RU2049729C1

RU2049729C1 - Method of metal sulfide producing

Info

Publication number: RU2049729C1
Authority: RU
Inventors: А.В. Балуев; В.С. Митяхина
Original assignee: Научно-производственное объединение "Радиевый институт" им.В.Г.Хлопина
Priority date: 1991-12-02
Filing date: 1991-12-02
Publication date: 1995-12-10

Abstract

FIELD: technology of inorganic synthesis. SUBSTANCE: method of metal sulfide preparing involves interaction of ammonium thiocyanate with compound of corresponding metal which is decomposed in the process of synthesis. Oxalates or acetates were used as metal compound. Process is carried out at 350-500 C. EFFECT: improved method of synthesis. 2 cl

Description

Изобретение относится к технологии неорганического синтеза и может быть использовано для получения простых и комплексных сульфидов металлов. The invention relates to inorganic synthesis technology and can be used to obtain simple and complex metal sulfides.

Известен способ получения сульфида олова путем взаимодействия диоксида олова с расплавом роданида калия [1] а также способ получения редкоземельных элементов (РЗЭ) в процессе реакции между карбонатами металлов и роданидом натрия [2] Кроме того известен способ получения сульфидов металлов путем термообработки в атмосфере сероводорода соединений соответствующих металлов, разлагающихся при 200-1000^оС [3] Этот способ выбран за прототип как максимально близкий к заявляемому.A known method of producing tin sulfide by reacting tin dioxide with a melt of potassium thiocyanate [1] as well as a method of producing rare earth elements (REE) in the reaction between metal carbonates and sodium thiocyanate [2] In addition, a method is known for producing metal sulfides by heat treatment in a hydrogen sulfide atmosphere of compounds the corresponding metals decomposing at 200-1000 ^about C [3] This method is selected for the prototype as close to the claimed.

Способ-прототип требует дополнительной аппаратуры для получения сероводорода и подведения его в реакционную емкость, что является существенным недостатком указанного способа. The prototype method requires additional equipment to obtain hydrogen sulfide and bring it into the reaction vessel, which is a significant disadvantage of this method.

В соответствии с предлагаемым способом указанный недостаток устраняется путем замены сульфидирующего реагента сероводорода на роданид аммония, который вводится прямо в реакционный сосуд и полностью разлагается в режиме синтеза. В качестве металлосодержащих соединений используют легко разлагающиеся соединения, например оксалаты или ацетаты. Выбор металлосодержащего реагента в немалой степени определяется удобством их получения и анализа. Реакцию сульфидирования по предлагаемому способу можно провести и с карбонатами, а в ряде случаев и с оксидами, ели они достаточно химически активны в режиме синтеза ≈350-500^оС.In accordance with the proposed method, this drawback is eliminated by replacing the sulfidizing reagent of hydrogen sulfide with ammonium thiocyanate, which is introduced directly into the reaction vessel and completely decomposes in the synthesis mode. As metal-containing compounds, easily decomposable compounds, for example, oxalates or acetates, are used. The choice of a metal-containing reagent is to a large extent determined by the convenience of their preparation and analysis. The sulfidation reaction by the proposed method can be carried out with carbonates, and in some cases with oxides, if they are quite chemically active in the synthesis mode ≈350-500 ^о С.

Неочевидность предлагаемого решения проистекает из априорной неизвестности, будут ли продукты разложения роданида вступать в реакцию с разлагающимися примерно в тех же температурных интервалах оксалатами, карбонатами или уйдут из системы в виде газов различного состава. Данных об использовании роданида аммония в качестве сульфидирующего агента не обнаружено. The non-obviousness of the proposed solution stems from a priori uncertainty whether the decomposition products of thiocyanate will react with decomposing oxalates, carbonates decomposing at approximately the same temperature ranges, or will leave the system in the form of gases of various compositions. No data were found on the use of ammonium thiocyanate as a sulfidizing agent.

П р и м е р 1. 1 г оксалата олова (II) марки "ч" перемешивают с роданидом аммония марки "ч" из расчета 3 моля NH₄CNS на моль олова. Смесь помещают в фарфоровый тигель, закрывают фарфоровой крышкой и ставят в печь при ≈350^оС. Через 15 мин интенсивное газоотделение прекращается и тигель вынимают из печи для охлаждения на воздухе при нормальных условиях. Полученный продукт представляет собой мелкодисперсный чистый по данным РФА дисульфид олова. Избыток роданида удаляется из смеси в виде газов.PRI me R 1. 1 g of tin (II) oxalate grade “h” is mixed with ammonium thiocyanate grade “h” at the rate of 3 moles of NH ₄ CNS per mole of tin. The mixture was placed in a porcelain crucible, a porcelain cap is closed and put in an oven at ≈350 ° ^C. After 15 minutes the intense gas evolution ceases and the crucible is removed from the oven to cool in air at ambient conditions. The resulting product is a finely divided pure tin disulfide according to XRD. Excess thiocyanate is removed from the mixture as gases.

П р и м е р 2. Те же компоненты, что и в примере 1, смешивают в соотношении SnC₂O₄: NH₄CNS 1: 2, помещают в кварцевую ампулу и нагревают при ≈400^оС в течение 30 мин. Полученный продукт представляет собой дисульфид олова с примесью 3-5% моносульфида олова по данным РФА.EXAMPLE EXAMPLE 2. The same components as in Example 1 were mixed in a ratio of SnC ₂ O _4: NH ₄ CNS 1: 2, was placed in a quartz ampule and heated at ≈400 ^{° C} for 30 min. The resulting product is tin disulfide mixed with 3-5% tin monosulfide according to XRD.

П р и м е р 3. 0,5 г гидратированного оксалата европия смешивают с роданидом аммония в соотношении Еu NH₄CNS 1:1,5, помещают смесь в стеклянную ампулу, которую откачивают на водоструйном насосе до остаточного давления ≈10 мм рт.ср. Далее осуществляют нагрев смеси при 450^оС в течение 1 ч с периодической откачкой выделяющихся газов. Полученный продукт представляет собой мелкодисперсный моносульфид европия.PRI me R 3. 0.5 g of hydrated europium oxalate is mixed with ammonium thiocyanate in the ratio of Eu NH ₄ CNS 1: 1.5, the mixture is placed in a glass ampoule, which is pumped out on a water-jet pump to a residual pressure of ≈10 mm RT. Wed Further heating of the mixture is carried out at 450 ^{° C} for 1 hour with periodic evacuation of released gases. The resulting product is a finely divided europium monosulfide.

П р и м е р 4. ≈0,5 г гидратированного ацетата лантана смешивают с роданидом аммония из расчета La:NH₄CNS 1:1,5. Далее ведут обработку по примеру 3. В результате получен мелкодисперсный La₂S₃ чистый по данным рентгенографии.PRI me R 4. ≈0.5 g of hydrated lanthanum acetate is mixed with ammonium thiocyanate from the calculation of La: NH ₄ CNS 1: 1,5. Next, the processing of example 3 is carried out. As a result, finely dispersed La ₂ S ₃ pure by x-ray diffraction is obtained.

П р и м е р 5. 1 г FeC₂O₄ 2H₂O смешивают с роданидом аммония из расчета Fe: NH₄CNS 1:1,1. Термообработку в ампуле ведут при 500^оС в течение 0,5 ч. Основная фаза полученного продукта FeS c примесью нестехиометрической фазы Fe_1-xS.Example 5. 1 g of FeC ₂ O ₄ 2H ₂ O was mixed with ammonium thiocyanate based on Fe: NH ₄ CNS 1: 1.1. The heat treatment in the vial was carried out at 500 ^{° C} for 0.5 hours. The main phase of the resulting product FeS c doped nonstoichiometric phases Fe _1-x S.

П р и м е р 6. Смесь Fe₂(C₂O₄)₃ 5H₂O и роданида аммония обрабатывали строго в соответствии с примером 5. В результате получена в основном фаза нестехиометрического сульфида по данным рентгенографии.Example 6. A mixture of Fe ₂ (C ₂ O ₄ ) ₃ 5H ₂ O and ammonium thiocyanate was treated strictly in accordance with Example 5. As a result, the main phase of non-stoichiometric sulfide was obtained by x-ray diffraction.

П р и м е р 7. Смесь оксалата калия, оксалата железа (II) и роданида аммония из расчета К: Fe:S 1:1:2 помещали в фарфоровый тигель с крышкой и прокаливали при 500^оС в течение 15 мин.EXAMPLE EXAMPLE 7 A mixture of potassium oxalate, iron oxalate (II) and ammonium thiocyanate of calculating K: Fe: S 1: 1: 2 was placed in a porcelain crucible with a lid, and calcined at ⁵⁰⁰ ° C for 15 min.

Получен практически чистый по данным РФА KFeS₂.Obtained almost pure according to X-ray powder diffraction data KFeS ₂ .

Аналогичным образом были получены простые и сложные сульфиды, включающие натрий, кальций, барий, медь, таллий. In a similar way, simple and complex sulfides were obtained, including sodium, calcium, barium, copper, thallium.

Таким образом, использование предлагаемого способа позволяет исключить стадию отделения продукта от избытка расплава роданида и его отмывку, что в несколько раз сокращает время синтеза. Thus, the use of the proposed method eliminates the stage of separation of the product from the excess melt of rhodanide and its washing, which reduces the synthesis time by several times.

Как видно из примеров, получение сульфидов возможно и при стехиометрическом соотношении металлов и сульфидирующего агента (роданида аммония), но даже добавление значительного его избытка не ухудшает параметры продукта, поскольку предлагаемый реагент нацело разлагается и удаляется из системы в режиме реакции синтеза. Это весьма удобная характеристика способа в случае необходимости работать с малыми количествами ценных препаратов, например изотопных или радионуклидных. Кроме того, предлагаемый способ существенно повышает безопасность при синтезе сульфидов из радионуклидных препаратов, поскольку нет необходимости в тщательном соблюдении соотношений металл:реагент, а также ликвидируется стадия отмывки продукта от реагентов. As can be seen from the examples, the production of sulfides is also possible with a stoichiometric ratio of metals and sulfiding agent (ammonium thiocyanate), but even adding a significant excess of it does not affect the product parameters, since the proposed reagent is completely decomposed and removed from the system in the synthesis reaction mode. This is a very convenient characteristic of the method, if necessary, to work with small quantities of valuable drugs, for example, isotopic or radionuclide. In addition, the proposed method significantly increases safety in the synthesis of sulfides from radionuclide preparations, since there is no need for careful observance of the metal: reagent ratios, and the stage of washing the product from reagents is also eliminated.

Claims

1. METHOD FOR PRODUCING METAL SULPHIDE, comprising reacting a sulfur compound with a corresponding metal compound decomposing during synthesis during heating, characterized in that a thiocyanate compound is used as a sulfur compound, decomposing to gaseous products in the synthesis mode.

2. The method according to p. 1, characterized in that the process is carried out when pumping the released volatile decomposition products.