RU2050187C1 - Catalyst for reforming of gasoline fraction and method for its preparation - Google Patents

Catalyst for reforming of gasoline fraction and method for its preparation Download PDF

Info

Publication number
RU2050187C1
RU2050187C1 SU5048727A RU2050187C1 RU 2050187 C1 RU2050187 C1 RU 2050187C1 SU 5048727 A SU5048727 A SU 5048727A RU 2050187 C1 RU2050187 C1 RU 2050187C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalyst
carrier
rhenium
platinum
hours
Prior art date
Application number
Other languages
Russian (ru)
Inventor
А.С. Белый
Е.М. Чалганов
Д.М. Радько
В.К. Дуплякин
А.Н. Кащеев
А.И. Луговской
Original Assignee
Белый Александр Сергеевич
Чалганов Евгений Михайлович
Радько Дмитрий Михайлович
Дуплякин Валерий Кузьмич
Кащеев Александр Николаевич
Луговской Александр Иванович
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Белый Александр Сергеевич, Чалганов Евгений Михайлович, Радько Дмитрий Михайлович, Дуплякин Валерий Кузьмич, Кащеев Александр Николаевич, Луговской Александр Иванович filed Critical Белый Александр Сергеевич
Priority to SU5048727 priority Critical patent/RU2050187C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2050187C1 publication Critical patent/RU2050187C1/en

Links

Images

Landscapes

  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

FIELD: oil refining. SUBSTANCE: catalyst for reforming of gasoline fraction has the following qualitative and quantitative composition, mas. platinum 0.2-0.9; rhenium 0.2-0.9; chlorine 0.5-1.5; the balance, carrier. Carrier is surface aluminium oxysulfate with formula Al20O30-x(SO4)n ,, where x=2-3; n-0.32-0.88, with sulfate ion content of 3.0 to 8.0% an having optical density of absorption band at 1380 cm-1 in IR spectrum of 6,9·10-15,0·10-2 and volume of pores with radius ranging from 1.5 to 4.0 nm amounting to at least 40% of the total pore volume. Catalyst is prepared by introducing sulfur-containing component into aluminium hydroxide with humidity from 60 to 85 mas. at 20-95 C for 0.5 to 3.0 h and subsequent drying, shaping and calcination at 580-650 C. Obtained carrier is impregnated with solution of hydrochloric, acetic, chloroplatinic and rhenic acids with subsequent drying, calcination and reduction. EFFECT: higher efficiency. 2 cl, 4 dwg, 3 tbl

Description

Изобретение относится к катализаторам с целью получения высокооктановых компонентов бензина и ароматических углеводородов и способам их приготовления. The invention relates to catalysts with the aim of obtaining high-octane components of gasoline and aromatic hydrocarbons and methods for their preparation.

Известны каталитические композиции для риформинга бензиновых фракций, содержащие в своем составе платину, рений, галоид и оксид алюминия. Known catalyst compositions for reforming gasoline fractions containing platinum, rhenium, halogen and alumina.

Наиболее близкими к предлагаемому является полиметаллический катализатор риформинга [1] содержащий в качестве носителя сульфидированную окись алюминия, и катализатор содержит составляющие компоненты в следующем количестве, мас. платина 0,1 1,0; рений 0,05 1,0; хлор 0,5 1,0; кадмий 0,1 1,0; сульфидированная окись алюминия остальное. Closest to the proposed is a polymetallic reforming catalyst [1] containing sulfidated alumina as a carrier, and the catalyst contains constituent components in the following amount, wt. platinum 0.1 1.0; rhenium 0.05 1.0; chlorine 0.5 1.0; cadmium 0.1 1.0; sulfated alumina rest.

Существенным отличительным признаком известного катализатора является применение для закрепления платины и рения носителя, представляющего собой сульфидированную окись алюминия с содержанием в ней сульфат-иона в количестве от 0,1 до 3,0 мас. в химически связанном виде. Указанный носитель получают обработкой окиси алюминия раствором серной кислоты с последующей сушкой и прокалкой. An essential distinguishing feature of the known catalyst is the use for fixing platinum and rhenium of the carrier, which is a sulfated alumina with a sulfate ion in it in an amount of from 0.1 to 3.0 wt. in chemically bound form. The specified carrier is obtained by treating alumina with a solution of sulfuric acid, followed by drying and calcination.

Недостатком известного катализатора является его невысокая активность и селективность в реакции ароматизации парафиновых углеводородов. Кроме того, в составе катализатора наличие соединений кадмия. Эти соединения представляют большую экологическую опасность, так как относятся к 1 классу опасности по ГОСТ-12.1.005-88. Данное обстоятельство значительно ухудшает условия труда и вызывает тяжелые заболевания обслуживающего персонала при производстве катализатора и его последующей переработке с целью извлечения платины. Соблюдение требований экологической безопасности и охраны труда при производстве и применении катализатора требует значительных, дополнительных капиталовложений. A disadvantage of the known catalyst is its low activity and selectivity in the aromatization reaction of paraffin hydrocarbons. In addition, cadmium compounds are present in the catalyst. These compounds pose a great environmental hazard, since they belong to the 1st hazard class according to GOST-12.1.005-88. This circumstance significantly worsens working conditions and causes severe illnesses for maintenance personnel during the production of the catalyst and its subsequent processing with the aim of extracting platinum. Compliance with the requirements of environmental safety and labor protection in the production and use of the catalyst requires significant, additional investment.

Целью изобретения является получение катализатора с повышенной активностью, селективностью и экологической безопасностью, а также способ его получения, обеспечивающий образование на поверхности носителя активных структур оптимального состава. The aim of the invention is to obtain a catalyst with increased activity, selectivity and environmental safety, as well as a method for its preparation, ensuring the formation on the surface of the carrier of active structures of optimal composition.

Повышение активности и селективности ароматизации парафиновых углеводородов достигается применением катализатора, содержащего в своем составе платину, рений, галоид и сульфатированную окись алюминия, представляющую собой поверхностный оксисульфат алюминия обще формулы Al20O30-x(SO4)n где x1 -3, n= 0,32 0,88, имеющий оптическую плотность полосы поглощения при 1380 см-1 в ИК-спектрах катализатора от 6,90 * 10-2 до 15,0 * 10-2 и долю объема пор с размером от 1,5 до 4,0 нм не менее 40 от общего объема при следующем содержании компонентов, мас. Платина 0,2 0,9 Рений 0,2 0,9 Хлор 0,5 1,5
Оксисульфат алюминия Остальное
Существенным отличительным признаком предлагаемого катализатора является применение в качестве носителя сульфатированной окиси алюминия, содержащей в поверхностном слое оксисульфат алюминия, общей формулы Al20O30-x(SO4)n, где x2 3, n 0,32 0,88, с содержанием сульфат-иона от 3,0 до 8,0 мас.An increase in the activity and selectivity of aromatization of paraffin hydrocarbons is achieved by using a catalyst containing platinum, rhenium, halogen and sulfated alumina, which is a surface aluminum oxysulfate of the general formula Al 20 O 30-x (SO 4 ) n where x1 -3, n = 0.32 0.88 having an optical density of the absorption band at 1380 cm -1 in the IR spectra of the catalyst from 6.90 * 10 -2 to 15.0 * 10 -2 and a fraction of the pore volume with a size of from 1.5 to 4 , 0 nm, not less than 40 of the total volume at the following content of components, wt. Platinum 0.2 0.9 Rhenium 0.2 0.9 Chlorine 0.5 1.5
Aluminum Oxysulfate Else
An essential distinguishing feature of the proposed catalyst is the use as a carrier of sulfated alumina containing aluminum oxysulfate in the surface layer of the general formula Al 20 O 30-x (SO 4 ) n , where x2 3, n 0.32 0.88, with a sulfate content -ion from 3.0 to 8.0 wt.

В табл. 1 приведены химические составы сульфатированной окиси алюминия известного и предлагаемого катализаторов. In the table. 1 shows the chemical compositions of sulfated alumina known and proposed catalysts.

На основании данных химического анализа следует, что носителю предлагаемого катализатора соответствует строго определенный химический состав, отличный от химического состава известного катализатора, а также всех известных ранее стехиометрических соединений алюминия, содержащих сульфат-ион и кислород. Based on the data of chemical analysis, it follows that the carrier of the proposed catalyst corresponds to a strictly defined chemical composition different from the chemical composition of the known catalyst, as well as all previously known stoichiometric aluminum compounds containing sulfate ion and oxygen.

На фиг. 1 приведены ИК-спектры носителя предлагаемого катализатора (кривая 1) и носителя известного катализатора (кривая 2), для сравнения приведения ИК-спектр гамма-окиси алюминия (кривая 3). ИК-спектры носителей регистрировались на спектрометре "Secord 75IR", подготовка и тренировка образцов перед съемкой проводили по методике, изложенной в [2] По данным ИК-спектроскопии следует, что после прокалки носителей при 500 650оС в спектре наблюдается полоса поглощения при 1380 см-1, соответствующая поглощению S 0 групп в известном сульфат-ионе. Факт неизменности интенсивности данной полосы после прокалки носителя в диапазоне температур 550 650оС свидетельствует о химическом взаимодействии сульфат-ионов с каркасом окиси алюминия. Существенным отличительным признаком поверхностных оксисульфатов алюминия при содержании сульфат-иона от 3,0 до 6,0 является то, что сульфатные группы равномерно распределены по поверхности носителя. Доказательством этого является полное заполнение поверхности носителя закрепленным сульфат-ионом, которое достигается при концентрации сульфат-ионa от 3,0 до 8,0
На фиг. 2 приведена зависимость оптической плотности полосы поглощения 1380 см-1, соответствующей поглощению S 0 групп сульфат-иона от содержания сульфат-иона в носителе. Оптическая плотность А рассчитывалась по формуле lg Io/I, где Io интенсивность падающего А, I интенсивность прошедшего сквозь таблетку исследуемого образца ИК-излучения и отнесена к толщине таблетки образца. Из фиг. 2 следует, что при концентрациях сульфат-иона от 0,1 до 3,0 зависимость носит линейный характер, т.е. молярный коэффициент поглощения остается неизменным. При концентрациях от 3,1 до 6,0 и выше молярный коэффициент поглощения меняется. Причиной его изменения является наличие взаимодействия закрепленных функциональных групп между собой, что проявляется при высоких степенях заполнения поверхности окиси алюминия. Таким образом, в случае предлагаемого катализатора сульфат-ионы равномерно распределены по поверхности носителя с высокой степенью заполнения поверхности. В случае известного катализатора это распределение носит вероятно статистический характер и характеризуется низкими значениями оптической плотности полосы поглощения групп S 0. Равномерное распределение сульфат-иона по поверхности носителя в предлагаемом катализаторе позволяет достичь наиболее тесного взаимодействия платины с серой на стадии восстановления катализатора. Известно, что при обработке платиновых катализаторов серусодержащими соединениями на поверхности катализатора в ИК-спектрах адсорбционного СO наблюдается две полосы поглощения, которые относятся к двум центрам адсорбции CO-Pt-CO и S-Pt-CO, которые характеризуются частотами 2083 см-1 и 2068 см-1. Частота 2083 см-1 не зависит от степени заполнения поверхности платины СO, поскольку поверхность платины разбавлена серой. Вторая полоса поглощения при 2068 см-1 относится к адсорбции СO на поверхности платины не связанной с серой и при уменьшении степени заполнения поверхности, например при увеличении температуры десорбции ее частота уменьшается в силу уменьшения диполь-дипольного взаимодействия (10). В случае предлагаемого катализатора в ИК-спектрах (фиг. 3) наблюдается лишь одна полоса поглощения при 2085 см-1, которая не смещается при увеличении температуры десорбции, что говорит о наличии на поверхности платины одного вида центров адсорбции CO, а именно S-Pt-CO. На фиг. 3 ИК-спектры при: 1 25оС; 2 50оС; 3 100оС; 4 150оС. Таким образом, на поверхности предлагаемого катализатора достигается однородность активных центров ароматизации, что ведет к увеличению активности и селективности катализатора. Для доказательства того, что оксисульфат алюминия локализован на поверхности носителя, был использован метод рентгенофазового анализа. Из данных рентгенофазового анализа следует, что полос объемной фазы сульфата алюминия в спектре носителя нет. Параметры кристаллической решетки носителя предлагаемого катализатора соответствуют параметрам решетки гамма-окиси алюминия. Следовательно, образующийся продукт представляет собой поверхностные соединения сульфат-ионов с окисью алюминия. Рентгенографические исследования проводили на аппарате ДРОН-3 в монохроматическом Cu Kα -излучении. Дифракционные картины записывались на самописце при движении счетчика гониометра 1о/мин. Идентификацию проводили по картотеке ASTM. На основании данных метода ИК-спектроскопии, рентгенофазового и химического анализа, а также по удельной поверхности и механической прочности (табл. 1) можно заключить, что носитель предлагаемого катализатора представляет собой сульфатированную окись алюминия в виде поверхностного оксисульфата алюминия общей формулы Al20O30-x(SO4)n, где x 2 3, n 0,32 0,88. Существенным отличительным признаком поверхностных оксисульфатов алюминия является строго определенная пористая структура, отличная от структуры носителей известных катализаторов тем, что имеет долю объема пор размером от 1,5 до 4,0 нм не менее 40 от общего объема.In FIG. 1 shows the IR spectra of the carrier of the proposed catalyst (curve 1) and the carrier of the known catalyst (curve 2), to compare the reduction of the infrared spectrum of gamma-alumina (curve 3). IR spectra of the carriers detected by the spectrometer "Secord 75IR", preparation and training samples before shooting was performed by the method described in [2] According to IR spectroscopy shows that after calcining the carrier at 500 650 ° C in the spectrum of the absorption band is observed at 1380 cm -1 , corresponding to the absorption of S 0 groups in the known sulfate ion. Actual intensity invariability of the band carrier after calcination in the temperature range 550 650 ° C suggests a chemical interaction of sulfate ions to the frame of aluminum oxide. An essential distinguishing feature of surface aluminum oxysulfates when the sulfate ion content is from 3.0 to 6.0 is that sulfate groups are uniformly distributed over the surface of the support. The proof of this is the complete filling of the support surface with a fixed sulfate ion, which is achieved at a sulfate ion concentration of from 3.0 to 8.0
In FIG. Figure 2 shows the dependence of the optical density of the absorption band at 1380 cm −1 , corresponding to the absorption of S 0 groups of the sulfate ion on the content of sulfate ion in the carrier. The optical density A was calculated by the formula log Io / I, where Io is the intensity of the incident A, I is the intensity of the infrared radiation passing through the tablet of the test sample and is assigned to the thickness of the sample tablet. From FIG. 2 it follows that at sulfate ion concentrations from 0.1 to 3.0 the dependence is linear, i.e. the molar absorption coefficient remains unchanged. At concentrations from 3.1 to 6.0 and higher, the molar absorption coefficient changes. The reason for its change is the presence of interaction of fixed functional groups with each other, which is manifested at high degrees of filling of the surface of aluminum oxide. Thus, in the case of the proposed catalyst, sulfate ions are uniformly distributed over the surface of the carrier with a high degree of surface filling. In the case of the known catalyst, this distribution is probably statistical in nature and is characterized by low optical density of the absorption band of groups S 0. The uniform distribution of the sulfate ion over the surface of the support in the proposed catalyst allows one to achieve the closest interaction of platinum with sulfur at the stage of catalyst reduction. It is known that when platinum catalysts are treated with sulfur-containing compounds on the catalyst surface, two absorption bands are observed in the IR spectra of adsorption CO, which belong to two adsorption centers CO-Pt-CO and S-Pt-CO, which are characterized by frequencies of 2083 cm -1 and 2068 cm -1 . The frequency of 2083 cm -1 does not depend on the degree of filling of the surface of platinum CO, since the surface of platinum is diluted with sulfur. The second absorption band at 2068 cm -1 refers to the adsorption of CO on the platinum surface that is not associated with sulfur, and with a decrease in the degree of surface filling, for example, with an increase in the desorption temperature, its frequency decreases due to a decrease in the dipole-dipole interaction (10). In the case of the proposed catalyst in the IR spectra (Fig. 3) there is only one absorption band at 2085 cm -1 , which does not shift with an increase in the desorption temperature, which indicates the presence of one type of CO adsorption centers on the platinum surface, namely S-Pt -CO. In FIG. 3 IR-spectra at 1 25 ° C; 2 50 ° C; 3 100 about C; 4 150 about C. Thus, on the surface of the proposed catalyst, the uniformity of the active centers of aromatization is achieved, which leads to an increase in the activity and selectivity of the catalyst. To prove that aluminum oxysulfate is localized on the surface of the support, an X-ray phase analysis method was used. From the data of x-ray phase analysis it follows that there are no bands of the bulk phase of aluminum sulfate in the spectrum of the carrier. The parameters of the crystal lattice of the carrier of the proposed catalyst correspond to the lattice parameters of gamma alumina. Therefore, the resulting product is a surface compound of sulfate ions with alumina. X-ray diffraction studies were performed on a DRON-3 apparatus in monochromatic Cu K α radiation. Diffraction patterns were recorded on a recorder with a counter movement of a goniometer 1 / min. Identification was performed using the ASTM file cabinet. Based on the data of the method of IR spectroscopy, x-ray phase and chemical analysis, as well as on the specific surface and mechanical strength (Table 1), we can conclude that the support of the proposed catalyst is a sulfated alumina in the form of surface aluminum oxysulfate of the general formula Al 20 O 30- x (SO 4 ) n, where x 2 3, n 0.32 0.88. An essential distinguishing feature of surface aluminum oxysulfates is a well-defined porous structure that differs from the structure of supports of known catalysts in that it has a pore volume fraction of 1.5 to 4.0 nm in size of at least 40 of the total volume.

На фиг. 4 представлены гистограммы распределения пор для носителя предлагаемого катализатора и носителя известного катализатора для размера пор от 1,5 до 4,0 нм. Для сравнения приведена гистограмма гамма окиси алюминия. Из приведенной гистограммы видно, что доля пор с размером от 1,5 до 4,0 нм в носителе предлагаемого катализатора существенно выше, что привело к более высокой удельной поверхности и механической прочности (табл. 1). Повышение количества микропор в носителе предлагаемого катализатора позволило увеличить активность и селективность работы катализатора. In FIG. 4 shows histograms of pore distribution for the support of the proposed catalyst and the support of the known catalyst for pore sizes from 1.5 to 4.0 nm. For comparison, a histogram of gamma alumina. The histogram shows that the proportion of pores with sizes from 1.5 to 4.0 nm in the support of the proposed catalyst is significantly higher, which led to a higher specific surface area and mechanical strength (Table 1). The increase in the number of micropores in the carrier of the proposed catalyst allowed to increase the activity and selectivity of the catalyst.

Таким образом, отличительным признаком предлагаемого катализатора является использование окиси алюминия, представляющей собой поверхностный оксисульфат алюминия состава Al20O30-x(SO4)n, имеющего определенную пористую структуру, что достигается введением сульфатсодержащего соединения в гидроокись алюминия на стадии приготовления носителя.Thus, the hallmark of the proposed catalyst is the use of alumina, which is a surface aluminum oxysulfate of the composition Al 20 O 30-x (SO 4 ) n having a certain porous structure, which is achieved by introducing a sulfate-containing compound into aluminum hydroxide at the stage of preparation of the support.

Существенным отличительным и необходимым признаком изобретения является способ приготовления, который обеспечивает получение поверхностных оксисульфатов алюминия, отвечающих общей формуле Al20O30-x(SO4)n, где x 2 3, n 0,32 0,88, обладающих строго определенными физико-химическими характеристиками: оптической плотностью полосы поглощения в ИК-спектре при 1380 см-1 от 6,90 ˙ 10-2 до 15,0 ˙ 10-2 и долей объема пор с размером от 1,5 до 4,0 нм не менее 40 от общего объема. В совокупности данные особенности свойств носителя обеспечивают высокую степень модифицирования каталитических свойств платины и рения, иммобилизированных на поверхности оксисульфата алюминия. Применение для получения поверхностных оксисульфатов алюминия известных приемов (как будет показано при иллюстрации примеров приготовления катализаторов) не обеспечивает образования упорядоченных, активных поверхностных соединений, обладающих определенной структурой и необходимыми физико-химическими свойствами, и как следствие, не обеспечивают получение катализатора с высокой активностью и селективностью работы в процессе риформинга.An essential distinguishing and necessary feature of the invention is a preparation method that provides the production of surface aluminum oxysulfates that meet the general formula Al 20 O 30-x (SO 4 ) n, where x 2 3, n 0.32 0.88, with strictly defined physical chemical characteristics: the optical density of the absorption band in the IR spectrum at 1380 cm -1 from 6.90 ˙ 10 -2 to 15.0 ˙ 10 -2 and a fraction of the pore volume with a size of from 1.5 to 4.0 nm at least 40 of the total volume. Together, these features of the properties of the carrier provide a high degree of modification of the catalytic properties of platinum and rhenium immobilized on the surface of aluminum oxysulfate. The use of known techniques for the preparation of surface aluminum oxysulfates (as will be shown when illustrating examples of the preparation of catalysts) does not provide the formation of ordered, active surface compounds with a certain structure and the necessary physicochemical properties, and as a result, they do not provide a catalyst with high activity and selectivity work in the reforming process.

Процесс получения катализатора состоит из следующих основных стадий. The process of obtaining the catalyst consists of the following main stages.

1. Получение носителя. 1. Getting media.

В качестве исходных соединений используется гидроксид алюминия, полученный любым известным способом, и серусодержащие соединения, не содержащие ионов щелочных металлов. Серусодержащие соединения вводят в гидроокись алюминия, содержащую 60 85 воды, на стадии пластификации. Реакцию взаимодействия серусодержащих соединений проводят в диапазоне температур 20 95оС в течении от 0,5 до 3,0 ч. В данных условиях происходит образование гидроксосульфатов алюминия, которые являются промежуточным продуктом получения оксисульфатов алюминия. В целях достижения однородного по химическому составу продукта реакцию целесообразно проводить в условиях интенсивного перемешивания реагентов. Необходимым и достаточным условием образования оксисульфатфа алюминия с содержанием сульфат-иона 3 4 мас. являются температура 20оС (не менее) и продолжительность от 1 до 2 ч. Синтез оксисульфатов алюминия с содержанием сульфат-иона 6,0 8,0 мас. проводят при температурах 60 95оС (см. пример 2, 3) в течении от 2 до 3 ч так же в условиях активного перемешивания. Проведение реакции продолжительностью меньше, чем 0,5 ч приводит к недостаточно однородному химическому составу получаемого продукта. В процессе осуществления данной стадии происходит подсушивание полупродукта до приобретения им реалогических свойств, обеспечивающих качество формовки. При этом влажность реакционной системы изменяeтся в диапазоне от 80 85 до 60 65 мас. Полученный продукт формуют любым известным способом с последующей сушкой и прокалкой. В стадии прокалки происходит образование оксисульфатов алюминия определенного химического состава (см. табл. 1), а также приобретение ими специфических физико-химических свойств (см. фиг. 2 4). Прокалку носителя проводят в токе сухого воздуха в диапазоне температур 580 650оС. Применение температур ниже 580оС менее предпочтительно, так как в таких условиях фазовый переход гидроксосульфатов в оксисульфаты алюминия протекает с низкой скоростью, в результате чего процесс полностью не завершается даже при продолжительности прокалки более 24 ч. Применение температур выше 650оС также нежелательно, так как в жестких условиях прокалки происходит спекание продукта, что сопровождается уменьшением удельной поверхности, объема пор и как следствие снижается активность и стабильность работы катализатора (пример 6).As starting compounds, aluminum hydroxide obtained by any known method and sulfur-containing compounds not containing alkali metal ions are used. Sulfur-containing compounds are introduced into aluminum hydroxide containing 60 to 85 water, at the stage of plasticization. The reaction of sulfur-containing compounds is carried out in the temperature range of 20 95 about C for from 0.5 to 3.0 hours. Under these conditions, the formation of aluminum hydroxosulfates, which are an intermediate product of the production of aluminum oxysulfates. In order to achieve a product homogeneous in chemical composition, it is advisable to carry out the reaction under conditions of intensive mixing of the reagents. A necessary and sufficient condition for the formation of aluminum oxysulfate with a sulfate ion content of 3 to 4 wt. They are a temperature of 20 ° C (minimum) and duration of 1 to 2 hours. Synthesis aluminum oxysulfate with the sulfate ion content of 6.0 8.0 wt. carried out at temperatures of 60 to 95 about C (see example 2, 3) for 2 to 3 hours, also under conditions of active stirring. The reaction lasting less than 0.5 hours leads to an insufficiently homogeneous chemical composition of the obtained product. In the process of implementing this stage, the intermediate is dried before it acquires the rheological properties that ensure the quality of the molding. In this case, the humidity of the reaction system varies in the range from 80 85 to 60 65 wt. The resulting product is formed by any known method, followed by drying and calcination. At the calcination stage, aluminum oxysulfates of a certain chemical composition are formed (see Table 1), as well as they acquire specific physicochemical properties (see Fig. 2-4). Calcination of the carrier is carried in a stream of dry air in the temperature range 580 650 ° C. The use of temperatures below about 580 C less preferred because under such conditions the phase transition in gidroksosulfatov aluminum oxysulfate flows at a low speed, whereby the process is not completely finished even at the length calcination for more than 24 hours. The use of temperatures above 650 ° C is also undesirable, since under stringent conditions, calcining the product sintering occurs, which is accompanied by a decrease in specific surface area, pore volume, and how follows the effect decreases the activity and stability of the catalyst (example 6).

2. Нанесение платины и рения. 2. Application of platinum and rhenium.

Введение платины и рения осуществляется путем пропитки носителя водным раствором содержащим смесь уксусной, соляной, платинохлористоводородной и рениевой кислот любым известным способом. The introduction of platinum and rhenium is carried out by impregnating the carrier with an aqueous solution containing a mixture of acetic, hydrochloric, platinum chloride and rhenium acids in any known manner.

1 этап. Подготовка носителя. Stage 1. Media preparation.

Прокаленный носитель, предварительно вакуумированный, смачивают химобессоленной водой или раствором соляной и (или) уксусной кислот. The calcined carrier, previously evacuated, is wetted with chemically desalted water or a solution of hydrochloric and (or) acetic acid.

2 этап. Холодная пропитка. 2 stage. Cold impregnation.

Носитель обрабатывают смесью уксусной, соляной, платинохлористоводородной и рениевой кислот любым известным способом в количествах, обеспечивающих получение химического состава катализатора при температуре 18 25оС в течении 1 1,5 ч в условиях интенсивного перемешивания реагентов.The carrier is treated with a mixture of acetic, hydrochloric, platinum chloride and rhenium acids by any known method in quantities that provide the chemical composition of the catalyst at a temperature of 18 25 about C for 1 1.5 hours under conditions of vigorous stirring of the reagents.

3 этап. Горячая пропитка. 3 stage. Hot impregnation.

После проведения холодной пропитки пропиточный раствор нагревают до 70 80oС и проводят обработку носителя в течение 1 1,5 ч.After carrying out cold impregnation, the impregnating solution is heated to 70 80 o C and carry out the processing of the medium for 1 1.5 hours

4. Сушка и прокалка катализатора. 4. Drying and calcination of the catalyst.

Катализатор сушат при 130оС в токе сухого воздуха, прокаливают в токе воздуха при температуре 300 500оС в течение 2 4 ч и перед проведением процесса риформинга восстанавливают водородом в течении 2 10 ч при температуре 450 550оС.The catalyst was dried at 130 ° C in a stream of dry air, calcined in flowing air at 300 500 o C for 2 to 4 hours and before the reforming process is reduced in hydrogen for 2 10 hours at a temperature of 450 550 ° C.

Ниже приводятся примеры приготовления катализаторов по заявляемому (примеры 1 3) и по известному (примеры 4) способам приготовления. Примеры (5 6) приводятся для сравнения. The following are examples of the preparation of catalysts according to the claimed (examples 1 to 3) and according to the known (examples 4) methods of preparation. Examples (5 6) are given for comparison.

П р и м е р 1. Получение предлагаемого катализатора. PRI me R 1. Obtaining the proposed catalyst.

Носитель получают путем перемешивания гидроокиси алюминия состава (52,9 г в пересчете на металлический алюминий), содержащей 73 84 мас. влаги с раствором серной кислоты, содержащим 3 г сульфат-иона при температуре 20оС, в присутствии 8,2 см3 уксусной кислоты в течении 3 ч. Массу формуют в гранулы, сушат при 130оС и прокаливают при температуре 580оС. В этих условиях образуется поверхностный оксисульфат алюминия состава Al20O28(SO4)0,32, содержащий 3 мас. сульфат- иона и имеющий объем пор 0,71 см3/г, 43 от которого приходится на долю пор с размером 1,5 4,0 нм и оптической плотностью полосы поглощения при 1380 см-1, равной 6,9 ˙ 10-2. 100 г носителя, представляющего собой поверхностный окси-сульфат алюминия, вакуумируют и затем пропитывают 150 см3 водного раствора, содержащего 0,23 г платины в виде платинохлористоводородной кислоты, 0,21 г рения в виде рениевой кислоты, 0,8 г хлора в виде соляной кислоты и 1 г уксусной кислоты в пересчете на ледяную уксусную кислоту. Носитель обрабатывают платину-, ренийсодержащим раствором в течение 1-1,5 ч при температуре 18-25оC. После проведения холодной пропитки пропиточный раствор нагревают до 70 80оС и проводят обработку носителя в течение 1 1,5 ч. Гранулы катализатора сушат при 130оС в токе воздуха в течение 2 ч и прокаливают в токе сухого воздуха при температуре 500оС в течение 4 ч. Готовый катализатор содержит 0,21 платины, 0,20 рения и 0,6 хлора. Катализатор восстанавливают и испытывают в процессе риформинга н-гептана и бензиновой фракции 85 140оС Ромашкинской нефти. Испытания катализатора в процессе риформинга н-гептана проводят проточным методом в следующих условиях: давление 1,0 МПа; температура 480 520оС; отношение Н2/н-гептан равно 5 (молярное); объемная скорость подачи сырья 10 25 ч-1. Константы скоростей реакции ароматизации Kа и гирокрекинга Kg н-гептана и селективность ароматизации Sa рассчитывают из данных по превращению н-гептана при различных температурах и объемных скоростях подачи сырья по методике [3] Кинетические параметры стабильности работы катализатора в процессе риформинга н-гептана (в частности, стационарная активность катализатора) оценивалась по опыту на стабильность работы катализатора при температуре 520оС и степени превращения н-гептана, равной 90 мас. по методике [4] Испытания катализатора в процессе риформинга бензиновой фракции 85 140оС Ромашкинской нефти проводят на пилотной, проточной установке с циркуляцией водородсодержащего газа при следующих условиях: молярное отношение H2/сырье равно 5,0; давление 1,6 МПа; объемная скорость подачи сырья VL 2 ч-1. Активность оценивают содержанием ароматических углеводородов в бензине риформинга и величиной температуры, при которой достигается данный уровень содержания ароматических углеводородов. Селективность катализатора оценивают величиной выхода бензина риформинга. Стабильность работы катализатора оценивают скоростью падения активности (содержание ароматических углеводородов в бензине риформинга) в "жестких" условиях процесса риформинга: молярное отношение Н2/сырье равно 4,5 и выражают величиной ароматических в сутки. Результаты испытания катализатора приведены в табл. 2, 3.The media is obtained by mixing aluminum hydroxide composition (52.9 g in terms of metal aluminum) containing 73 84 wt. moisture with a sulfuric acid solution containing 3 g of sulfate ion at a temperature of 20 ° C, in the presence of 8.2 cm 3 of acetic acid for 3 hours. The mass was formed into pellets, dried at 130 ° C and calcined at a temperature of 580 ° C. Under these conditions, surface aluminum oxysulfate of the composition Al 20 O 28 (SO 4 ) 0.32 is formed , containing 3 wt. sulfate ion and having a pore volume of 0.71 cm 3 / g, 43 of which account for pores with a size of 1.5 to 4.0 nm and an optical density of the absorption band at 1380 cm -1 of 6.9 ˙ 10 -2 . 100 g of the carrier, which is surface aluminum hydroxy sulfate, are vacuumized and then impregnated with 150 cm 3 of an aqueous solution containing 0.23 g of platinum in the form of platinum chloride, 0.21 g of rhenium in the form of rhenium acid, 0.8 g of chlorine in the form hydrochloric acid and 1 g of acetic acid in terms of glacial acetic acid. The carrier treated platinu-, rhenium containing solution for 1-1.5 hours at a temperature of about 18-25 C. Following cold impregnation the impregnating solution is warmed to 70 ° C and 80 conduct processing carrier for 1 1.5 hours. The catalyst pellets were dried at 130 ° C in flowing air for 2 hours and calcined in a stream of dry air at 500 ° C for 4 hours. The final catalyst comprises platinum 0.21, 0.20 and 0.6 rhenium chlorine. The catalyst is reduced and tested in the process of reforming n-heptane and the gasoline fraction 85 140 о С of Romashkinskaya oil. Tests of the catalyst during the reforming of n-heptane are carried out by the flow method under the following conditions: pressure of 1.0 MPa; temperature 480 520 about C; the ratio of H 2 / n-heptane is 5 (molar); volumetric feed rate of 10 25 h -1 . The rate constants of the aromatization reaction of K a and gyrocracking K g of n-heptane and the selectivity of aromatization S a are calculated from data on the conversion of n-heptane at various temperatures and volumetric feed rates according to the method [3] Kinetic parameters of the stability of the catalyst during n-heptane reforming (in particular, the stationary activity of the catalyst) was evaluated by experience on the stability of the catalyst at a temperature of 520 about C and the degree of conversion of n-heptane equal to 90 wt. according to the procedure [4] Catalyst tests in the process of reforming the gasoline fraction 85 140 о С of Romashkinskaya oil are carried out on a pilot, flow-through installation with hydrogen-containing gas circulation under the following conditions: molar ratio H 2 / feed is equal to 5.0; pressure 1.6 MPa; volumetric feed rate V L 2 h -1 . Activity is evaluated by the content of aromatic hydrocarbons in reforming gasoline and the temperature at which this level of aromatic hydrocarbons is reached. The selectivity of the catalyst is evaluated by the yield of reforming gasoline. The stability of the catalyst is estimated by the rate of decrease in activity (the content of aromatic hydrocarbons in reforming gasoline) under the "harsh" conditions of the reforming process: the molar ratio of H 2 / feed is 4.5 and is expressed as aromatic per day. The test results of the catalyst are given in table. 2, 3.

П р и м е р 2. Получение предлагаемого катализатора. PRI me R 2. Obtaining the proposed catalyst.

Носитель получают путем перемешивания гидроокиси алюминия состава Al(OH)3 (52,9 г в пересчете на металлический алюминий), содержащей 59 84 влаги с раствором серной кислоты содержащим 6 г сульфат-иона при 90оС, в присутствии 8,2 см3 уксусной кислоты в течение 1 ч. Массу формуют в гранулы, сушат при температуре 130оС и прокаливают при температуре 650оС в течение 2 ч. В этих условиях образуется поверхностный оксисульфат алюминия состава Al20O27(SO4)0,64, содержащий 6,0 сульфат-иона имеющий объем пор 0,88 см3/г, 50 от которого приходится на долю пор с размером 1,5 4,0 нм и оптической плотностью полосы поглощения при 1380 см-1, равной 11,0 ˙ 10-2. 100 г носителя, представляющего поверхностный оксисульфат алюминия, вакуумируют, пропитывают 150 см3 водного раствора, содержащего платинохлористоводородную кислоту (0,38 г платины в пересчете на металлическую), рениевую кислоту (0,34 г рения в пересчете на металлический), соляную кислоту (1,0 г хлора) и 1 г уксусной кислоты в пересчете на ледяную уксусную кислоту. Носитель обрабатывают платину-, ренийсодержащим раствором в течение 1 1,5 ч при температуре 18 25оС. После проведения холодной пропитки пропиточный раствор нагревают до 70 80оС и проводят обработку носителя в течение 1 1,5 ч. Гранулы катализатора сушат при 130оС в токе воздуха в течение 2 ч и прокаливают в токе сухого воздуха при температуре 500оС в течение 4 ч. Готовый катализатор содержит 0,36 платины, 0,30 рения и 0,8 хлора.The carrier is obtained by mixing aluminum hydroxide of the composition Al (OH) 3 (52.9 g in terms of metal aluminum) containing 59 84 moisture with a solution of sulfuric acid containing 6 g of sulfate ion at 90 about In the presence of 8.2 cm 3 acetic acid for 1 hour. The mass is formed into pellets, dried at 130 ° C and calcined at 650 ° C for 2 hours. under these conditions, a surface oxysulfate aluminum composition Al 20 O 27 (SO 4) 0, 64, containing 6.0 sulfate ion having a pore volume of 0.88 cm 3 / g, 50 of which are pores with a size of 1.5 4.0 nm and the optical density of the absorption band at 1380 cm -1 , equal to 11.0 ˙ 10 -2 . 100 g of a carrier representing surface aluminum oxysulfate are evacuated, impregnated with 150 cm 3 of an aqueous solution containing platinum chloride acid (0.38 g of platinum in terms of metal), rhenium acid (0.34 g of rhenium in terms of metal), hydrochloric acid ( 1.0 g of chlorine) and 1 g of acetic acid in terms of glacial acetic acid. The carrier treated platinu-, rhenium containing solution for 1 1.5 hours at a temperature of 18 25 o C. After the cold impregnation the impregnating solution is warmed to 70 ° C and 80 conduct processing carrier for 1 1.5 hours. The catalyst pellets were dried at 130 o C in a stream of air for 2 hours and calcined in a stream of dry air at a temperature of 500 o C for 4 hours. The finished catalyst contains 0.36 platinum, 0.30 rhenium and 0.8 chlorine.

Катализатор восстанавливают и испытывают в процессе риформинга н-гептана и бензиновой фракции 85 140оС Ромашкинской нефти.The catalyst is reduced and tested in the process of reforming n-heptane and the gasoline fraction 85 140 о С of Romashkinskaya oil.

П р и м е р 3. Получение предлагаемого катализатора. PRI me R 3. Obtaining the proposed catalyst.

Носитель получают путем перемешивания гидроокиси алюминия состава Al(OH)3 (52,9 г в пересчете на металлический алюминий), содержащей 65 84 влаги, с раствором серной кислоты, содержащим 6 г сульфат-иона, при 60оС, в присутствии 8,2 см3 уксусной кислоты в течение 0,5 ч. Массу формуют в гранулы, сушат при температуре 130оС и прокаливают при температуре 600оС в течение 2 ч. В этих условиях образуется поверхностный оксисульфат алюминия состава Al20O28(SO4)0,88, содержащий 8,0 сульфат-иона и имеющий объем пор 0,90 см3/г, 46 от которого приходится на долю пор с размером 1,5 4,0 нм и оптической плотностью полосы поглощения при 1380 см-1, равной 15,0 ˙ 10-2. 100 г носителя, представляющего поверхностный оксисульфат алюминия вакуумируют, и затем пропитывают 150 см3 водного раствора, содержащего платинохлористоводородную кислоту (0,91 г платины в пересчете на металлическую), рениевую кислоту (0,95 г рения в пересчете на металлический), соляную кислоту (0,6 г хлора) и 1 г уксусной кислоты в пересчете на ледяную уксусную кислоту. Носитель обрабатывают платину-, ренийсодержащим раствором в течение 1 1,5 ч при температуре 18 25оС. После проведения холодной пропитки пропиточный раствор нагревают до 70 80оС и проводят обработку носителя в течение 1 1,5 ч. Гранулы катализатора сушат при 130оС в токе воздуха в течение 2 ч и прокаливают в токе сухого воздуха при температуре 500оС в течение 4 ч. Готовый катализатор содержит 0,89 платины, 0,90 рения и 1,5 хлора. Катализатор восстанавливают и испытывают в процессе риформинга н-гептана и бензиновой фракции 85 140оС Ромашкинской нефти.The carrier is prepared by mixing aluminum hydroxide composition of Al (OH) 3 (52.9 g, calculated as aluminum metal) containing 65 84 moisture with a sulfuric acid solution containing 6 g of sulphate ions, at 60 ° C in the presence of 8, 2 cm 3 of acetic acid for 0.5 hours. The mass was formed into pellets, dried at 130 ° C and calcined at 600 ° C for 2 hours. under these conditions the surface is formed of aluminum oxysulfate composition Al 20 O 28 (SO 4 ) 0.88, containing 8.0 sulfate ions and having a pore volume of 0.90 cm3 / g, 46 of which falls on a pore size 1.5 4.0 nm and the optical density of the absorption band at 1380 cm -1, equal to 15,0 ˙ 10 -2. 100 g of a carrier representing surface aluminum oxysulfate are evacuated and then impregnated with 150 cm 3 of an aqueous solution containing platinum chloride acid (0.91 g of platinum in terms of metal), rhenium acid (0.95 g of rhenium in terms of metal), hydrochloric acid (0.6 g of chlorine) and 1 g of acetic acid in terms of glacial acetic acid. The carrier treated platinu-, rhenium containing solution for 1 1.5 hours at a temperature of 18 25 o C. After the cold impregnation the impregnating solution is warmed to 70 ° C and 80 conduct processing carrier for 1 1.5 hours. The catalyst pellets were dried at 130 about C in an air stream for 2 hours and calcined in a stream of dry air at a temperature of 500 about C for 4 hours. The finished catalyst contains 0.89 platinum, 0.90 rhenium and 1.5 chlorine. The catalyst is reduced and tested in the process of reforming n-heptane and the gasoline fraction 85 140 о С of Romashkinskaya oil.

П р и м е р 4 (известный). 100 г гамма окиси алюминия обрабатывают 100 см3 раствора серной кислоты, содержащего 0,3 г сульфат-иона. Гранулы сушат при 130оС в течение 2 ч, прокаливают в токе сухого воздуха при 500оС в течение 3 ч. Полученный носитель, сульфидированная окись алюминия содержит 0,3 сульфат-иона и имеющий объем пор 0,76 см3/г, 36 приходится на долю пор с размером 1,5 4,0 нм и оптической плотностью полосы поглощения при 1380 см-1, равной 1,36 ˙ 10-2. 100 г сульфидированной окиси алюминия пропитывают 140 см3 раствора, который содержит 0,36 г платины в виде платинохлористоводородной кислоты, 0,24 г рения в виде рениевой кислоты и 0,17 г хлора в виде соляной кислоты. К раствору добавляют 1,5 уксусной кислоты. После выдержки в течение 2 ч избыточный раствор сливают. Полученный катализатор сушат при 130оС в течение 3 ч. Затем полученный катализатор пропитывают 100 см3 водного раствора хлористого кадмия, который содержит 0,23 г кадмия. Избыточный раствор упаривают при температуре 75оС. Катализатор сушат при температуре 130оС в течение 3 ч и прокаливают при температуре 500оС в течение 5 ч. Готовый катализатор содержит 0,36 платины, 0,22 рения, 1,2 хлора, 0,2 кадмия на сульфидированной окиси алюминия. Катализатор восстанавливают и испытывают в процессе риформинга н-гептана и бензиновой фракции 85 140оС Ромашкинской нефти.PRI me R 4 (known). 100 g of gamma alumina is treated with 100 cm 3 of a solution of sulfuric acid containing 0.3 g of sulfate ion. The granules are dried at 130 ° C for 2 hours, then calcined in dry air at 500 ° C for 3 hours. The resulting carrier sulfided alumina contains 0.3 sulfate ions and having a pore volume of 0.76 cm 3 / g, 36 accounts for pores with a size of 1.5 to 4.0 nm and an optical density of the absorption band at 1380 cm −1 equal to 1.36 × 10 −2 . 100 g of sulfided alumina are impregnated with 140 cm 3 of a solution that contains 0.36 g of platinum in the form of platinum chloride, 0.24 g of rhenium in the form of rhenic acid and 0.17 g of chlorine in the form of hydrochloric acid. 1.5 acetic acid was added to the solution. After holding for 2 hours, the excess solution is drained. The resulting catalyst was dried at 130 ° C for 3 hours. The resulting catalyst was impregnated with 100 cm 3 of an aqueous solution of cadmium chloride, which contains 0.23 g of cadmium. Excess solution was evaporated at 75 C. The catalyst was dried at 130 ° C for 3 hours and calcined at 500 ° C for 5 hours. The final catalyst comprises platinum 0.36, 0.22 rhenium 1.2 chlorine, 0.2 cadmium on sulphided alumina. The catalyst is reduced and tested in the process of reforming n-heptane and the gasoline fraction 85 140 о С of Romashkinskaya oil.

П р и м е р 5 (для сравнения, иллюстрирует влияние температуры прокалки носителя). PRI me R 5 (for comparison, illustrates the influence of the temperature of calcination of the media).

Носитель получают аналогично примеру 1, с тем отличием, что температура прокалки носителя составляла 500оС. В этих условиях лишь частично образуется поверхностный оксисульфат алюминия состава Al20O28(SO4)0,32, содержащий 3,0 сульфат-иона, об этом свидетельствует величина объема пор 0,70 см3/г, 35 от которого приходится на долю пор с размером 1,5 4,0 нм, а также величина удельной поверхности, равная 180 м2/г, и оптической плотностью полосы поглощения при 1380 см-1, равной 6,9 ˙ 10-2. 100 г носителя вакуумируют и затем пропитывают 150 см3 водного раствора, содержащего платинохлористоводородную кислоту (0,39 г платины в пересчете на металлическую), рениевую кислоту (0,34 г рения в пересчете на металлический), соляную кислоту (0,8 г хлора) и 1 г уксусной кислоты в пересчете на ледяную уксусную кислоту. Носитель обрабатывают платину-, ренийсодержащим раствором в течение 1 1,5 ч при температуре 18 25оС. После проведения холодной пропитки пропиточный раствор нагревают до 70 80оС и проводят обработку носителя в течение 1 1,5 ч. Гранулы катализатора сушат при 130оС в токе воздуха в течение 2 ч и прокаливают в токе сухого воздуха при температуре 500оС в течение 4 ч. Готовый катализатор содержит 0,38 платины, 0,32 рения и 0,92 хлора. Катализатор восстанавливают и испытывают в процессе риформинга н-гептана и бензиновой фракции 85 140оС Ромашкинской нефти. Катализатор имеет меньшую (по сравнению с примерами 1 3) активность и селективность и особенно стабильность работы. (табл. 2, 3).The carrier is prepared analogously to Example 1, except that the calcination temperature of the support was 500 C. Under these conditions, only a surface part formed of aluminum oxysulfate composition Al 20 O 28 (SO 4) 0.32 3.0 containing sulfate ion, about this is evidenced by a pore volume of 0.70 cm 3 / g, 35 of which are pores with a size of 1.5 to 4.0 nm, as well as a specific surface area of 180 m 2 / g and an optical density of the absorption band at 1380 cm -1 , equal to 6.9 ˙ 10 -2 . 100 g of the support are evacuated and then impregnated with 150 cm 3 of an aqueous solution containing platinum chloride acid (0.39 g of platinum in terms of metal), rhenium acid (0.34 g of rhenium in terms of metal), hydrochloric acid (0.8 g of chlorine ) and 1 g of acetic acid in terms of glacial acetic acid. The carrier treated platinu-, rhenium containing solution for 1 1.5 hours at a temperature of 18 25 o C. After the cold impregnation the impregnating solution is warmed to 70 ° C and 80 conduct processing carrier for 1 1.5 hours. The catalyst pellets were dried at 130 about C in a stream of air for 2 hours and calcined in a stream of dry air at a temperature of 500 about C for 4 hours. The finished catalyst contains 0.38 platinum, 0.32 rhenium and 0.92 chlorine. The catalyst is reduced and tested in the process of reforming n-heptane and the gasoline fraction 85 140 о С of Romashkinskaya oil. The catalyst has a lower (compared with examples 1 to 3) activity and selectivity and especially stability. (tab. 2, 3).

П р и м е р 6 (для сравнения, иллюстрирует влияние температуры прокалки). PRI me R 6 (for comparison, illustrates the effect of calcination temperature).

Носитель получают аналогично примеру 1, с тем отличием, что температура прокалки составляла 800оС. В этих условиях образуется поверхностный оксисульфат алюминия состава Al20O28(SO4)0,32, содержащий 3,0 сульфат-иона. При этом уменьшается удельная поверхность до 120 м2/г и объем пор до величины 0,6 см3/г, 30 от которого приходится на долю пор с размером 1,5 5 4,0 нм и оптической плотностью полосы поглощения при 1380 см-1, равной 6,9 ˙ 10-2. 100 г носителя, представляющего поверхностный оксисульфат алюминия, вакуумируют, затем пропитывают 150 см3 водного раствора, содержащего платинохлористоводородную кислоту (0,39 г платины в пересчете на металлическую), рениевую кислоту (0,33 г рения в пересчете на металлический), соляную кислоту (0,92 г хлора) и 1 г уксусной кислоты в пересчете на ледяную уксусную кислоту. Носитель обрабатывают платину-, ренийсодержащим раствором в течение 1 1,5 ч при температуре 18 25оС. После проведения холодной пропитки пропиточный раствор нагревают до 70 80оС и проводят обработку носителя в течение 1 1,5 ч. Гранулы катализатора сушат при 130оС в токе воздуха в течение 2 ч и прокаливают в токе сухого воздуха при температуре 500оС в течение 4 ч. Готовый катализатор содержит 0,37 платины, 0,31 рения и 0,89 хлора. Катализатор восстанавливают и испытывают в процессе риформинга н-гептана и бензиновой фракции 85 140оС Ромашкинской нефти. Катализатор имеет меньшую активность, селективность и стабильность.The carrier is prepared analogously to Example 1, except that the calcination temperature was 800 C. Under these conditions the surface is formed of aluminum oxysulfate composition Al 20 O 28 (SO 4) 0.32 3.0 containing sulfate ion. In this case, the specific surface area decreases to 120 m 2 / g and the pore volume to a value of 0.6 cm 3 / g, 30 of which are pores with a size of 1.5 5 4.0 nm and an optical density of the absorption band at 1380 cm - 1 , equal to 6.9 ˙ 10 -2 . 100 g of a support of surface aluminum oxysulfate are evacuated, then impregnated with 150 cm 3 of an aqueous solution containing platinum hydrochloric acid (0.39 g of platinum in terms of metal), rhenium acid (0.33 g of rhenium in terms of metal), hydrochloric acid (0.92 g of chlorine) and 1 g of acetic acid in terms of glacial acetic acid. The carrier treated platinu-, rhenium containing solution for 1 1.5 hours at a temperature of 18 25 o C. After the cold impregnation the impregnating solution is warmed to 70 ° C and 80 conduct processing carrier for 1 1.5 hours. The catalyst pellets were dried at 130 about C in a stream of air for 2 hours and calcined in a stream of dry air at a temperature of 500 about C for 4 hours. The finished catalyst contains 0.37 platinum, 0.31 rhenium and 0.89 chlorine. The catalyst is reduced and tested in the process of reforming n-heptane and the gasoline fraction 85 140 о С of Romashkinskaya oil. The catalyst has less activity, selectivity and stability.

П р и м е р 7 (для сравнения, иллюстрирует продолжительность перемешивания). PRI me R 7 (for comparison, illustrates the duration of mixing).

Носитель получают аналогично примеру 2, с тем отличием, что время перемешивания равнялось 5 мин. В этих условиях образуется поверхностный оксисульфат алюминия состава Al20O27(SO4)0,64, содержащий 6,0 сульфат-иона, распределение по поверхности носителя, которого не однородно имеющий объем пор 0,71 см3/г, 35 от которого приходится на долю пор с размером 1,5 4,0 нм и оптической плотностью полосы поглощения при 1380 см-1, равной 11,0 ˙ 10-2.The carrier is obtained analogously to example 2, with the difference that the mixing time was 5 minutes Under these conditions, surface aluminum oxysulfate of the composition Al 20 O 27 (SO 4 ) 0.64 is formed, containing 6.0 sulfate ions, a distribution over the surface of the support, which is not uniformly having a pore volume of 0.71 cm 3 / g, 35 of which accounts for pores with a size of 1.5 to 4.0 nm and an optical density of the absorption band at 1380 cm -1 equal to 11.0 ˙ 10 -2 .

100 г носителя, представляющего поверхностный оксисульфат алюминия, вакуумируют, пропитывают 150 см3 водного раствора, содержащего платинохлористоводородную кислоту (0,37 г платины в пересчете на металлическую), рениевую кислоту (0,31 г рения в пересчете на металлический), соляную кислоту (1,0 г хлора) и 1 г уксусной кислоты в пересчете на ледяную кислоту. Носитель обрабатывают платину-, ренийсодержащим раствором в течение 1 1,5 ч при температуре 18 25оС. После проведения холодной пропитки пропиточный раствор нагревают до 70 80оС и проводят обработку носителя в течение 1 1,5 ч. Гранулы катализатора сушат при 130оС в токе воздуха в течение 2 ч и прокаливают в токе сухого воздуха при температуре 500оС в течение 4 ч. Готовый катализатор содержит 0,36 платины, 0,29 рения и 1,25 хлора. Катализатор восстанавливают и испытывают в процессе риформинга н-гептана и бензиновой фракции 85 140оС Ромашкинской нефти. Катализатор имеет меньшую активность (по сравнению с примерами 1 3) селективность и особенно стабильность работы.100 g of a support of surface aluminum oxysulfate are evacuated, soaked in 150 cm 3 of an aqueous solution containing platinum chloride acid (0.37 g of platinum in terms of metal), rhenium acid (0.31 g of rhenium in terms of metal), hydrochloric acid ( 1.0 g of chlorine) and 1 g of acetic acid in terms of glacial acid. The carrier treated platinu-, rhenium containing solution for 1 1.5 hours at a temperature of 18 25 o C. After the cold impregnation the impregnating solution is warmed to 70 ° C and 80 conduct processing carrier for 1 1.5 hours. The catalyst pellets were dried at 130 about C in a stream of air for 2 hours and calcined in a stream of dry air at a temperature of 500 about C for 4 hours. The finished catalyst contains 0.36 platinum, 0.29 rhenium and 1.25 chlorine. The catalyst is reduced and tested in the process of reforming n-heptane and the gasoline fraction 85 140 о С of Romashkinskaya oil. The catalyst has less activity (compared with examples 1 to 3) selectivity and especially stability.

Claims (1)

1. Катализатор для риформинга бензиновых фракций, содержащий платину, рений, хлор и носитель сульфатированную окись алюминия, отличающийся тем, что он содержит носитель, представляющий собой поверхностный оксисульфат алюминия формулы
Al2 0O3 0 - x (SO4)n,
где x 2 3;
n 0,32 0,88,
с содержанием сульфат-ионов от 3 до 8% имеющий оптическую плотность полосы поглощения при 1380 см- 1 в ИК-спектре от 6,90 · 10- 2 до 15,0 · 10- 2 и долю объема пор с размером 1,5 4,0 нм не менее 40% от общего объема, при следующем содержании компонентов, мас.1. A catalyst for reforming gasoline fractions containing platinum, rhenium, chlorine and a sulfated alumina carrier, characterized in that it contains a carrier that is a surface aluminum oxysulfate of the formula
Al 2 0 O 3 0 - x (SO 4 ) n ,
where x 2 3;
n 0.32 0.88,
with a sulfate ion content of 3 to 8% having an optical density of the absorption band at 1380 cm - 1 in the IR spectrum from 6.90 · 10 - 2 to 15.0 · 10 - 2 and a fraction of the pore volume with a size of 1.5 to 4 , 0 nm, not less than 40% of the total volume, with the following content of components, wt. Платина 0,2 0,9
Рений 0,2 0,9
Хлор 0,5 1,5
Носитель Остальное
2. Способ приготовления катализатора для риформинга бензиновых фракций, включающий получение гидроокиси алюминия, обработку серной кислотой, формование, сушку, прокалку и пропитку полученного носителя раствором, содержащим соляную, уксусную, платинохлористоводородную и рениевую кислоты, сушку и прокалку, отличающийся тем, что полученную гидроокись алюминия, отмытую от примесей, с содержанием воды 60 85 мас. обрабатывают серной кислотой в количестве 3,0 8,0% при 20 95oС в течение 0,5 3,0 ч до образования поверхностных оксисульфатов алюминия формулы
Al2 0O3 0 - x (SO4)n,
где x 2 3;
n 0,32 0,88,
и прокалку носителя осуществляют при 580 650oС.Platinum 0.2 0.9
Rhenium 0.2 0.9
Chlorine 0.5 1.5
Media Else
2. A method of preparing a catalyst for reforming gasoline fractions, including obtaining aluminum hydroxide, processing with sulfuric acid, molding, drying, calcining and impregnating the obtained carrier with a solution containing hydrochloric, acetic, platinum chloride and rhenium acids, drying and calcining, characterized in that the obtained hydroxide aluminum, washed from impurities, with a water content of 60 to 85 wt. treated with sulfuric acid in an amount of 3.0 to 8.0% at 20 95 o C for 0.5 to 3.0 hours to form surface aluminum oxysulfates of the formula
Al 2 0 O 3 0 - x (SO 4 ) n ,
where x 2 3;
n 0.32 0.88,
and calcining the carrier is carried out at 580,650 o C.
SU5048727 1992-03-24 1992-03-24 Catalyst for reforming of gasoline fraction and method for its preparation RU2050187C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SU5048727 RU2050187C1 (en) 1992-03-24 1992-03-24 Catalyst for reforming of gasoline fraction and method for its preparation

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SU5048727 RU2050187C1 (en) 1992-03-24 1992-03-24 Catalyst for reforming of gasoline fraction and method for its preparation

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2050187C1 true RU2050187C1 (en) 1995-12-20

Family

ID=21607512

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU5048727 RU2050187C1 (en) 1992-03-24 1992-03-24 Catalyst for reforming of gasoline fraction and method for its preparation

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2050187C1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007091912A1 (en) * 2006-02-09 2007-08-16 Institut Problem Pererabotki Uglevodorodov Sibirskogo Otdeleniya Rossiiskoi Akademii Nauk Method for producing motor fuel components

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
1. Авторское свидетельство СССР N 775880, кл. B 01J 21/04, 1983. *
2. Солтанов Р.И., Паушштис Е.А. и Юрченко Э.Н. Исследование термодинамических характеристик взаимодействия окиси углерода с поверхностью некоторых окисных адсорбентов методом ИК-спектроскопии. Кинетика и катализ. 1982, т.23, в.1, с.164. *
3. Островский Н.М. и др. Методика оценки активности катализаторов риформинга по данным интегрального реактора. - Химия и технология топлив и масел, 1986, с.10, N 10. *
4. Островский Н.М. и др. О кинетике дезактивации катализаторов при риформинге гептана. В сб. "Дезактивация гетерогенных катализаторов компонентами реакционной среды", Уфа, 1985, с.133. *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007091912A1 (en) * 2006-02-09 2007-08-16 Institut Problem Pererabotki Uglevodorodov Sibirskogo Otdeleniya Rossiiskoi Akademii Nauk Method for producing motor fuel components

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU1797496C (en) Catalyst for reforming of naphtha stock and method for catalytic reforming of naphtha stock
US4318896A (en) Manufacture of alumina particles
Duchet et al. Isomerization of n-hexane over sulfated zirconia: influence of hydrogen and platinum
Sawa et al. Acid-leached dealuminated mordenite: Effect of acid concentration on catalyst life in methanol conversion
EP1060791B1 (en) Solid acid catalyst, method for preparing the same and reaction using the same
Morterra et al. Surface features and catalytic activity of sulfated zirconia catalysts from hydrothermal precursors
US4124490A (en) Hydrocarbon reforming process
RU2050187C1 (en) Catalyst for reforming of gasoline fraction and method for its preparation
CN110872527B (en) C4～C6Light paraffin isomerization method
Deˇdecˇek et al. Catalytic activity of Cu-MeAlPO-11 in NO decomposition
US3657153A (en) Process for the preparation of a catalyst for the reforming and aromatization of benzines
Boujday et al. Evolution of transition metal speciation in the preparation of supported catalysts: halogenoplatinate (IV) on silica
CN108201884B (en) γ-Al2O3Method for preparing carrier and method for preparing alkane isomerization catalyst
US2916356A (en) Calcination of macrosize alumina hydrate
CN111954575A (en) Adsorbent and process for producing the same
DE2016774A1 (en) A catalytic composition comprising nickel, tungsten and a substrate of aluminosilicate material and an inorganic oxide, and a method of using this composition
RU2486005C1 (en) Oxide catalyst for isomerisation of light gasoline fractions
Smolikov et al. Isomerization of n-hexane over bifunctional Pt/SO 4/ZrO 2 catalysts
RU2224593C1 (en) Gasoline fraction reforming catalyst and a method for preparation thereof
US11247196B2 (en) Zeolite with encapsulated platinum
US2908654A (en) Method of preparing a hydrogenation-dehydrogenation catalyst
Tregubenko et al. The role of sulfur in modification of active sites of reforming catalysts
EP0103449B1 (en) Single particle multi-metallic reforming catalyst and process of using same
Oleksenko et al. Adsorption and catalytic properties of Co/ZSM-5 zeolite catalysts for CO oxidation
Tregubenko et al. Characteristics and catalytic activity of platinum reforming catalysts based on aluminum oxide modified by organic acids

Legal Events

Date Code Title Description
REG Reference to a code of a succession state

Ref country code: RU

Ref legal event code: MM4A

Effective date: 20090325