RU2049787C1

RU2049787C1 - Method of isolation of vanadylporphyrins from high-viscosity oil

Info

Publication number: RU2049787C1
Application number: RU92005349A
Authority: RU
Inventors: В.В. Грибков; А.А. Суханов; В.В. Карпов
Original assignee: Всесоюзный нефтяной научно-исследовательский геологоразведочный институт
Priority date: 1992-10-28
Filing date: 1992-10-28
Publication date: 1995-12-10

Abstract

FIELD: petroleum processing industry. SUBSTANCE: method involves the formation of complex vanadylporphyrin which is insoluble in nonpolar solvents by addition of solution of TiCl₄ in hexane to parental oil, precipitate separation and isolation of vanadylporphyrin complex. For precipitate separation oil mixture is passed through the column supplied with filter and sorbent under pressure 1 atm (not less) at temperature of solvent boiling (not above). EFFECT: improved method of isolation.

Description

Предлагаемый способ может быть использован в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, в частности для получения ванадилпорфиринов (ВП) из высоковязких нефтей. The proposed method can be used in the refining and petrochemical industries, in particular for the production of vanadylporphyrins (VP) from high-viscosity oils.

Известен способ выделения ВП из нефтей с использованием полярных растворителей [1] Недостатком этого способа является использование больших объемов дорогостоящих растворителей, а также необходимость повторений процесса экстракции для более полного извлечения ВП. A known method of separating VP from oils using polar solvents [1] The disadvantage of this method is the use of large volumes of expensive solvents, as well as the need for repetitions of the extraction process for more complete extraction of VP.

Наиболее близким к предлагаемому является способ выделения ВП из нефти комплексообразованием [2] По этому способу нефть обезвоживают и освобождают от механических примесей. Пробу разбавляют гексаном в соотношении 1:2. Добавляют 10%-ный раствор четыреххлористого титана (TiCl₄) в гексане в пятикратном молярном избытке по отношению к содержанию ВП в исходном продукте. Выпавшие осадки центрифугируют и отмывают гексаном. Для разложения комплекса ВП TiCl₄ осадки обрабатывают водой, экстрагируют из водной смеси хлороформом, а экстракт промывают пентаном и водой до нейтральной реакции. Недостатком данного способа является сложность процесса, состоящего из разрозненных операций, что делает его неудобным для промышленного производства.Closest to the proposed method is the allocation of VP from oil by complexation [2] In this method, oil is dehydrated and freed from mechanical impurities. The sample is diluted with hexane in a ratio of 1: 2. A 10% solution of titanium tetrachloride (TiCl ₄ ) in hexane is added in a five-fold molar excess with respect to the VP content in the initial product. The precipitates are centrifuged and washed with hexane. To decompose the VP TiCl ₄ complex, the precipitates are treated with water, extracted from the aqueous mixture with chloroform, and the extract is washed with pentane and water until neutral. The disadvantage of this method is the complexity of the process, consisting of disparate operations, which makes it inconvenient for industrial production.

Целью предлагаемого способа является упрощение процесса извлечения ВП из нефтей. The aim of the proposed method is to simplify the process of extracting VP from oils.

Поставленная цель достигается следующим образом. The goal is achieved as follows.

Смесь, состоящая из исходной нефти и неполярного растворителя, добавленного с целью уменьшения вязкости, соединяют с раствором четыреххлористого титана в неполярном растворителе, например в гексане. Затем ее пропускают под давлением не менее 1 кг/см² через колонку, содержащую фильтр и сорбент. Фильтр состоит из нескольких фильтрующих элементов, составленных так, что смесь проходит сначала через более грубые фильтрующие элементы, а затем через все более тонкие. Для дополнительного уменьшения вязкости смесь подогревают путем нагревания стенок колонки, через которую пропускают смесь. Температура, до которой подогревают стенки колонки, определяется свойствами растворителя, которым разбавляют исходную нефть, в частности, его температурой кипения. Затем через колонку дополнительно пропускают гексан или другой неполярный растворитель с целью отмывания осадков, содержащих комплекс ВП TiCl₄. Для разложения комплекса ВП TiCl₄ через колонку пропускают смесь диметилформамида (ДМФА) с бензолом (1:1). Полученный после разложения комплекса ВП TiCl₄ ванадилпорфирин смывают с колонки бензолом. Таким образом, по предлагаемому способу все операции сводятся к пропусканию через колонку раствора нефти и растворителей. Этим достигается положительный эффект упрощение процесса извлечения ванадилпорфиринов из нефтей.A mixture consisting of a starting oil and a non-polar solvent added to reduce viscosity is combined with a solution of titanium tetrachloride in a non-polar solvent, for example, hexane. Then it is passed under a pressure of at least 1 kg / cm ² through a column containing a filter and a sorbent. The filter consists of several filter elements, arranged so that the mixture first passes through the coarser filter elements, and then through all the thinner ones. To further reduce viscosity, the mixture is heated by heating the walls of the column through which the mixture is passed. The temperature to which the column walls are heated is determined by the properties of the solvent used to dilute the initial oil, in particular, its boiling point. Then, hexane or another non-polar solvent is additionally passed through the column in order to wash off precipitates containing the TiCl ₄ VP complex. To decompose the VP TiCl ₄ complex, a mixture of dimethylformamide (DMF) with benzene (1: 1) was passed through the column. The vanadylporphyrin obtained after decomposition of the VP TiCl ₄ complex is washed off the column with benzene. Thus, according to the proposed method, all operations are reduced to passing through a column of a solution of oil and solvents. This achieves the positive effect of simplifying the process of extracting vanadylporphyrins from oils.

Изобретение осуществляется следующим образом. The invention is as follows.

Навеску нефти 14,6 г разбавляют 15 мл бензола и 15 мл гексана и перемешивают. Для определения содержания ВП в исходной смеси измеряют электронный спектр в видимой области. Содержание ВП составило 2,0 мг. Раствор наливают в верхнюю часть колонки, содержащую фильтр и сорбент. Фильтр составлен из двух фильтрующих элементов толченый гранит с размерами частиц в пределах от 1 до 3 мм в поперечнике. Нижний фильтрующий элемент представляет собой фильтр Шотта. В качестве сорбента использовался порошок оксида алюминия, используемый в хроматографии. Затем в верхнюю часть колонки добавляют 2,5 мл раствора TiCl₄ в гексане (0,12 г/мл) для образования нерастворимого в гексане комплекса ВП TiCl₄ и опять перемешивают. Растворенную в гексане часть смеси пропускают под давлением 1 кг/см² через колонку и направляют на дальнейшую нефтепереработку. Затем пропускают через колонку 50 мл гексана для полного удаления оставшейся нефти. В верхнюю часть колонки вновь наливают смесь, состоящую из 10 мл бензола и 10 мл диметилформамида, пропускают через колонку и собирают в стакан. В колонку добавляют 30 мл бензола, пропускают через колонку для полного смывания ВП и отбирают в тот же стакан. Полученную в стакане смесь упаривают до объема 5 мл.A portion of oil of 14.6 g is diluted with 15 ml of benzene and 15 ml of hexane and mixed. To determine the content of VP in the initial mixture, the electronic spectrum in the visible region is measured. The content of VP was 2.0 mg. The solution is poured into the top of the column containing the filter and sorbent. The filter is composed of two filter elements crushed granite with particle sizes ranging from 1 to 3 mm across. The lower filter element is a Schott filter. As the sorbent, alumina powder used in chromatography was used. Then, 2.5 ml of a solution of TiCl ₄ in hexane (0.12 g / ml) was added to the top of the column to form the TiCl ₄ VP insoluble in hexane complex and mixed again. The part of the mixture dissolved in hexane is passed under a pressure of 1 kg / cm ² through a column and sent for further oil refining. Then 50 ml of hexane are passed through the column to completely remove the remaining oil. A mixture of 10 ml of benzene and 10 ml of dimethylformamide is again poured into the top of the column, passed through the column and collected in a glass. 30 ml of benzene is added to the column, passed through the column to completely wash off the VP and taken into the same glass. The mixture obtained in a glass is evaporated to a volume of 5 ml.

Для определения содержания ВП в пробе из полученной смеси измеряют электронный спектр в видимой области. To determine the content of VP in the sample from the resulting mixture, the electronic spectrum in the visible region is measured.

Содержание ванадилпорфиринов в смеси составило 1,5 мг. The content of vanadylporphyrins in the mixture was 1.5 mg.

Процесс проводился при 20^оС.The process was carried out at 20 ^about C.

Таким образом, приведенный пример показывает, что предлагаемый способ выделения ванадилпорфиринов из нефти позволяет весь процесс проводить в рамках одной установки, что делает его удобным для промышленного использования. Thus, the above example shows that the proposed method for the isolation of vanadylporphyrins from oil allows the entire process to be carried out within a single installation, which makes it convenient for industrial use.

Claims

METHOD FOR ISOLATING VANADYL PORPHYRININS FROM HIGH-VISCOUS OIL by diluting anhydrous oil with an organic solvent including hexane, adding a solution of TiCl ₄ in hexane, separating a precipitate containing a complex of vanadyl porphyrins from the mixture by decomposing the vanadylporphyrins complex with TiCl ₄ and dissolving it using organic solvent additionally containing benzene, and the diluted oil is treated on a column containing a coarse to t of thin filter elements and sorbent-alumina with the passage of diluted oil and a hexane solution of TiCl ₄ on top of the column under a pressure of at least 1 atm and a temperature of not more than the boiling point of the solvent, followed by the addition of hexane, a mixture of benzene and dimethylformamide in a volume ratio of 1 1 and benzene.