RU2049804C1

RU2049804C1 - Method for separation of organic and mineral components

Info

Publication number: RU2049804C1
Application number: RU9393004548A
Authority: RU
Inventors: Гевериз Моше
Original assignee: Эй. Эф. Эс. Кей, Электрикал энд Контрол Энджиниринг Лтд.
Priority date: 1992-01-29
Filing date: 1993-01-28
Publication date: 1995-12-10
Also published as: DE4302040A1; IL100798A; BR9300270A; IL100798A0

Abstract

FIELD: separation of organic and mineral substances. SUBSTANCE: mixture of shales and distillate solvents is subjected to cracking. Obtained from reactor gas phase is hydrocarbon fuel boiling point up to 350 C. Formed residue contains mineral ingredients. When shales contain organic matter in the amount of less than 10 mas.$, solvent is used in form of heavy fuel fraction with boiling point above 350 C with molar solvent-to-shale ratio of 1: (0.5-1.5). Process is conducted at 350-600 C and pressure of 0.5-0.8 MPa. EFFECT: higher efficiency. 12 cl, 2 dwg, 1 tbl

Description

Изобретение относится к новому способу эксплуатации горючих сланцев. Более конкретно, изобретение относится к новому способу использования двух основных компонентов горючих сланцев: органических составляющих так же успешно, как и неорганических составляющих. The invention relates to a new method for the exploitation of oil shale. More specifically, the invention relates to a new method of using the two main components of oil shale: organic components as well as inorganic components.

Термин горючие сланцы охватывает широкое разнообразие слоистых осадочных пород, содержащих два основных компонента:
органическое вещество, которое может быть выделено способом деструктивной перегонки, минеральные ингредиенты, которые состоят, главным образом, из глины, кальцита, доломита и соединений железа.The term oil shale covers a wide variety of layered sedimentary rocks containing two main components:
organic matter that can be isolated by destructive distillation, mineral ingredients, which mainly consist of clay, calcite, dolomite and iron compounds.

Отложения горючих сланцев имеют место во многих странах мира и в осадочных породах виртуально всех возрастов. Эти отложения широко изменяются по размеру, составу и мощности пласта. Говоря в широком смысле, можно различать две основные категории горючих сланцев:
горючие сланцы, которые богаты органическим веществом и содержат относительно низкое количество минеральных ингредиентов, и горючие сланцы, которые содержат мало органического вещества и богаты минеральными ингредиентами. Так например, горючие сланцы в районе Грин ривер (Зеленая река) (США) содержат 22,1% СаО и 70% конверсии органического вещества в нефть, тогда как эти компоненты в месторождении Израиля составляют 64,8% СаО и продукта конверсии только 48% С другой стороны, горючие сланцы района Ирати (Бразилия) содержат только 2,6% СаО и очень высокую конверсию органического вещества в нефть. Эти цифровые величины четко показывают на большое различие по составу компонентов, которое существует между горючими сланцами в разных местах залегания, и их соответствующего использования.Deposits of oil shale occur in many countries of the world and in sedimentary rocks of virtually all ages. These deposits vary widely in size, composition and thickness. Broadly speaking, two main categories of oil shale can be distinguished:
oil shales, which are rich in organic matter and contain a relatively low amount of mineral ingredients, and oil shales, which are low in organic matter and rich in mineral ingredients. For example, oil shale in the Green River (Green River) region (USA) contains 22.1% CaO and 70% organic matter to oil conversion, while these components in the Israeli field account for 64.8% CaO and only 48% of the conversion product On the other hand, oil shale in the Irati region (Brazil) contains only 2.6% CaO and a very high conversion of organic matter to oil. These numerical values clearly show the great difference in the composition of the components that exists between oil shales in different places of occurrence, and their corresponding use.

Применение тепла считается единственным средством для получения нефти из этих сланцев, и известны многие механические устройства, такие как реторты, которые разработаны для этой цели. Обработка в реторте включает в себя измельчение и нагревание горючих сланцев до высокой температуры (около 500^оС) с последующим охлаждением и разгрузкой почти равных больших количеств израсходованных сланцев. Хотя этот способ реально осуществим и даже может применяться к горючим сланцам, у которых относительно низкое содержание органического вещества, как например, в Отон (Франция) он не считается экономически целесообразным для использования в отношении горючих сланцев, у которых низкое содержание органического вещества, но которые содержат высокие количества минералов, такие месторождения сланцев как в Израиле.The use of heat is considered the only way to get oil from these shales, and many mechanical devices, such as retorts, that are designed for this purpose are known. Processing in the retort comprises grinding and heating oil shale to a high temperature (about 500 ^C) followed by cooling and unloading of large quantities nearly equal spent shale. Although this method is feasible and can even be applied to oil shales, which have a relatively low content of organic matter, such as in Oton (France), it is not considered economically feasible for use with oil shales, which have a low content of organic matter, but which contain high amounts of minerals, such shale deposits as in Israel.

Первая зарегистрированная документация на обработку горючих сланцев представлена патентом Великобритании в 1694, в котором нефть была отогнана из "камня". Позднее было много разработано способов, основанных на перегонке в реторте, вводившие усовершенствования в отношении регенерации как можно больше энергии, присутствующей в горючих сланцах. Основные недостатки перегонки в реторте состоят в следующем: высокое потребление энергии, низкая конверсия органического вещества в жидкость, и наличие олефинов и гетероатомов в получаемом продукте. Предпринимались попытки по обходу энергетических требований путем использования экстракции растворителем на горючих сланцах при комнатной температуре. При использовании обычных растворителей нефти, таких как бензол, ацетон, дисульфид углерода и т.д. экстрагировались лишь очень небольшие количества органического вещества. The first registered documentation for the processing of oil shale is presented by a British patent in 1694, in which oil was driven away from the "stone". Later, many methods based on retort distillation were developed, which introduced improvements in the recovery of as much energy as possible present in oil shales. The main disadvantages of distillation in a retort are as follows: high energy consumption, low conversion of organic matter to liquid, and the presence of olefins and heteroatoms in the resulting product. Attempts have been made to circumvent energy requirements by using solvent extraction on oil shale at room temperature. When using conventional oil solvents such as benzene, acetone, carbon disulfide, etc. only very small amounts of organic matter were extracted.

Известно, что органическое вещество в горючих сланцах является главным образом нерастворимым твердотельным веществом, именуемым керогеном, который имеет высокий молекулярный вес и является полимерным по природе. Нефть сама по себе не присутствует в горючих сланцах, но при их пиролизе примерно при 500^оС получает жидкий углеводород с некоторым газообразными продуктами и твердотельным осадком. Есть несколько предшествующих патентов, заявленных на экстракцию керогена горючих сланцев в обычных органических растворителях при температурах в диапазоне от 200 до 400^оС. Существенные количества нефти были действительно получены при этих температурах, до 85% при 350^оС, но чрезмерное испарение и расщепление растворителя делали способ неприменимым. В патенте США 4737267 описан способ экстракции из нефтеносных сланцев США с помощью суперкритического толуола при 400^оС и давлении около 1200 фунт/дюйм². При этих условиях, как было заявлено в патенте, достигалось увеличение выхода экстрагируемой нефти.It is known that the organic matter in oil shales is mainly an insoluble solid substance called kerogen, which has a high molecular weight and is polymeric in nature. The oil itself is not present in the oil shales, but their pyrolysis at about 500 ^C obtains a liquid hydrocarbon with some gaseous products and the solid precipitate. There are several prior patents declared on the extraction of oil shale kerogen in common organic solvents at temperatures ranging from 200 to 400 ^C. Substantial amounts of oil were actually received at those temperatures, up to 85% at ³⁵⁰ ° C, but excessive splitting and evaporation of the solvent made the method inapplicable. U.S. Patent 4737267 describes a process for the extraction of oil shale using supercritical US toluene ^at 400 ° C and a pressure of about 1,200 lb / ^in2. Under these conditions, as stated in the patent, an increase in the yield of extracted oil was achieved.

Интересный способ термического растворения был описан Ча.С.У. и др. (Протоколы симпозиума по восточным горючим сланцам, 1988, 301-313). Способ включает в себя три основных стадии:
1) пиролиз горючих сланцев в присутствии рециркулируемого продукта нефти при температуре ниже 400^оС,
2) пиролиз остатка при температуре выше 400^оС, и
3) сжигание твердотельного остатка и пиролиза газа для генерирования тепла для процесса. Считается, что этот способ имеет ряд выгодных аспектов в отношении, в частности, тех горючих сланцев, которые богаты органическим веществом.An interesting method of thermal dissolution has been described by C.S.U. and others (Protocols of the symposium on oil shale, 1988, 301-313). The method includes three main stages:
1) the pyrolysis of oil shale in the presence of recycled oil product at a temperature below 400 ^{° C,}
2) pyrolysis of the residue at a temperature above 400 ^about C, and
3) burning solid residue and gas pyrolysis to generate heat for the process. It is believed that this method has a number of advantageous aspects in relation, in particular, to oil shales that are rich in organic matter.

Вывод, который можно сделать, исходя из предшествующего уровня техники в этой области, состоит в том, что экстрагирование растворителем, основанное на суперкритической текучей среде, показывает, что оно имеет ряд преимуществ, которые перевешивают их недостатки, и должны учитываться, как наиболее обещающий путь в отношении эксплуатации горючих сланцев. The conclusion that can be drawn from the prior art in this field is that solvent extraction based on a supercritical fluid shows that it has a number of advantages that outweigh their disadvantages and should be considered as the most promising way regarding the exploitation of oil shale.

Есть ряд публикаций, которые имеют, в частности, отношение к обработке горючих сланцев, которые содержат высокие количества минеральных компонентов. В докладе А.Б.Фоль Эпштейна и др. (Химия твердого топлива, том 14, 2, 67-70, 1980) обобщен ряд экспериментов термического растворения балтийских горючих сланцев, проведенных в прямоточном аппарате. Горючие сланцы нагревали в течение 6-10 ч при температуре 400-430^оС под давлением от 30 до 50 атмосфер в присутствии растворителя, который имеет точку кипения в диапазоне от 210^оС до 340^оС. Отношение между растворителем и горючими сланцами составляло от 1,3 до 1. При этих условиях благодаря реакции крекинга происходило разрушение органического вещества, присутствующего в горючих сланцах, которые превращались в растворимое состояние, давая в качестве основного продукта экстракт тяжелого масла. Этот экстракт, как сказано, является полезным в качестве топлива для двигателя или силового агрегата, в качестве сырья для производства электродного кокса, в качестве битума для строительства дорог и в качестве сырой нефти для получения углеводородов. Сепарирование (отделение) конечных жидких продуктов производится путем перегонки.There are a number of publications that are, in particular, related to the processing of oil shale, which contain high amounts of mineral components. The report of A.B.Fol Epstein et al. (Chemistry of Solid Fuels, Vol. 14, 2, 67-70, 1980) summarized a series of experiments on the thermal dissolution of Baltic oil shales conducted in a once-through unit. Oil shale is heated for 6-10 hours at a temperature ^of 400-430 C under a pressure of 30 to 50 atmospheres in the presence of a solvent which has a boiling point in the range from 210 ^C to 340 ^C. The relationship between the solvent and oil shales is from 1.3 to 1. Under these conditions, due to the cracking reaction, the organic matter present in the oil shale was destroyed, which turned into a soluble state, giving the heavy oil extract as the main product. This extract is said to be useful as fuel for an engine or power unit, as a raw material for the production of electrode coke, as a bitumen for road construction, and as a crude oil for producing hydrocarbons. The separation (separation) of the final liquid products is carried out by distillation.

В израильском патенте N 51676 описан способ получения топливного газа и углеводородов из карбонатсодержащих горючих сланцев. Способ согласно этому патенту включает в себя следующие стадии:
а) горючие сланцы подвергаются перегонке в реторте при температуре около 500^оС посредством горючих газов, которые содержат главным образом водород, СО₂, СО и пар,
в) остаточный коксосодержащий гравий нагревается далее при температуре 1100^оС в присутствии пара и воздуха и
с) остаток кальцинированной извести из горючих сланцев резко охлаждается в воде, образуя пар и шлам гашеной извести, который выбрасывается в отход.Israeli patent N 51676 describes a method for producing fuel gas and hydrocarbons from carbonate-containing oil shales. The method according to this patent includes the following steps:
a) subjected to distillation shale in the retort at a temperature of about 500 C by means ^of combustible gases that contain primarily hydrogen, CO _2, CO and steam,
c) the residual gravel koksosoderzhaschy further heated at 1100 ^{° C} in the presence of steam and air, and
c) the residue of calcined lime from oil shale is rapidly cooled in water, forming steam and slurry of slaked lime, which is discarded.

Приведенный краткий обзор ясно показывает внимание, которое проявлено к вопросу эксплуатации горючих сланцев со стороны многих ученых, в частности, в наши дни, в поисках альтернативного источника производства топлива наиболее экономичным путем. This brief review clearly shows the attention paid to the issue of exploitation of oil shale by many scientists, in particular, today, in search of an alternative source of fuel production in the most economical way.

Цель изобретения состоит в создании способа эксплуатации низкокачественных горючих сланцев. Другая цель изобретения состоит в создании способа, в котором два основных компонента этих низкокачественных горючих сланцев органическое вещество и минеральная часть эффективно используются. Дальнейшая цель изобретения состоит в создании способа для использования золы, образующейся при обработке горючих сланцев, получая полезные продукты. The purpose of the invention is to create a method of operating low-quality oil shale. Another object of the invention is to provide a process in which the two main components of these low-quality oil shales, the organic substance and the mineral part are effectively used. A further object of the invention is to provide a method for using ash generated in the processing of oil shale to produce useful products.

Изобретение представляет собой способ термического растворения горючих сланцев, которые богаты минеральными компонентами (здесь и далее именуемые также как низкокачественные горючие сланцы), и имеют низкое содержание органического вещества, который включает в себя стадии: а) крекинг смеси горючих сланцев с фракцией тяжелого топлива, имеющего точку кипения выше 350^оС, при температуре в диапазоне 350-600^оС и давлении от 5 до 80 атм, причем отношение между топливной фракцией и горючими сланцами находится в диапазоне 1:0,5 и 1: 5; в) извлечение из газов, поступающих из реактора крекинга, углеводородного топлива, имеющего точку кипения до 350^оС; и с) образующийся остаток, который содержит минеральные компоненты, извлекается и используется как сырье для разных целей. Неожиданно было обнаружено, что минеральные компоненты, полученные при термическом разложении горючих сланцев, а также низкокачественные горючие сланцы, обладают удивительным каталитическим эффектом на крекинг топлива, образуя ценные фракции углеводородного топлива. Согласно другому варианту реализации сырая нефть или легкая фракция топлива до 350^оС смешивается с золой, полученной в результате термического разложения любых горючих сланцев, образуя углеводородное топливо с точкой кипения до 350^оС. Способ согласно изобретению имеет положительный эффект в том, что обеспечивает наиболее эффективное использование двух компонентов любых горючих сланцев:
ценных топливных продуктов из органического вещества, присутствующего в низкокачественных горючих сланцах, и
каталитический эффект минеральной части этих горючих сланцев.The invention is a method for the thermal dissolution of oil shales, which are rich in mineral components (hereinafter also referred to as low-quality oil shales), and have a low organic content, which includes the steps of: a) cracking a mixture of oil shales with a heavy fuel fraction having boiling point above 350 ^{° C,} at a temperature in the range 350-600 ^C and a pressure of from 5 to 80 atm, and the ratio between the fuel and oil shale fraction is in the range 1: 0.5 to 1: 5; c) extraction from gases coming from a cracking reactor of hydrocarbon fuel having a boiling point of up to 350 ^° C; and c) the resulting residue, which contains mineral components, is recovered and used as raw material for various purposes. It was unexpectedly found that the mineral components obtained by thermal decomposition of oil shale, as well as low-quality oil shale, have an amazing catalytic effect on cracking fuel, forming valuable fractions of hydrocarbon fuel. According to another embodiment, the crude oil or light fuel fraction of up to 350 ^° C is mixed with the ash obtained by thermal decomposition of any oil shale, forming hydrocarbon fuel with a boiling point of up to 350 ^° C. The method according to the invention has the positive effect that it provides the most effective use of two components of any oil shale:
valuable fuel products from organic matter present in low-quality oil shale, and
catalytic effect of the mineral part of these oil shales.

На фиг. 1 приведена иллюстрация поведения реакции крекинга фракции только тяжелого топлива (график А) и поведения той же фракции тяжелого топлива в присутствии низкокачественных горючих сланцев (график В);
на фиг. 2 схематичное изображение способа согласно изобретению.In FIG. Figure 1 illustrates the behavior of the cracking reaction of the heavy fuel only fraction (graph A) and the behavior of the same heavy fuel fraction in the presence of low-quality oil shale (graph B);
in FIG. 2 is a schematic illustration of a method according to the invention.

На фиг. 1 можно видеть положительный эффект, придаваемый крекингу фракции тяжелого топлива в присутствии низкокачественных горючих сланцев или золы, полученной в результате разложения горючих сланцев. Физические свойства фракции тяжелого топлива, используемого в реакциях крекинга, показаны на графиках, представленных на фиг. 1, следующие:
удельный вес: 0,99 г/см³,
вязкость: выше 150 ц/с при 80^оС, и
точка кипения (начало): 370-400^оС.In FIG. 1 you can see the positive effect attributed to the cracking of the heavy fuel fraction in the presence of low-quality oil shale or ash obtained from the decomposition of oil shale. The physical properties of the heavy fuel fraction used in cracking reactions are shown in the graphs shown in FIG. 1, the following:
specific gravity: 0.99 g / cm ³ ,
Viscosity: higher than 150 c / s at 80 ^{° C,} and
boiling point (start): 370-400 ^о С.

Таким образом, если в реакции крекинга фракции только тяжелого топлива (график А) образуется лишь небольшое количество продуктов, имеющих точку кипения 300^оС, что повышает давление до ниже 10 атмосфер, то такое же количество фракции тяжелого топлива в присутствии горючих сланцев (график В) дает значительное количество продуктов, что повышает давление до 70 атмосфер по сравнению с вышеназванным.Thus, if in the cracking reaction of the heavy fuel fraction only (graph A) only a small amount of products is formed having a boiling point of 300 ^° C, which increases the pressure to below 10 atmospheres, then the same amount of the heavy fuel fraction in the presence of oil shale (graph B ) gives a significant amount of products, which increases the pressure up to 70 atmospheres compared to the above.

На фиг. 2 представлено схематичное изображение способа согласно изобретению. In FIG. 2 is a schematic illustration of a method according to the invention.

Сосуд 1, который содержит фракцию тяжелого топлива с точкой кипения выше 350^оС, являющимся одним из компонентов смеси, которая подвергается реакции крекинга. В случае, когда эта фракция тяжелого топлива используется в виде твердотельного или вязкого материала, в сосуде предусмотрен нагревательный элемент 1а. Когда используемая топливная фракция соответствует 350^оС, как в случае золы из горючих сланцев, нагревательный элемент является факультативным. Используемые горючие сланцы поступают в контейнер 2 и смешиваются с фракцией названного топлива в сосуде 3. Гомогенизированный шлам транспортируется посредством насоса 4 в реакционный аппарат крекинга 5, имеющий вытяжную трубу 6 и камеру сгорания. Получаемые в реакционном аппарате продукты направляются в сепаратор 7.Vessel 1, which contains a fraction of heavy fuel with a boiling point above 350 ^° C, which is one of the components of the mixture that undergoes a cracking reaction. In the case where this fraction of heavy fuel is used in the form of a solid or viscous material, a heating element 1a is provided in the vessel. When the fuel fraction used is 350 ^° C, as in the case of oil shale ash, the heating element is optional. Used oil shales enter the container 2 and mix with the fraction of the said fuel in the vessel 3. The homogenized sludge is transported by means of the pump 4 to the cracking reaction apparatus 5 having a chimney 6 and a combustion chamber. Obtained in the reaction apparatus, the products are sent to the separator 7.

Побочный продукт из реакционного аппарата крекинга является твердым телом, образованным из минеральных компонентов горючих сланцев. Основная часть этого твердого тела, которая содержит оксид кальция, транспортируется по транспортеру 8, который расположен в реакционном аппарате крекинга. Благодаря конкретному активному состоянию оксида кальция, он будет полезен для адсорбирования сульфида водорода из газового потока, выходящего из реакционного аппарата крекинга. В результате этого топливный продукт будет по существу свободен от серы факт, который имеет конкретное преимущество с точки зрения окружающей среды. Это является дополнительным преимуществом способа, так как эта необходимая операция десульфуризации происходит без дополнительных реагентов. A by-product from the cracking reaction apparatus is a solid formed from the mineral components of oil shale. The main part of this solid, which contains calcium oxide, is transported via a conveyor 8, which is located in the cracking reaction apparatus. Due to the particular active state of calcium oxide, it will be useful for adsorbing hydrogen sulfide from a gas stream exiting the cracking reaction apparatus. As a result of this, the fuel product will be substantially sulfur free, a fact that has a particular environmental advantage. This is an additional advantage of the method, since this necessary operation of desulfurization occurs without additional reagents.

Основной газовый поток конденсируют и направляют на сепаратор 11, снабженный охлаждающей водой 12, а конечные побочные продукты собираются в двух сосудах 14 и 15. The main gas stream is condensed and sent to a separator 11 provided with cooling water 12, and the final by-products are collected in two vessels 14 and 15.

Другой твердотельный материал, полученный как побочный продукт от сепаратора 7, содержит кокс, покрытый минеральным компонентом, и собирается в 22. Этот минерал может использоваться либо как заменитель природного кокса, либо может быть снова направлен в цикл процесса путем его сжигания в реакционном аппарате (5), где получаемые горячие газы будут нагревать смесь горючих сланцев и тяжелую фракцию топлива. В результате этого достигается более высокая рекуперация тепла в течение всего процесса. Другое возможное использование твердотельного остатка это его использование в качестве сырья для производства асфальта. Еще одно использование этого твердотельного остатка, который очень богат минералами, это его использование в производстве цемента, как это известно из некоторых предшествующих публикаций. Another solid material obtained as a by-product from separator 7 contains coke coated with a mineral component and is collected at 22. This mineral can be used either as a substitute for natural coke, or it can be recycled to the process cycle by burning it in a reaction apparatus (5 ), where the hot gases produced will heat the oil shale mixture and the heavy fuel fraction. As a result of this, a higher heat recovery is achieved during the whole process. Another possible use of the solid residue is its use as a raw material for the production of asphalt. Another use of this solid residue, which is very rich in minerals, is its use in cement production, as is known from some previous publications.

Сам по себе крекинг углеводородов фактически известен, проводится в присутствии дорогих катализаторов, которые должны генерироваться после одной или двух стадий. Это связано с фактом, что часть кокса, которая образуется во время крекинга, покрывает поверхность катализатора, пока не станет дезактивированным. В действительности это считается одной из основных причин почему при обычном крекинге рекомендуется использовать только фракции легкого топлива, которые образуют меньше кокса. В противоположность этому обычному крекингу согласно изобретению любая фракция тяжелого топлива даже твердотельный остаток установки рафинирования, который разжижается путем нагревания в сосуде 1, может использоваться с низкокачественными горючими сланцами. Основная роль фракции тяжелого топлива (если требуется после нагревания ее) состоит в растворении органического вещества горючих сланцев. Массовое отношение между фракцией тяжелого топлива и низкокачественными горючими сланцами или между легкой фракцией топлива и смеси золы с горючими сланцами в реакции крекинга находится в диапазоне между 1:0,5 до 1:5 в зависимости от конкретных продуктов и побочных продуктов, которые необходимо получить. Таким образом, когда требуется больше углеводородов и меньше кокса, это отношение должно быть в диапазоне от 1:2 до 2:1. Когда необходимо вместо угля использовать больше кокса, это отношение будет предпочтительно в диапазоне от 2: 1 до 5:1. Размер частиц горючих сланцев, которые поступают в реакционный аппарат крекинга, зависит от требуемого продукта. В случае, когда основная цель состоит в образовании топлива, как источника энергии, может использоваться размер частиц в широком диапазоне 0,05-50 мм. С другой стороны, когда для производства асфальта в качестве сырья должны использоваться асфальтены, и топлива являются в основном требуемыми продуктами, которые должны быть получены, предпочитается меньший размер частиц горючих сланцев (менее 0,3 мм). Hydrocarbon cracking per se is actually known; it is carried out in the presence of expensive catalysts that must be generated after one or two stages. This is due to the fact that part of the coke that forms during cracking covers the catalyst surface until it becomes deactivated. In fact, this is considered one of the main reasons why, in conventional cracking, it is recommended to use only light fuel fractions that form less coke. In contrast to this conventional cracking according to the invention, any fraction of the heavy fuel, even the solid state residue of the refining unit, which is liquefied by heating in the vessel 1, can be used with low-quality oil shales. The main role of the heavy fuel fraction (if required after heating it) is to dissolve the organic matter of oil shale. The mass ratio between the heavy fuel fraction and low-quality combustible shales or between the light fuel fraction and a mixture of ash and oil shale in the cracking reaction is in the range between 1: 0.5 to 1: 5 depending on the specific products and by-products to be obtained. Thus, when more hydrocarbons and less coke are required, this ratio should be in the range of 1: 2 to 2: 1. When it is necessary to use more coke instead of coal, this ratio will preferably be in the range of 2: 1 to 5: 1. The particle size of the oil shale that enters the cracking reaction apparatus depends on the desired product. In the case where the main goal is to form a fuel as an energy source, a particle size in a wide range of 0.05-50 mm can be used. On the other hand, when asphaltenes should be used as a raw material for the production of asphalt, and fuels are mainly the desired products to be obtained, a smaller particle size of oil shale (less than 0.3 mm) is preferred.

Давление, которое будет преобладать в реакционном аппарате крекинга, находится в диапазоне от 0 до 80 атмосфер и зависит от конкретной фракции топлива, используемый в процессе, а также от необходимого продукта, который должен быть получен. The pressure that will prevail in the cracking reaction apparatus is in the range from 0 to 80 atmospheres and depends on the specific fraction of the fuel used in the process, as well as on the required product to be obtained.

Наиболее предпочтительной температурой при проведении реакции крекинга будет диапазон 330-570^оС.The most preferred temperature during the cracking reaction will be a range of 330-570 ^about C.

Положительный эффект воздействия на крекинг фракции тяжелого топлива посредством низкокачественных горючих сланцев четко виден из таблицы, которая обобщает несколько экспериментов крекинга; Использованная фракция тяжелого топлива была остатком из крекинг-печи для крекинга, направленного на понижение вязкости нефтепродуктов, имеющем удельный вес 0,99 г/см³, с заводов рафинирования (Хайфа, Израиль). Массовое отношение между топливной фракцией и горючими сланцами было 2:1. Сравнительный эксперимент крекинга был проведен с той же топливной фракцией, но при отсутствии горючих сланцев.The positive effect of the heavy fuel fraction on cracking by means of low-quality oil shale is clearly visible from a table that summarizes several cracking experiments; The used fraction of heavy fuel was the residue from a cracking cracking furnace aimed at lowering the viscosity of oil products having a specific gravity of 0.99 g / cm ³ from refineries (Haifa, Israel). The mass ratio between the fuel fraction and oil shale was 2: 1. A comparative cracking experiment was carried out with the same fuel fraction, but in the absence of oil shale.

Топливные фракции, полученные в результате крекинга фракции только тяжелого топлива (А) и той же попливной фракции в приcутcтвии низкокачеcтвенных горючих cланцев (В)
Топливо До 175^оС До 200^оС До 235 ^оС До 350^оС
А 0 0 4% 17%
В 20 25% 30% 57%
Приведенные результаты четко показывают, что наиболее полезные фракции топлива, т.е. с точкой кипения до 235^оС, которые получают крекингом тяжелой фракции топлива, могут быть получены только в присутствии низкокачественных горючих сланцев. При отсутствии горючих сланцев была получена лишь небольшая фракция с очень высокой точкой кипения.Fuel fractions resulting from cracking only the heavy fuel fraction (A) and the same fuel fraction in the presence of low quality oil shale (B)
Fuel Up to 175 ^о С Up to 200 ^о С Up to 235 ^о С Up to 350 ^о С
A 0 0 4% 17%
B 20 25% 30% 57%
The above results clearly show that the most useful fuel fractions, i.e. with a boiling point up to 235 ^{° C,} which are obtained by cracking of heavy fuel fractions can be obtained only in the presence of low-quality oil shales. In the absence of oil shale, only a small fraction with a very high boiling point was obtained.

Способ настоящего изобретения отличается своей универсальностью, в результате чего продукты, которые могут быть получены из сепаратора и образующиеся побочные продукты, могут быть получены путем регулирования условий реакции и отношения между компонентами. Высокое давление свыше 20 атмосфер или отношение 2:1 топлива к горючим сланцем будет давать больше асфальтенов, которые могут использоваться для производства асфальта. С другой стороны, когда требуется использовать больше оксида кальция в качестве наполнителя или агента десульфуризации, будет использоваться низкое давление, около 5 атмосфер. В случае, когда цель способа состоит в использовании максимального количества горючих сланцев и в восстановлении органического вещества как топлива или как сырья для изготовления химических продуктов, будут извлекаться тяжелые фракции (точка кипения выше 350^оС), тогда как более легкие фракции (точка кипения ниже 350^оС) будут снова направляться в цикл реакционного аппарата крекинга как растворитель органического вещества, присутствующего в горючих сланцах.The method of the present invention is distinguished by its versatility, as a result of which products that can be obtained from the separator and the resulting by-products can be obtained by adjusting the reaction conditions and the relationship between the components. High pressures above 20 atmospheres or a 2: 1 ratio of fuel to oil shale will produce more asphaltenes that can be used to produce asphalt. On the other hand, when more calcium oxide is required to be used as a filler or desulfurization agent, a low pressure of about 5 atmospheres will be used. In the case where the purpose of the method is to use the maximum amount of oil shale and to restore organic matter as fuel or as a raw material for the manufacture of chemical products, heavy fractions (boiling point above 350 ^° C) will be extracted, while lighter fractions (boiling point below 350 ^about C) will again be sent to the cycle of the cracking reaction apparatus as a solvent of the organic matter present in the oil shale.

Другой вариант реализации согласно изобретению состоит в использовании золы, образующейся при сжигании горючих сланцев, с горючими сланцами и легкой фракцией топлива, имеющей точку кипения до 350^оС. Установлено, что эта зола имеет то же самое каталитическое действие на крекинг нефти, как и минеральный компонент горючих сланцев. При использовании этого варианта реализации имеет место важное преимущество, которое дает возможность регулировать отношение между минеральными ингредиентами и органическим веществом, поступающим в реакционный аппарат крекинга, тем самым получая требуемый продукт. Это имеет конкретное преимущество в местах, где горючие сланцы богаты органическим веществом и имеют низкое содержание минерального компонента. Вообще отношение между золой и горючими сланцами будет в диапазоне от 1:0,95 до примерно 0,05: 0,95 в зависимости от типа горючих сланцев, которые доступны на месте их обработки.Another embodiment according to the invention consists in the use of ash generated during the burning of oil shale, with oil shale and a light fuel fraction having a boiling point of up to 350 ^° C. It is established that this ash has the same catalytic effect on oil cracking as mineral component of oil shale. When using this embodiment, there is an important advantage, which makes it possible to regulate the ratio between the mineral ingredients and the organic substance entering the cracking reaction apparatus, thereby obtaining the desired product. This has a particular advantage in places where oil shale is rich in organic matter and has a low mineral content. In general, the ratio between ash and oil shale will be in the range of 1: 0.95 to about 0.05: 0.95, depending on the type of oil shale that is available at the place of processing.

Типичные примеры топливных фракций с точкой кипения до 350^оС, используемые с золой в реакции крекинга, следующие: дизельное топливо, газойль, керосин и т.д.Typical examples of fuel fractions with a boiling point of up to 350 ^° C used with ash in the cracking reaction are as follows: diesel, gas oil, kerosene, etc.

Положительный эффект, оказываемый на реакцию крекинга сырой нефти (64 мас.) смесью сланцев (29%) и золы (6,8%), виден из таблицы ниже в отношении смеси (В). Зола, использованная в эксперименте крекинга, имела следующий состав, мас. The positive effect on the cracking reaction of crude oil (64 wt.) With a mixture of shale (29%) and ash (6.8%) is visible from the table below with respect to mixture (B). The ash used in the cracking experiment had the following composition, wt.

СаО 50; К₂О 0,43; Na₂O 0,56; MgO 0,63; SO₃ 9; SiO₂ 17,4; Al₂O₃ 6,8; Fe₂O₃ 3,5; P₂O₅ 2,3; С (органический) ниже 0,1%
Сырая нефть, использованная в реакции крекинга, имела вязкость 92 с Ст при 20^оС и удельный вес 0,90. Сравнительный эксперимент в отношении этого крекинга при тех же условиях проводился с использованием только сырой нефти (А).CaO 50; K ₂ O 0.43; Na ₂ O 0.56; MgO 0.63; SO ₃ 9; SiO ₂ 17.4; Al ₂ O ₃ 6.8; Fe ₂ O ₃ 3,5; P ₂ O ₅ 2,3; C (organic) below 0.1%
The crude oil used in the cracking reaction, had a viscosity of 92 to Cm at ²⁰ ° C and a specific gravity of 0.90. A comparative experiment for this cracking under the same conditions was carried out using only crude oil (A).

П р и м е р 1. Следующие реагенты были введены в реторту: 50,8 г горючих сланцев, содержащих 64,8 мас. оксида кальция и около 10 мас. органического вещества, и 81 г остатка тяжелого топлива, 75% которого имели точку кипения выше 375^оС. Реторта нагревалась в течение примерно 60 мин при 420^оС. Давление в автоклаве было около 55 атмосфер. Были получены следующие топливные фракции: До 200^оС 25% До 350^оС 60% До 375^оС 70% и Свыше 375^оС 30%
П р и м е р 2. Горючие сланцы, как в примере 1, в количестве 40 г были смешаны с 82 г топливного остатка, 50% которого имело точку кипения выше 350^оС. Смесь вводилась в реторту и нагревалась при 385^оС в течение примерно 70 мин. Давление в реторте было 63 атмосферы. Были получены следующие топливные фракции: До 150^оС 8% До 230^оС 18% До 310^оС 40% и Свыше 310^оС 60%
П р и м е р 3. Горючие сланцы, как в прежних примерах, в количестве 101,7 г смешивались с 190 г того же топливного остатка, как в примере 2. Смесь вводилась в реторту и нагревалась при 400^оС в течение примерно 75 мин. Давление в реторте было около 40 атмосфер. Полученный продукт состоял из: 9,2% топлива, которое могло заменять обычное дизельное топливо, 50,8% газойля и 11,9% нефтяного кокса.PRI me R 1. The following reagents were introduced into the retort: 50.8 g of oil shale containing 64.8 wt. calcium oxide and about 10 wt. organic matter and 81 g of heavy oil residue, 75% of which have a boiling point above 375 ^C. The retort was heated for about 60 minutes at ^about 420 C. The pressure in the autoclave was about 55 atmospheres. The following fuel fractions were obtained: Up to 200 ^о С 25% Up to 350 ^о С 60% Up to 375 ^о С 70% and Over 375 ^о С 30%
EXAMPLE EXAMPLE 2 Oil shale as in Example 1, in an amount of 40 g were mixed with 82 g of fuel residue, 50% of which had a boiling point above 350 ° ^C. The mixture was introduced into a retort and heated at 385 ^C. for about 70 minutes The pressure in the retort was 63 atmospheres. The following fuel fractions were obtained: Up to 150 ^о С 8% Up to 230 ^о С 18% Up to 310 ^о С 40% and Over 310 ^о С 60%
PRI me R 3. Oil shales, as in the previous examples, in the amount of 101.7 g were mixed with 190 g of the same fuel residue as in example 2. The mixture was introduced into the retort and heated at 400 ^about C for about 75 min The pressure in the retort was about 40 atmospheres. The resulting product consisted of: 9.2% of the fuel, which could replace conventional diesel fuel, 50.8% of gas oil and 11.9% of petroleum coke.

П р и м е р 4. 22 г золы, полученной после сжигания горючих сланцев, имеющих состав, приведенный выше, смешивалось с 93 г низкокачественных горючих сланцев (10% органического вещества и 64,8% оксида кальция). Смесь вводилась в реакционный аппарат крекинга, содержащего 205 г сырой нефти, имеющей плотность 0,9 г/см³ при 20^оС. Реакция крекинга проводилась при 467^оС в течение 60 мин при давлении 15 атмосфер. Продукты, полученные в конце реакции, были следующие:
112,0 г жидких углеводородов,
9,4 г воды,
134 г твердотельных минералов,
32 г кокса, и
32,6 г газов.Example 4. 22 g of ash obtained after burning oil shale having the composition described above was mixed with 93 g of low-quality oil shale (10% organic matter and 64.8% calcium oxide). The mixture was introduced into the cracking reaction apparatus containing 205 g of crude oil having a density of 0.9 g / cm ³ at 20 ^C. The cracking reaction was carried out at 467 ^C for 60 minutes at a pressure of 15 atmospheres. The products obtained at the end of the reaction were as follows:
112.0 g of liquid hydrocarbons,
9.4 g of water
134 g of solid minerals
32 g of coke, and
32.6 g of gases.

Из полученных жидких углеводородов были выделены следующие фракции:
До 120^оС До 180^оС До 250^оС До 300^оС До 350^оС Свыше
25% 43,4% 20,3% 6,7% 3,4% 1,2%
П р и м е р 5. 110,3 смеси низкокачественных горючих сланцев (как в примере I) и 5 г золы (имеющей состав, как указано выше) было введено в реакционный аппарат крекинга, содержащего 199 г сырой нефти, имеющей плотность 0,89 г/см³ при 20^оС.The following fractions were isolated from the obtained liquid hydrocarbons:
Up to 120 ^° C Up to 180 ^° C Up to 250 ^° C Up to 300 ^° C Up to 350 ^° C Over
25% 43.4% 20.3% 6.7% 3.4% 1.2%
PRI me R 5. 110.3 a mixture of low-quality oil shale (as in example I) and 5 g of ash (having the composition as described above) was introduced into the cracking reaction apparatus containing 199 g of crude oil having a density of 0, 89 g / cm ³ at 20 ^about C.

Реакция крекинга проводилась при 495^оС в течение 60 мин при давлении 15 атмосфер в реакционном аппарате.The cracking reaction was carried out at 495 ^C for 60 minutes at a pressure of 15 atmospheres in the reaction vessel.

Полученные продукты в конце реакции были следующие:
100,72 г жидких углеводородов,
16,19 г воды,
94 г твердотельных минералов,
40,7 г кокса, и
57,52 г газов.The products obtained at the end of the reaction were as follows:
100.72 g of liquid hydrocarbons,
16.19 g of water
94 g of solid minerals
40.7 g of coke, and
57.52 g of gases.

Нижеследующие фракции были получены из этих жидких углеводородов:
До 120^оС До 180^оС До 250^оС До 300^оС До 350^оС Свыше
19,4% 42,1% 27,6% 6,2% 2,5% 2,2%The following fractions were obtained from these liquid hydrocarbons:
Up to 120 ^° C Up to 180 ^° C Up to 250 ^° C Up to 300 ^° C Up to 350 ^° C Over
19.4% 42.1% 27.6% 6.2% 2.5% 2.2%

Claims

1. METHOD FOR ISOLATING ORGANIC AND MINERAL COMPONENTS of oil shale by cracking a mixture of oil shale and a distillate solvent at elevated temperature and pressure, obtaining a hydrocarbon fuel from a gas phase of a cracking reactor with a boiling point of up to 350 ^{° C.} and forming a residue containing mineral ingredients used as raw materials in chemical industry, characterized in that when using shale with an organic matter content of less than 10 wt. the solvent used is the fraction of heavy fuel with a boiling point above 350 ^o With a mass ratio of solvent shale of 1 0.5 1.5 and the process is carried out at 350 600 ^o With and 0.5 to 8.0 MPa.

2. The method according to p. 1, characterized in that the process is carried out at 370 - 500 ^o C.

3. The method according to p. 1, characterized in that the use of slate with a particle size of 0.05 to 50.0 mm

4. The method according to p. 1, characterized in that the resulting fraction of the heavy fuel is recycled to the cracking process.

5. The method according to p. 1, characterized in that the process is carried out with the production of calcium oxide.

6. The method according to p. 5, characterized in that the obtained calcium oxide is used for desulfurization of the gas phase of the cracking reactor.

7. The method according to p. 1, characterized in that the gas phase of the cracking reactor is used to heat shales and fractions of heavy fuel.

8. The method according to p. 1, characterized in that when receiving liquid hydrocarbons, the process is carried out at a mass ratio of the fraction of heavy fuel oil shale 0.5 2 1.

9. The method according to p. 1, characterized in that during the formation of preferably coke, the process is carried out at a mass ratio of the fraction of heavy fuel oil shale 1 1.5 5.

10. The method according to p. 1, characterized in that the process is carried out to obtain a residue containing coke coated with mineral ingredients.

11. The method according to p. 10, characterized in that the obtained coke is burned in a cracking unit.

12. The method according to p. 1, characterized in that the process is carried out to obtain a residue containing asphaltenes used in the production of asphalt.