RU2048481C1

RU2048481C1 - Continuous process for preparing polycondensated formaldehyde resins

Info

Publication number: RU2048481C1
Authority: RU
Inventors: И.Х. Мухитов; В.Е. Невзоров; Ю.С. Калашников; В.П. Архиреев; М.С. Габутдинов
Original assignee: Казанское арендное производственное объединение "Органический синтез"
Priority date: 1992-06-26
Filing date: 1992-06-26
Publication date: 1995-11-20

Abstract

FIELD: construction engineering. SUBSTANCE: formaldehyde is reacted with phenol, urea, melamine or aniline in the presence of alkali metal hydroxide at the boiling temperature of the reaction mixture for 20-120 min. The starting components are passed through a circulation system comprising a reactor mixer; a heat exchanger and a pump having a circulation ratio which is sufficient to afford the equality of parameters throughout the entire volume of the system. EFFECT: more efficient preparation process. 1 dwg, 2 tbl

Description

Изобретение относится к области изготовления полимерных материалов на основе продуктов различных реакций поликонденсации и может быть реализовано в химической промышленности, а также в отраслях-потребителях ее продукции, например в жилищном и капитальном строительстве. The invention relates to the production of polymeric materials based on products of various polycondensation reactions and can be implemented in the chemical industry, as well as in consumer industries of its products, for example, in housing and capital construction.

Известен способ получения различных формальдегидных смол посредством смешения исходных продуктов реакции формальдегида, соединения, способного вступать с ним в реакцию поликонденсации и щелочи до образования однородной по составу механической смеси, разогрева ее до температуры начала реакции, последующего саморазогрева до температуры кипения и последующего кипения в течение 40-60 мин, где все перечисленные операции протекают в едином реакционном пространстве, но разделены во времени [1] Недостатком известного способа является сравнительно высокая токсичность конечного продукта формальдегидных смол, а также довольно низкая механическая прочность получаемого с ее использованием пенопласта. Кроме того, данный известный способ является процессом периодического действия, что в определенной степени затрудняет его широкую реализацию в промышленных масштабах и не позволяет обеспечить достаточно высокую производительность труда. A known method of producing various formaldehyde resins by mixing the starting reaction products of formaldehyde, a compound capable of reacting with it polycondensation and alkali to form a mechanical mixture uniform in composition, warming it to the temperature of the beginning of the reaction, subsequent self-heating to boiling temperature and subsequent boiling for 40 -60 min, where all of the above operations occur in a single reaction space, but are separated in time [1] The disadvantage of this method is to compare flax high toxicity of the final product formaldehyde resins, as well as a rather low mechanical strength obtained with its use of the foam. In addition, this known method is a process of periodic action, which to some extent complicates its widespread implementation on an industrial scale and does not allow for a sufficiently high labor productivity.

Наиболее близким по технической сущности является непрерывный способ получения поликонденсационных формальдегидных смол, осуществляемый путем взаимодействия формальдегида с фенoлом, мочевиной, меламином или анилином в присутствии гидроксида щелочного металла при температуре кипения реакционной смеси в течение 20-120 мин [2] Процесс включает стадии смешения компонентов, нагрева их до температуры начала реакции и саморазогрева до температуры кипения и проводится в аппарате, снабженном перегородками, чтобы исключить смешение реакционной массы, находящейся на разных стадиях. В первой (по ходу) секции происходит дозировка исходных компонентов, во второй секции подогрев смеси до начала экзотермической реакции, в третьей смесь разогревается до температуры кипения, в четвертой смесь кипит и т. д. Т. е. в таком процессе всегда стационарно ограничено место протекания определенной стадии (аппарат, приближенный к аппарату идеального вытеснения). The closest in technical essence is a continuous method for producing polycondensation formaldehyde resins, carried out by reacting formaldehyde with phenol, urea, melamine or aniline in the presence of alkali metal hydroxide at a boiling point of the reaction mixture for 20-120 min [2] The process includes the stages of mixing the components, heating them to the temperature of the onset of the reaction and self-heating to the boiling point and is carried out in an apparatus equipped with partitions to prevent mixing of the reaction mass at different stages. In the first (along the way) section, the starting components are dosed, in the second section the mixture is heated before the exothermic reaction begins, in the third section the mixture is heated to the boiling point, in the fourth section the mixture boils, etc. That is, in this process the space is always stationary the course of a certain stage (apparatus close to the apparatus of ideal displacement).

Недостатком известного способа являются достаточно высокие токсичность получаемых смол и показатели механической прочности пенопластов на их основе. The disadvantage of this method is the relatively high toxicity of the obtained resins and the mechanical strength of foams based on them.

Технической задачей изобретения является снижение токсичности поликонденсационных формальдегидных смол и повышение механической прочности пенопласта на их основе. An object of the invention is to reduce the toxicity of polycondensation formaldehyde resins and increase the mechanical strength of the foam based on them.

Поставленная задача решается тем, что в непрерывном способе получения поликонденсационных формальдегидных смол, осуществляемом путем взаимодействия формальдегида с фенолом, мочевиной, меламином или анилином в присутствии гидроксида щелочного металла при температуре кипения реакционной смеси в течение 20-120 мин, исходные компоненты непрерывно пропускают через циркуляционную систему, включающую реактор-смеситель, теплообменник и насос, с кратностью циркуляции, достаточной для обеспечения равенства параметров процесса по всему объему системы. В случае проведения процесса получения формальдегидных смол по изобретению все стадии проходят одновременно и в едином реакционном пространстве (аппарат, приближенный к аппарату идеального смешения). В этом процессе невозможно разграничить ни время, ни место протекания отдельных стадий процесса, а составы и параметры реакционной массы во всем объеме системы практически одинаковы, т. е. отбор целевого продукта можно вести с любой точки системы. The problem is solved in that in a continuous method for producing polycondensation formaldehyde resins, carried out by reacting formaldehyde with phenol, urea, melamine or aniline in the presence of alkali metal hydroxide at a boiling point of the reaction mixture for 20-120 min, the starting components are continuously passed through a circulation system comprising a reactor-mixer, heat exchanger and pump, with a circulation ratio sufficient to ensure that the process parameters are equal throughout the volume system. In the case of carrying out the process for producing formaldehyde resins according to the invention, all stages pass simultaneously and in a single reaction space (apparatus close to the apparatus for perfect mixing). In this process, it is impossible to distinguish between time and place of the individual stages of the process, and the compositions and parameters of the reaction mass in the entire volume of the system are almost the same, i.e., the selection of the target product can be carried out from anywhere in the system.

П р и м е р 1. Получение фенолформальдегидной смолы. PRI me R 1. Obtaining phenol-formaldehyde resin.

В реакционную систему объемом 100 л, изготовленную из коррозионно-стойкого для образующихся в нем веществ материала, одновременно и непрерывно подают жидкий фенол (скорость подачи 56 л/ч), 40%-ный водный раствор формальдегида (скорость подачи 64,5 л/ч) и 20%-ный раствор едкого натра или калия (скорость подачи 2,5 л/ч). Указанные значения скоростей подачи исходных компонентов оптимизированы исходя из размеров пилотной установки для синтеза фенолформальдегидных смол и стехиометрии реакции поликонденсации. Реакционная масса поликонденсации непрерывно циркулирует в системе при температуре 90^оС при атмосферном давлении, целевой продукт фенолформальдегидная смола непрерывно отбирается из системы в количестве, равном количеству вводимых исходных компонентов.Liquid phenol (feed rate 56 l / h), 40% aqueous formaldehyde solution (feed rate 64.5 l / h) are simultaneously and continuously fed into a 100-liter reaction system made of corrosion-resistant material for the substances formed in it. ) and a 20% solution of caustic soda or potassium (feed rate 2.5 l / h). The indicated feed rates of the starting components are optimized based on the size of the pilot plant for the synthesis of phenol-formaldehyde resins and stoichiometry of the polycondensation reaction. The reaction mass of polycondensation is continuously circulated in the system at ⁹⁰ ° C at atmospheric pressure, the desired product is continuously phenol formaldehyde resin in an amount shown in the system equal to that of the input starting components.

Весь описанный процесс выполняется в системе, представленной на чертеже, где изображены следующие узлы и детали: реактор-смеситель 1, насос 2 для подачи исходных компонентов в реакционную смесь, турбулизатор (смеситель) 3, теплообменники 4 и 5, смотровой фонарь 6, дозреватель смолы 7 и насос 8 для подачи сырой смолы на сушку. Исходная смесь и реакционная масса циркулируют в системе, включающей реактор-смеситель, теплообменник и насос, при этом обеспечивается возможность совмещения всех стадий в едином реакционном пространстве и времени. Из полученной по данной технологической схеме фенолформальдегидной смолы по известной методике (1, с.528-531) получают пенопласт, для которого стандартным приемом проводят определение физико-механической прочности. Этот показатель, а также данные по токсичности полученной смолы представлены в табл. 1 и 2. The entire process described is carried out in the system shown in the drawing, which shows the following components and parts: reactor-mixer 1, pump 2 for supplying the starting components to the reaction mixture, turbulator (mixer) 3, heat exchangers 4 and 5, inspection lamp 6, resin dispenser 7 and a pump 8 for supplying crude tar to the dryer. The initial mixture and the reaction mass circulate in a system including a reactor-mixer, heat exchanger and pump, while it is possible to combine all stages in a single reaction space and time. From the phenol-formaldehyde resin obtained according to this technological scheme, a foam is obtained according to the known method (1, p. 528-531), for which the physical-mechanical strength is determined by a standard method. This indicator, as well as data on the toxicity of the obtained resin are presented in table. 1 and 2.

П р и м е р 2. Получение мочевино-формальдегидной смолы. PRI me R 2. Obtaining urea-formaldehyde resin.

Выполняют по описанной в примере 1 технологической схеме, но с введением в реактор 50%-ного водного раствора карбамида (скорость подачи раствора 30,0 л/ч), 40%-ного водного раствора формальдегида (скорость подачи раствора 59,0 л/ч) и 20% водного раствора щелочи (скорость подачи 1,5 л/ч, при этом циркуляция ведется при 120^оС и атмосферном давлении, кратность циркуляции равна 20.Perform according to the technological scheme described in example 1, but with the introduction into the reactor of a 50% aqueous urea solution (flow rate of a solution of 30.0 l / h), a 40% aqueous formaldehyde solution (flow rate of a solution of 59.0 l / h ) and 20% aqueous caustic solution (feed rate of 1.5 l / h, the circulation is maintained at ¹²⁰ ° C and atmospheric pressure, is 20 fold circulation.

П р и м е р 3. Получение меламиноформальдегидной смолы. PRI me R 3. Obtaining melamine-formaldehyde resin.

Осуществляют по описанной в примере 1 технологической схеме, но в реактор вводят 50%-ный водный раствор меламина со скоростью подачи 126 л/ч, 40% -ный водный раствор формальдегида со скоростью подачи 225 л/ч и 20%-ный водный раствор едкого натра или едкого кали со скоростью подачи 2,0 л/ч, циркуляция ведется при 70^оС и абсолютном давлении 200 мм рт. ст. кратность циркуляции равна 20.It is carried out according to the technological scheme described in Example 1, but a 50% aqueous solution of melamine with a feed rate of 126 l / h, a 40% aqueous solution of formaldehyde with a feed rate of 225 l / h and a 20% aqueous solution of caustic are introduced into the reactor sodium or caustic potassium with a feed rate of 2.0 l / h, circulation is carried out at 70 ^about C and an absolute pressure of 200 mm RT. Art. the multiplicity of circulation is 20.

П р и м е р 4. Получение резорциноформальдегидной смолы. PRI me R 4. Obtaining resorcinol-formaldehyde resin.

Выполняют так же, как и пример 1, но в реактор вводят 50%-ный водный раствор резорцина со скоростью подачи раствора 100,0 л/ч и 20%-ный водный раствор щелочи со скоростью подачи 0,1 л/ч; циркуляция ведется при 70^оС и абсолютном давлении 200 мм рт. ст. кратность циркуляции равна 20.Perform the same way as example 1, but enter into the reactor a 50% aqueous solution of resorcinol with a feed rate of 100.0 l / h and a 20% aqueous alkali solution with a feed rate of 0.1 l / h; circulation is carried out at 70 ^about C and an absolute pressure of 200 mm RT. Art. the multiplicity of circulation is 20.

П р и м е р 5. Получение анилиноформальдегидной смолы. PRI me R 5. Obtaining aniline-formaldehyde resin.

Проводят эксперимент так, как это было описано в примере 1, но с введением в реактор анилина (содержащего 0,5% уксусной кислоты) со скоростью подачи указанного реагента 46 л/ч, 40%-ного водного раствора формальдегида со скоростью подачи 50,0 л/ч и 20%-ного водного раствора едкого натра или едкого кали со скоростью подачи 0,1 л/ч, циркуляция ведется при 60^оС и абсолютном давлении 100 мм рт. ст. кратность циркуляции равна 20.The experiment is carried out as described in example 1, but with the introduction of aniline (containing 0.5% acetic acid) into the reactor with a feed rate of the indicated reagent 46 l / h, a 40% aqueous formaldehyde solution with a feed rate of 50.0 l / h and a 20% aqueous solution of caustic soda or caustic potassium with a feed rate of 0.1 l / h, circulation is carried out at 60 ^about C and an absolute pressure of 100 mm RT. Art. the multiplicity of circulation is 20.

Данные по физико-механической прочности пенопласта, полученного на базе данной смолы, а также сведения о ее токсичности представлены в табл. 1 и 2. Data on the physico-mechanical strength of the foam obtained on the basis of this resin, as well as information on its toxicity are presented in table. 1 and 2.

П р и м е р 6 (по известному способу [2] Выполняют, вводя в реактор те же компоненты и с теми же скоростями подачи растворов, что и в примере 1, но процесс проводят в аппарате идеального вытеснения (т. е. все указанные стадии протекают одновременно, но с разделением в пространстве). PRI me R 6 (by a known method [2] Perform, introducing into the reactor the same components and with the same feed rates of solutions as in example 1, but the process is carried out in an apparatus for perfect displacement (ie, all of the above stages proceed simultaneously, but with separation in space).

Данные по физико-механической прочности пенопласта, полученного с использованием данной смолы, а также сведения о ее токсичности представлены соответственно в табл. 1 и 2. Data on the physico-mechanical strength of the foam obtained using this resin, as well as information on its toxicity, are presented respectively in table. 1 and 2.

П р и м е р 7 (по известному способу [2]). Осуществляют, вводя в реактор те же компоненты и с теми же скоростями подачи растворов, а также выдерживая ту же совокупность операций и термовременной режим их проведения, что и в примере 2, но с проведением всего процесса в аппарате идеального вытеснения, где указанные стадии протекают одновременно, но с разделением в пространстве. PRI me R 7 (by a known method [2]). They are carried out by introducing into the reactor the same components and with the same feed rates of the solutions, as well as maintaining the same set of operations and the thermal regime of them as in Example 2, but with the entire process being carried out in an ideal displacement apparatus, where these stages occur simultaneously but with separation in space.

П р и м е р 8 (по известному способу [2]). Осуществляют, вводя в реактор те же компоненты, и с теми же скоростями подачи растворов, а также выдерживая ту же совокупность операций и термовременные режимы их проведения, что и в примере 3, но весь процесс проводят в аппарате идеального вытеснения, где все указанные стадии протекают одновременно, но разделены в пространстве. PRI me R 8 (by a known method [2]). They are carried out by introducing into the reactor the same components and with the same feed rates of the solutions, as well as maintaining the same set of operations and thermal-time modes of their implementation as in Example 3, but the entire process is carried out in an ideal displacement apparatus, where all these stages proceed simultaneously, but separated in space.

П р и м е р 9 (по известному способу [2]). Осуществляют, вводя в реактор те же компоненты и с теми же скоростями подачи растворов, что и в примере 4, а также выдерживая указанную там совокупность операций и термовременные режимы их проведения, но весь процесс ведут в аппарате идеального вытеснения, где все эти стадии протекают одновременно, но разделены в пространстве. PRI me R 9 (by a known method [2]). They are carried out by introducing into the reactor the same components and with the same feed rates of solutions as in Example 4, as well as maintaining the set of operations indicated there and the thermo-time modes of their implementation, but the whole process is carried out in an ideal displacement apparatus, where all these stages proceed simultaneously but separated in space.

П р и м е р 10 (по известному способу [2]). Выполняют, вводя в реактор те же компоненты и с теми же скоростями подачи растворов, что и в примере 5, а также выдерживая приведенную там совокупность операций и термовременные режимы их проведения, но весь процесс проводят в аппарате идеального вытеснения, где все стадии протекают одновременно, но разделены в пространстве. PRI me R 10 (by a known method [2]). They are carried out by introducing into the reactor the same components and with the same feed rates of solutions as in Example 5, as well as maintaining the set of operations and thermal-time modes of carrying out them, but the whole process is carried out in an ideal displacement apparatus, where all stages proceed simultaneously. but separated in space.

Данные по физико-механической прочности пенопласта, полученного с использованием данной смолы, и сведения о ее токсичности также представлены в табл. 1 и 2. Data on the physico-mechanical strength of the foam obtained using this resin, and information on its toxicity are also presented in table. 1 and 2.

Как следует из приведенных данных, способ по изобретению позволяет снизить токсичность смолы и повысить прочностные свойства пенопласта на основе поликонденсационных формальдегидных смол. As follows from the above data, the method according to the invention allows to reduce the toxicity of the resin and increase the strength properties of the foam based on polycondensation formaldehyde resins.

Claims

CONTINUOUS METHOD FOR PRODUCING POLYCONDENSATION FORMALDEHYDE RESINS by reacting formaldehyde with phenol, urea, melamine or aniline in the presence of alkali metal hydroxide at the boiling point of the reaction mixture for 20 to 120 minutes, characterized in that the starting components are continuously passed through a circulation-mixer system including heat exchanger and pump, with a circulation ratio sufficient to ensure the equality of process parameters throughout the entire system volume.