RU2048496C1

RU2048496C1 - Polymeric composition

Info

Publication number: RU2048496C1
Authority: RU
Inventors: С.В. Жукова; Л.Л. Бендерский; Г.А. Пишин; В.И. Зегельман
Priority date: 1992-06-23
Filing date: 1992-06-23
Publication date: 1995-11-20

Abstract

FIELD: polymeric materials. SUBSTANCE: polymeric composition has, mas. p. polyvinyl chloride with isotactic triad number 22.0-22.8% and Fickentcher constant 60-73 100; dioctylphthalate as plasticizer 10-90, and thermostabilizing agent 3.4-7. After irradiation with dose 25 kGr the change value of integral optical film density is 0.3-0.4 immediately after gamma-irradiation and 0.58-0.65 after 1 year storage of irradiated samples. Extrusion material has 50-58 helics per 1 linear tube meter, index of creep limit smelt of casting composition is 140-152 g/10 min. Polymeric composition is used hematology. EFFECT: enhanced quality of composition. 1 tbl

Description

Изобретение относится к составу полимерной композиции на основе пластифицированного поливинилхлорида (ПВХ), применяемой, например, для изготовления изделий службы крови, характеризующихся повышенной гамма-стойкостью и улучшенной перерабатываемостью. The invention relates to the composition of a polymer composition based on plasticized polyvinyl chloride (PVC), used, for example, for the manufacture of blood products characterized by increased gamma resistance and improved processability.

Радиационную стойкость ПВХ-композиции можно характеризовать величиной изменения интегральной оптической плотности пленки (ΔΣ D, ΔΣ D₁) после гамма-облучения дозой 27 кГр. Интегральную оптическую плотность пленок до облучения (Σ D_исх) и после облучения (Σ D_обл.) определяют из спектров отражения при длинах волн 400, 500, 700, 750 мм. ΔΣ D разность сумм интегральных оптических плотностей образца при данных длинах волн сразу после γ-облучения, ΔΣ D= Σ D_исх Σ D_обл. Со временем хранения облученных образцов в течение 1 года происходит изменение суммы интегральных оптических плотностей (ΔΣ D₁). ΔΣ D₁= Σ D_1исх.- Σ D_обл. Чем меньше величина ΔΣ D и ΔΣ D₁, тем менее окрашен материал после гамма-облучения и после хранения в течение 1 года, т.е. тем он более радиационностойкий.The radiation resistance of the PVC composition can be characterized by the magnitude of the change in the integral optical density of the film (ΔΣ D, ΔΣ D ₁ ) after gamma irradiation with a dose of 27 kGy. The integrated optical density of the films before irradiation (Σ D _ref ) and after irradiation (Σ D _reg. ) Is determined from the reflection spectra at wavelengths of 400, 500, 700, 750 mm. ΔΣ D is the difference in the sums of the integrated optical densities of the sample at given wavelengths immediately after γ-radiation, ΔΣ D = Σ D _ref Σ D _reg . With the storage time of the irradiated samples for 1 year, the sum of the integrated optical densities (ΔΣ D ₁ ) changes. ΔΣ D ₁ = Σ D _{1 ref.} - Σ D _reg . The smaller the values of ΔΣ D and ΔΣ D ₁ , the less colored the material after gamma irradiation and after storage for 1 year, i.e. the more radiation resistant it is.

Известна полимерная композиция на основе ПВХ, применяемая для непрозрачных изделий медицинского назначения [1] Полимерная композиция содержит, мас. ч. 100 ПВХ, константа Фикентчера Кф 60 или 70), 50 диоктилфталата (ДОФ) и стабилизирующую смесь, состоящую из, мас.ч. 0,7-2,3 соли кальция и цинка жирных кислот С₈-С₁₇, 1,4-4,5 эпоксидированного растительного масла; 0,05-0,1 антиоксиданта; 0,2-0,8 углекислого натрия и 0,7-2,3 2,4-диамино-6-тио-симмтриазина.Known polymer composition based on PVC, used for opaque medical devices [1] The polymer composition contains, by weight. including 100 PVC, Fikentcher constant Kf 60 or 70), 50 dioctyl phthalate (DOP) and a stabilizing mixture consisting of, by weight 0.7-2.3 salts of calcium and zinc fatty acids C ₈ -C ₁₇ , 1.4-4.5 epoxidized vegetable oil; 0.05-0.1 antioxidant; 0.2-0.8 sodium carbonate and 0.7-2.3 2,4-diamino-6-thio-simmtriazine.

Известна также полимерная композиция для получения нетоксичных материалов, включающая, мас.ч. 100 ПВХ; 10-90 пластификатора; 0,5-3 эпоксисоединения; 0,5-3 соли металлов органических кислот и 0,05-1,5 1-(3', 5'-ди-трет-бутил-4'-окcифе-нилпропиогидразидо)-4-(3'', 5''-ди-трет-бутил-4''-оксифенилэтил)-1,2-дигидро-1,5, 2,3-фосфаоксадиазола [2]
Для изготовления медицинских инструментов, стерилизуемых облучением, используют композицию винилхлоридных (ВХ) полимеров [3] Они содержат 5-200 мас. ч. пластификатора и ≥ 0,001 мас.ч. оксида металла, например магния, кальция или цинка. После гамма-облучения дозой 25 кГр ΔΣ D пленок, полученных из композиций [1-3] составляет 0,69-0,73, а через 1 год хранения ΔΣ D₁ 1,19-1,34.Also known is a polymer composition for producing non-toxic materials, including, parts by weight 100 PVC; 10-90 plasticizer; 0.5-3 epoxy compounds; 0.5-3 metal salts of organic acids and 0.05-1.5 1- (3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenylpropiohydrazido) -4- (3``, 5'' -di-tert-butyl-4 "- hydroxyphenylethyl) -1,2-dihydro-1,5, 2,3-phosphaoxadiazole [2]
For the manufacture of medical instruments sterilized by irradiation, a composition of vinyl chloride (BX) polymers is used [3]. They contain 5-200 wt. including plasticizer and ≥ 0.001 parts by weight metal oxide, for example magnesium, calcium or zinc. After gamma irradiation with a dose of 25 kGy, ΔΣ D of films obtained from compositions [1-3] is 0.69-0.73, and after 1 year of storage ΔΣ D ₁ 1.19-1.34.

При переработке композиций на основе пластифицированного ПВХ методом литья под давлением и экструзии важно знать их текучесть. Текучесть полимерной композиции зависит от молекулярной массы полимера, его структуры, температуры плавления или перехода в вязкотекучее состояние. Изменение в химической структуре полимера приводит к изменению температуры его плавления. Наиболее полно характеризует текучесть композиции показатель текучести расплава, равный массе материала, вытекающего через калибровочное сопло за определенное время при определенной нагрузке и температуре. When processing compositions based on plasticized PVC by injection molding and extrusion, it is important to know their fluidity. The fluidity of the polymer composition depends on the molecular weight of the polymer, its structure, melting point or transition to a viscous flow state. A change in the chemical structure of the polymer leads to a change in its melting temperature. The fluidity index of the composition most fully characterizes the fluidity of the composition, equal to the mass of material flowing through the calibration nozzle for a certain time at a certain load and temperature.

ПВХ, выпускаемый по ГОСТ 14332-78, неоднороден по составу. Он содержит большое количество мелких частиц с характерным блеском. Микроскопический анализ, набухшего полимера показал наличие темных пятен, т.е. мест, куда не проникает пластификатор. Наличие неоднородности полимера по гранулометрическому составу, степени набухаемости в пластификаторе приводит к образованию "рыбьих глаз" (гелики), которые не позволяют получить на основе такого полимера качественные изделия (трубки, пленки) медицинского назначения. PVC, produced according to GOST 14332-78, is heterogeneous in composition. It contains a large number of small particles with a characteristic luster. Microscopic analysis of the swollen polymer showed the presence of dark spots, i.e. places where the plasticizer does not penetrate. The presence of polymer heterogeneity in terms of particle size distribution and the degree of swelling in the plasticizer leads to the formation of fish eyes (gel), which do not allow obtaining high-quality medical products (tubes, films) on the basis of such a polymer.

В составе полимерных композиций [1-3] в качестве ПВХ использован суспензионный полимер с 17-18% изотактических триад. Методы определения изотактических триад приведены далее в описании заявки. Количество геликов, содержащихся в 1 погонном метре (п.м.) трубки, полученной из композиций [1-3] составляет 120-150. Показатель текучести расплава этих композиций не превышает 50-62 г/10 мин. In the composition of the polymer compositions [1-3], a suspension polymer with 17-18% isotactic triads was used as PVC. Methods for determining isotactic triads are described further in the application description. The number of gelics contained in 1 linear meter (lm) of the tube obtained from the compositions [1-3] is 120-150. The melt flow rate of these compositions does not exceed 50-62 g / 10 min.

Наиболее близкой по технической сущности к предлагаемой является ПВХ композиция [4] Она применяется для получения нетоксичного бесцветного прозрачного материала, устойчивого к стерилизующим дозам радиационного облучения. Полимерная композиция содержит, мас. ч. 100 ПВХ; 67 ДОФ и стабилизирующую смесь, включающую, мас.ч. 0,3-1 стеарата кальция (СтСа); 3-5 эпоксидированного соевого масла (ЭСМ); 0,1-0,15 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола и 0,5-1,0 диокстилдилаурата олова. После гамма-облучения дозой 25 кГр ΔΣ D пленок из такой ПВХ-композиции 0,46-0,51, ΔΣ D₁ 0,80-0,84. Показатель текучести расплава полимерной композиции 55-60 г/10 мин, количество геликов в 1 п.м. трубки, полученной из этой композиции, 110-152 (см. таблицу примеры 11, 14-15).The closest in technical essence to the proposed one is the PVC composition [4]. It is used to obtain a non-toxic colorless transparent material that is resistant to sterilizing doses of radiation. The polymer composition contains, by weight. h. 100 PVC; 67 DOP and a stabilizing mixture, including, parts by weight 0.3-1 calcium stearate (StSa); 3-5 epoxidized soybean oil (ESM); 0.1-0.15 of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol; and 0.5-1.0 of tin dioctyl dilaurate. After gamma irradiation with a dose of 25 kGy, ΔΣ D films from such a PVC composition are 0.46-0.51, ΔΣ D ₁ 0.80-0.84. The melt flow rate of the polymer composition is 55-60 g / 10 min, the amount of gel in 1 pm the tube obtained from this composition, 110-152 (see table examples 11, 14-15).

Техническим результатом изобретения является повышение гамма-стойкости полимерной композиции и улучшение ее перерабатываемости (увеличение показателя текучести расплава и уменьшение количества геликов в 1 п.м. трубки). Для этого полимерная композиция, включающая суспензионный ПВХ, пластификатор ДОФ и термостабилизатор, в качестве суспензионного ПВХ содержит полимер ВХ с числом изотактических триад 22,0-22,8% и Кф 60-73 при следующем соотношении компонентов, мас.ч. указанный полимер ВХ 100; пластификатор ДОФ 10-90; термостабилизатор 3,4-7. The technical result of the invention is to increase the gamma resistance of the polymer composition and to improve its processability (an increase in the melt flow rate and a decrease in the number of helics in 1 bm tube). For this, the polymer composition, including suspension PVC, DOP plasticizer and thermostabilizer, contains PVC as a suspension PVC with the number of isotactic triads 22.0-22.8% and Kph 60-73 in the following ratio of components, parts by weight the specified polymer BX 100; plasticizer DOP 10-90; thermostabilizer 3.4-7.

Полимер ВХ с числом изотактических триад (ч.т.) 22,0-22,8% и Кф 60-73 получен следующим образом. В реактор емкостью 200 л, снабженный импеллерной мешалкой, загружают 100 л обессоленной воды, 0,06-0,08% стабилизатора суспензии метоцел-50, 0,6% пероксида лауроила, 0,1% антиоксиданта (ионол) и 0,25-0,70% дихлорэтана. Содержимое реактора вакуумируют, перемешивают, загружают 50 кг ВХ. Полимеризацию проводят при 50-60^оС. Продолжительность процесса 6-8 ч. Продегазированную и охлажденную суспензию центрифугируют. Сушку полимера осуществляют в вакуум-сушильном шкафу или в аэpофонтанной сушилке. Получают ПВХ с ч. т. 22,0-22,8% Кф 60-73, насыпной плотностью 0,50-0,55 г/см³. Для определения изотактических триад используют два метода оценки: качественный анализ и количественный метод ЯМР¹³С. По качественному анализу исследуемый полимер (0,5 г) помещают в специальный разлагатель, вакуумируют до 10^-2 Па и подвергают термодеструкции при температуре 175^оС при постоянном вымораживании жидким азотом до появления интенсивной окраски в течение 10-25 мин. Полученный деструктированный полимер смешивают с малеиновым ангидридом и помещают в ампулу. Отвакуумированную и запаянную ампулу выдерживают в термостате при температуре 60^оС в течение 2 ч. Если полимер имеет ч.т. 22,0-22,8% то он полностью обесцвечивается. Если обесцвечивания не происходит и за 10 ч прогрева, то содержание изотактических триад ≅ 17,3-18% По количественному методу анализа конфигурационное строение ПВХ определяют на Фурье-ЯМР спектрофотометре "Тесла БС-567А" (26 МГц). Образцы готовят в виде 10%-ного раствора ПВХ в растворителе, содержащем 90 об. О-дихлорбензола и 10 об. дейтеродиметилсульфоксида. Спектр ЯМР¹³С состоит из 2 линий: 6 линий СН₂-фрагмента, относящихся к различным тетрадным последовательностям, и 3 сигналов СН₂-фрагмента для изо-, гетеро- и синдиотактических триад [5] Оценивают структуру полимера числом изотактических триад, которое рассчитывают по интенсивности соответствующих линий. Ошибка измерений ± 0,3% В качестве термостабилизатора композиция содержит смесь СтСа ТУ 6-09-4104-85, стеарата цинка (СтZn) ТУ 6-09-4262-86 и ЭСМ ТУ 6-10-722-47, ДОФ по ГОСТ 8728-77. Использование в составе предлагаемой полимерной композиции суспензионного ПВХ в ч. т. 22,0-22,8% повышает гамма-стойкость композиции: ΔΣ D 0,30-0,70, Δ D₁ 0,58-0,65. При этом количество геликов в 1 п.м. трубки уменьшается до 50-58 ед. а показатель текучести расплава составляет 140-152 г/10 мин (см. таблицу примеры 1-13).A BX polymer with the number of isotactic triads (bp) of 22.0-22.8% and Kph 60-73 was obtained as follows. In a 200 L reactor equipped with an impeller stirrer, 100 L of demineralized water, 0.06-0.08% of a suspension stabilizer metocel-50, 0.6% Lauroyl peroxide, 0.1% antioxidant (ionol) and 0.25- 0.70% dichloroethane. The contents of the reactor are evacuated, stirred, loaded with 50 kg of BX. The polymerization was carried out at 50-60 ^° C Process duration of 6-8 hours. The suspension was cooled Prodegazirovannuyu and centrifuged. The polymer is dried in a vacuum oven or in an airborne dryer. PVC is obtained with a t.p. 22.0-22.8% Kf 60-73, bulk density 0.50-0.55 g / cm ³ . To determine the isotactic triads using two methods of evaluation: a qualitative analysis and quantitative method NMR ¹³ C. By analysis the analyzed qualitatively polymer (0.5 g) were placed in a special decomposer, is evacuated to 10 ^-2 Pa, and subjected to thermal degradation at a temperature of 175 ° ^C under constant freezing with liquid nitrogen until intense coloring for 10-25 minutes. The resulting degraded polymer is mixed with maleic anhydride and placed in an ampoule. And evacuate the sealed vial was incubated at ⁶⁰ ° C for 2 hours. When the polymer has ch.t. 22.0-22.8% it is completely discolored. If bleaching does not occur even after 10 hours of heating, then the content of isotactic triads is ≅ 17.3-18%. According to the quantitative analysis method, the configuration structure of PVC is determined on a Tesla BS-567A Fourier NMR spectrophotometer (26 MHz). Samples are prepared in the form of a 10% solution of PVC in a solvent containing 90 vol. O-dichlorobenzene and 10 vol. deuterodimethyl sulfoxide. The ¹³ C NMR spectrum consists of 2 lines: 6 lines of the CH ₂ fragment belonging to different tetrad sequences, and 3 signals of the CH ₂ fragment for iso-, hetero- and syndiotactic triads [5] The polymer structure is estimated by the number of isotactic triads calculated according to the intensity of the corresponding lines. Measurement error ± 0.3% As a thermal stabilizer, the composition contains a mixture of StSa TU 6-09-4104-85, zinc stearate (StZn) TU 6-09-4262-86 and ESM TU 6-10-722-47, DOP according to GOST 8728-77. The use of suspension PVC in the composition of the proposed polymer composition, including 22.0-22.8%, increases the gamma resistance of the composition: ΔΣ D 0.30-0.70, Δ D ₁ 0.58-0.65. In this case, the number of gelics in 1 pm tube decreases to 50-58 units. and the melt flow rate is 140-152 g / 10 min (see table examples 1-13).

П р и м е р 1. В смеситель загружают, мас.ч. 100 ПВХ Кф 70, ч.т. 22,0% 20 ДОФ; 0,2 СтСа; 0,2 СтZn; 3 ЭСМ, перемешивают при температуре 90-100^оС в течение 20-30 мин и охлаждают. Затем композицию гранулируют на экструдере ВЕ-40 при режиме по зонам: I- 100, II 120, III 140, головка 140 ± 10^оС. Из гранул при режиме по зонам: I-115, II-170, III-180, головка 180 ± 10^оС, для определения геликов получают трубку размером 4,8/3,5 мм. Отбирают не менее 3 трубок, просматривают их внешний вид в проходящем свете и подсчитывают количество "рыбьих глаз" в 1 п. м. трубки. Интервал суммарной погрешности определения составляет ± 7 ед. при доверительной вероятности 0,95, допускаемое расхождение между параллельными определениями не превышает 20. Из смеси при 140-160^оС вальцуют толщиной 0,5 ± 0,05 мм, из которых прессуют диски 42х3 мм при температуре на 10^оС выше температуры вальцевания в течение 5 мин без давления и 5 мин при удельном давлении не менее 3,7 МПа. Пленки подвергают облучению дозой 26 кГр на источнике СО⁶⁰. Далее образцы помещают в интегрирующий шар спектрофотометра и снимают спектры отражения в области 400-750 мм. Из спектров отражения, снятых до и после гамма-облучения дозой 25 кГр, определяют ΔΣ D_исх., ΔΣ D_обл., Σ D_1исх. и Σ D_1обл. Рассчитывают ΔΣ D и Δ D₁. Свойства композиции приведены в таблице.PRI me R 1. In the mixer load, wt.h. 100 PVC Kf 70, h. 22.0% 20 DOP; 0.2 StSa; 0.2 StZn; 3 ESM, stirred at a temperature of 90-100 ^about C for 20-30 minutes and cooled. Then the composition is granulated on a BE-40 extruder with the regime in zones: I-100, II 120, III 140, head 140 ± 10 ^о С. From granules in the regime in zones: I-115, II-170, III-180, head 180 ± 10 ^о С, for determination of gelics a 4.8 / 3.5 mm tube is obtained. At least 3 tubes are selected, their appearance is viewed in transmitted light, and the number of fish eyes is counted per 1 meter of tube. The interval of the total determination error is ± 7 units. at P = 0.95, allowable discrepancy between the parallel definitions of not more than 20. Of the mixture at 140-160 ° ^C rolled thickness of 0.5 ± 0.05 mm, from which compressed discs 42h3 mm at a temperature of 10 ° C above ^the rolling temperature for 5 minutes without pressure and 5 minutes at a specific pressure of at least 3.7 MPa. Films are irradiated with a dose of 26 kGy at a source of CO ⁶⁰ . Next, the samples are placed in an integrating ball of a spectrophotometer and reflection spectra are recorded in the region of 400-750 mm. From the reflection spectra taken before and after gamma irradiation with a dose of 25 kGy, ΔΣ D _{ref is} determined _. , ΔΣ D _reg. , Σ D _{1 ref.} and Σ D ₁ ΔΣ D and Δ D _{1 are} calculated. The properties of the composition are shown in the table.

П р и м е р ы 2-7. Композиции получают и испытывают как указано в примере 1. Составы и свойства композиций приведены в таблице. Из композиций по примерам 1-7 экструзией получают трубки и мешки для хранения крови и кровезаменителей. PRI me R s 2-7. Compositions are prepared and tested as described in Example 1. The compositions and properties of the compositions are shown in the table. From the compositions of Examples 1-7, tubes and bags for storing blood and blood substitutes are obtained by extrusion.

П р и м е р 8. В смесителе перемешивают, мас.ч. 100 ПВХ Кф 60, ч.т. 22% 10 ДОФ; 0,2 СтСа; 0,2 СтZn; 3 ЭСМ, при 90^оС в течение 30-45 мин. Композицию перерабатывают как указано в примере 1. Определяют, как указано в примере 1 ΣD_исх., Σ D_обл., Σ D_1исх., Σ D_1обл. Рассчитывают ΔΣ D и ΔΣ D₁. По ГОСТ 11645-73 определяют показатель текучести расплава композиции. Свойства композиции приведены в таб-лице.PRI me R 8. In the mixer is mixed, wt.h. 100 PVC KF 60, h. 22% 10 DOF; 0.2 StSa; 0.2 StZn; SEM 3, at ⁹⁰ ° C for 30-45 min. The composition is processed as indicated in Example 1. Determined as described in Example 1, ΣD _ref. , Σ D _reg. , Σ D _{1 ref.} , Σ D ₁ ΔΣ D and ΔΣ D _{1 are} calculated. According to GOST 11645-73, the melt flow rate of the composition is determined. The properties of the composition are given in the table.

П р и м е р ы 9-13. Композиции получают и испытывают как указано в примерах 1,8. Составы и свойства композиций приведены в таблице. PRI me R s 9-13. Compositions are prepared and tested as described in Examples 1.8. The compositions and properties of the compositions are shown in the table.

Из композиций по примерам 8-13 литьем получают капельницы, переходники и другие литьевые изделия. From the compositions of Examples 8-13, injection droppers, adapters, and other injection molded articles are obtained by molding.

Claims

POLYMERIC COMPOSITION, including suspension polyvinyl chloride, dioctyl phthalate and a thermal stabilizer, characterized in that it contains a vinyl chloride polymer with the number of isotactic triads 22.0 22.8% and Fikentcher constant 60 73 in the following ratio, wt.h.

The specified polymer vinyl chloride 100
Dioctyl phthalate 10 90
Thermostabilizer 3.4 7.0