозы и глюкозы. PRI me R 9. The recipe and process conditions according to example 1. In the second stage of condensation, instead of molasses, a mixture of dextrose and glucose is added to the reaction mixture.

П р и м е р 10. Рецептура и технологические параметры по примеру 1. На второй стадии вместо мелассы загружают лигносульфонат натрия и дополнительно 125 кг фенола. PRI me R 10. The recipe and process parameters according to example 1. In the second stage, instead of molasses, sodium lignosulfonate and an additional 125 kg of phenol are charged.

П р и м е р 11. В реактор загружают 2500 кг 40%-ного формалина и далее процесс продолжают по примеру 1. PRI me R 11. In the reactor load 2500 kg of 40% formalin and then continue the process according to example 1.

П р и м е р 12. По примеру 1. На второй стадии конденсации вводят 155 кг смеси ацето-и бензогуанамина. Соотношение ацето-и бензогуанамина в их смеси любое. PRI me R 12. According to example 1. In the second stage of condensation injected 155 kg of a mixture of aceto and benzoguanamine. The ratio of aceto and benzoguanamine in their mixture is any.

Показатели получаемой олигомерной добавки по примерам 1-12 приведены в табл. 1. The indicators obtained oligomeric additives for examples 1-12 are shown in table. 1.

Карбамидоформальдегидные олигомерные добавки, получаемые по приведенным примерам, были использованы в качестве компонента клея (связующего) для изготовления древесностружечных плит и фанеры. Рецептура клея для изготовления древесностружечных плит и фанеры с использованием олигомерной добавки (ОД) по примерам приведена в табл. 2. Urea-formaldehyde oligomeric additives obtained by the above examples were used as a component of the adhesive (binder) for the manufacture of chipboards and plywood. The adhesive recipe for the manufacture of chipboards and plywood using oligomeric additives (OD) for examples shown in table. 2.

В качестве базовой карбамидоформальдегидной смолы (КФ-смола) использована смола типа КФ-МТ-15 по ТУ 6-06 со следующими показателями: массовая доля сухого остатка 64% массовая доля свободного формальдегида 0,15% условная вязкость по ВЗ-4-84; pH 7,7; смешиваемость с водой 1:4. Были изготовлены трехслойные плиты толщиной 16 мм. Результаты испытаний плит приведены в табл. 3. Из табл. 2 и 3 видно, что древесностружечные плиты, изготовленные с использованием олигомерных добавок, превосходят контрольный образец по показателям токсичности и разбухание. При этом указанное преимущество достигается при замене 10-30% базовой смолы более дешевой олигомерной добавкой. As the base urea-formaldehyde resin (KF-resin) used resin type KF-MT-15 according to TU 6-06 with the following indicators: mass fraction of solids 64% mass fraction of free formaldehyde 0.15% conditional viscosity according to VZ-4-84; pH 7.7; miscibility with water 1: 4. Three-layer plates 16 mm thick were made. The test results of the plates are given in table. 3. From the table. 2 and 3 it can be seen that particle boards made using oligomeric additives surpass the control sample in terms of toxicity and swelling. Moreover, this advantage is achieved by replacing 10-30% of the base resin with a cheaper oligomeric additive.

Claims

1. METHOD FOR PRODUCING CARBOMIDEOFORMALDEHYDE OLIGOMERIC ADDITIVE TO CARBAMIDE RESINS by mixing in formalin carbamide and a modifier selected from the group comprising sugars or by-products of their production and / or lignosulfonates, characterized in that carbamide and formaldehyde 1 8 2.2), condense in the presence of ammonia taken in an amount of 0.5 to 1.5 wt. from urea at a pH ranging from 7 10 at the beginning to 6.0 4.0 at the end of the process, at 80 100 ^o C until the formation of an oligomeric condensation product, after which the reaction mixture is neutralized to pH 6.5 10.5 and load the modifier the amount of 20 45% of urea and then an additional portion of urea in an amount sufficient to bring the total ratio of urea to formaldehyde in the finished product 1 0.4 to 1.0 in moles and continue polycondensation for 40 to 80 minutes at a temperature of 55 85 ^o C, after which cool the finished product.

2. The method according to claim 1, characterized in that at the stage of condensation, melamine and / or guanamines, or phenol, and / or its derivative are added to the reaction mixture in an amount of 0.02 0.1 mol per 1 mol of formaldehyde.