RU2046788C1

RU2046788C1 - Ethyl alcohol purification method

Info

Publication number: RU2046788C1
Application number: RU93028188A
Authority: RU
Inventors: Д.Х. Сафин; А.И. Чебарева; В.А. Шепелин
Original assignee: Нижнекамское производственное объединение "Нижнекамскнефтехим"
Priority date: 1993-05-21
Filing date: 1993-05-21
Publication date: 1995-10-27

Abstract

FIELD: chemical industry; production of aliphatic alcohols. SUBSTANCE: product is ethanol with the content of carbonile impurities 1.0-4.5 mg/l. The method involves purification of ethanol by treatment with some alkali metal hydroxide and sodium boron hydride (0.01-0.1 and 0.005-0.3% respectively. EFFECT: higher product quality. 1 dwg, 1 tbl

Description

Изобретение относится к способу очистки этилового спирта от карбонильных примесей путем обработки его химическим реагентом, ректификацией и может использоваться на производствах этилового спирта и в процессах органического синтеза, где используется этиловый спирт. The invention relates to a method for purifying ethyl alcohol from carbonyl impurities by treating it with a chemical reagent, distillation, and can be used in the production of ethyl alcohol and in organic synthesis processes where ethyl alcohol is used.

В настоящее время отечественной промышленностью этиловый спирт производится процессами брожения пищевого сырья, гидролиза растительных материалов, прямой гидратацией этилена в присутствии кислотных катализаторов. При этом во всех случаях на стадии синтеза целевого продукта образуются такие побочные продукты, как альдегиды (карбонильные соединения), высшие спирты, причем наиболее загрязненный водно-спиртовый сырец образуется при получении синтетического этилового спирта. Процесс выделения очищенного этилового спирта из грязного водно-спиртового сырца осуществляется в многостадийной технологической схеме и при этом наряду с очищенным этиловым спиртом всегда образуются загрязненные альдегидами и др. примесями спиртовые растворы, которые приводят к потерям целевого продукта, и выделение целевого продукта из них эффективно может осуществляться химическими или же адсорбционными методами. Наиболее сложен процесс выделения очищенного этилового спирта из водно-спиртового сырца, образующегося в процессе прямой гидратации этилена, где наряду с целевым продуктом содержится целый ряд карбонильных соединений с широким пределом температур кипения ацетальдегид, ацетон, пропионовый альдегид, метилэтилкетон, кротоновый альдегид и др. Синтетический этиловый спирт, выпускаемый в настоящее время по ТУ 38.402-62-117-90 и содержащий в своем составе широкий набор карбонильных соединений, находит широкое применение в процессах органического синтеза, при этом возникает часто необходимость очистки данного продукта от карбонильных примесей. At present, domestic industry produces ethyl alcohol by the processes of fermentation of food raw materials, hydrolysis of plant materials, direct hydration of ethylene in the presence of acid catalysts. Moreover, in all cases, at the stage of synthesis of the target product, by-products such as aldehydes (carbonyl compounds), higher alcohols are formed, the most polluted water-alcohol raw being formed upon receipt of synthetic ethyl alcohol. The process of separation of purified ethyl alcohol from dirty water-alcohol raw materials is carried out in a multi-stage technological scheme, and along with purified ethyl alcohol, alcohol solutions are always formed that are contaminated with aldehydes and other impurities, which lead to the loss of the target product, and the isolation of the target product from them can effectively carried out by chemical or adsorption methods. The most complicated process is the separation of purified ethyl alcohol from a water-alcohol raw material formed during the direct hydration of ethylene, which, along with the target product, contains a number of carbonyl compounds with a wide boiling point of acetaldehyde, acetone, propionic aldehyde, methyl ethyl ketone, crotonic aldehyde, etc. Synthetic ethyl alcohol, currently produced according to TU 38.402-62-117-90 and containing a wide range of carbonyl compounds, is widely used in organic processes Inteza, thus there is often the need to purify the product from carbonyl impurities.

Наиболее известным методом очистки этилового спирта от органических примесей, в том числе и от альдегидов, кетонов, является способ очистки, включающий в себя стадии разбавления концентрированного этилового спирта водой и пропускания через слой активированного угля [1] Обычно данный способ применяют для очистки этилового спирта от микропримесей для получения продукта особой чистоты. Недостатками данного способа являются невозможность применения для очистки сильнозагрязненного продукта из-за низкой сорбционной емкости угля и избирательного поглощения им примесей, данный способ малопроизводительный, включает в себя стадии разбавления спирта водой, последующего концентрирования спирта, что приводит к усложнению технологической схемы, образованию загрязненного водного потока и отработанного угля. The most famous method of purification of ethanol from organic impurities, including aldehydes, ketones, is a purification method that includes the steps of diluting concentrated ethanol with water and passing through a layer of activated carbon [1] Typically, this method is used to purify ethanol from microimpurities to obtain a product of high purity. The disadvantages of this method are the impossibility of using heavily contaminated product for cleaning due to the low sorption capacity of coal and its selective absorption of impurities, this method is inefficient, includes the steps of diluting alcohol with water, subsequent concentration of alcohol, which leads to a complication of the technological scheme, the formation of a contaminated water stream and waste coal.

Наиболее близким к предлагаемому является способ очистки этилового спирта от альдегидных примесей, в основном от ацетальдегида, путем обработки спирта на стадии ректификации водным раствором гидроксида щелочного металла [2] По указанному способу процесс выделения этилового спирта из водно-этанольного сырца, содержащего 0,16-0,19 мас. ацетальдегида, осуществляют по многостадийной схеме, включающей в себя стадии предварительного отгона легких и основного количества альдегидов в экстрактивно-ректификационной колонне, с последующей подачей разбавленного до 5,0-10,0 мас. водного раствора этилового спирта в колонну концентрирования-выделения очищенного этилового спирта, при этом для обеспечения высокой степени чистоты спирта в среднюю часть колонны подают водный раствор гидроксида щелочного металла. Наибольшая степень чистоты спирта (содержание ацетальдегида ниже 2,0 мг/л) достигается при концентрации гидроксида щелочного металла в кубе колонны 0,10-0,24 г/л. Closest to the proposed method is the purification of ethyl alcohol from aldehyde impurities, mainly from acetaldehyde, by treating the alcohol at the rectification stage with an aqueous solution of alkali metal hydroxide [2] According to this method, the process of separating ethyl alcohol from water-ethanol raw material containing 0.16- 0.19 wt. acetaldehyde is carried out according to a multi-stage scheme, which includes the stage of preliminary distillation of the lungs and the main amount of aldehydes in the extractive distillation column, followed by the supply of diluted to 5.0-10.0 wt. an aqueous solution of ethyl alcohol in the column of concentration-separation of purified ethyl alcohol, while to ensure a high degree of purity of alcohol in the middle part of the column serves an aqueous solution of alkali metal hydroxide. The highest degree of alcohol purity (acetaldehyde content below 2.0 mg / L) is achieved when the concentration of alkali metal hydroxide in the bottom of the column is 0.10-0.24 g / L.

Недостатком данного способа является низкая эффективность гидроксида щелочного металла для химического связывания ацетальдегида, т.е. гидроксид щелочного металла в процессах очистки этилового спирта используется лишь для частичного связывания ацетальдегида, и невозможность использования данного способа для очистки спирта от других карбонильных соединений. The disadvantage of this method is the low efficiency of alkali metal hydroxide for the chemical bonding of acetaldehyde, i.e. alkali metal hydroxide in ethanol purification processes is used only for partial binding of acetaldehyde, and the inability to use this method for purification of alcohol from other carbonyl compounds.

Проведение процесса очистки этилового спирта путем обработки спирта смесью гидроксида щелочного металла, взятого в количестве 0,01-0,1 мас. и боргидрида натрия в количестве 0,005-0,3 мас. при 30-80^оС позволяет получить этиловый спирт высокой степени чистоты. Данный способ может быть эффективно использован для очистки загрязненного карбонильными соединениями концентрированного этилового спирта путем предварительной обработки грязного продукта указанными реагентами с последующим выделением спирта ректификацией.The process of purification of ethyl alcohol by treating alcohol with a mixture of alkali metal hydroxide, taken in an amount of 0.01-0.1 wt. and sodium borohydride in an amount of 0.005-0.3 wt. at 30-80 ^C. Ethyl alcohol provides a high degree of purity. This method can be effectively used to purify concentrated ethyl alcohol contaminated with carbonyl compounds by pre-treating the dirty product with the indicated reagents, followed by distillation of the alcohol.

Верхние предельные концентрации реагентов ограничены тем, что дальнейшее их увеличение для гидроксида щелочного металла выше 0,1 мас. и боргидрида натрия выше 0,3 мас. наряду с обеспечением высокой чистоты спирта приводят лишь к увеличению расхода реагентов и повышению потерь этилового спирта на стадии его ректификации. The upper limit concentration of the reagents is limited by the fact that their further increase for alkali metal hydroxide above 0.1 wt. and sodium borohydride above 0.3 wt. Along with ensuring high purity of alcohol, they only lead to an increase in the consumption of reagents and an increase in the loss of ethyl alcohol at the stage of rectification.

На чертеже приведена схема предлагаемой установки. The drawing shows a diagram of the proposed installation.

Оценка эффективности данного способа очистки этилового спирта проводилась в непрерывно работающей лабораторной установке, включающей в себя емкость 2 для хранения загрязненного этилового спирта, емкость 4 для приготовления водного раствора гидроксида щелочного металла и боргидрида натрия, дозировочные насосы 3 и 5, нагреватель 6, ректификационную колонну 10, холодильник 11, емкости 12, 13 для сбора очищенного этилового спирта, насос 14 для откачки кубовой жидкости 15; 1 линия ввода этилового спирта, 7, 8, 9 линии ввода водного раствора гидроксида щелочного металла и боргидрида натрия. Evaluation of the effectiveness of this method for the purification of ethyl alcohol was carried out in a continuously working laboratory unit, including a container 2 for storing contaminated ethyl alcohol, a container 4 for preparing an aqueous solution of alkali metal hydroxide and sodium borohydride, metering pumps 3 and 5, a heater 6, a distillation column 10 , a refrigerator 11, containers 12, 13 for collecting purified ethyl alcohol, a pump 14 for pumping bottoms liquid 15; 1 line of input of ethyl alcohol, 7, 8, 9 lines of input of an aqueous solution of alkali metal hydroxide and sodium borohydride.

Суммарное содержание карбонильных соединений в исходном этиловом спирте определялось хроматографически по ТУ 38.402-62-117-90 с использованием пламенно-ионизационного детектора. Сорбент диглицерин и полиэтиленгликольсукцинат на хромотpоне, длина колонки 3 м, скорость газа-носителя 25-30 см³/мин, температура термостата 55-65^оС, температура испарителя 50^оС. Содержание карбонильных соединений в пересчете на уксусный альдегид в очищенном этиловом спирте в зависимости от их концентрации определялось аналогически по ГОСТ 10749.3-80 и ГОСТ 5964-82.The total content of carbonyl compounds in the starting ethyl alcohol was determined chromatographically according to TU 38.402-62-117-90 using a flame ionization detector. Sorbent diglycerin and polyethylene glycol succinate on a chromotron, column length 3 m, carrier gas speed 25-30 cm ³ / min, thermostat temperature 55-65 ^о С, evaporator temperature 50 ^о С. The content of carbonyl compounds in terms of acetic aldehyde in purified ethyl alcohol depending on their concentration was determined similarly according to GOST 10749.3-80 and GOST 5964-82.

П р и м е р 1 (сравнительный). Очистке от карбонильных примесей подвергают синтетический этиловый спирт, соответствующий требованиям ТУ 38.402-62-117-90 и содержащий в своем составе 0,14 мас. ацетальдегида, 0,012 мас. метилэтилкетона, 0,009 мас. ацетона, 0,014 мас. кротонового альдегида и др. PRI me R 1 (comparative). Synthetic ethyl alcohol that meets the requirements of TU 38.402-62-117-90 and contains 0.14 wt. acetaldehyde, 0.012 wt. methyl ethyl ketone, 0.009 wt. acetone, 0.014 wt. crotonaldehyde, etc.

Синтетический этиловый спирт загружают в емкость 2. В емкости 4 готовят 5,0% -ный раствор гидроксида натрия путем подачи 20%-ного водного раствора NaOH и дистиллированной воды. Загрязненный спирт из емкости 2 насосом 3 с расходом 0,2 л/ч подают через нагреватель 6 в ректификационую колонну. Среднее время пребывания спиртового потока в нагревателе 6 составляет 1 ч. Постоянно в загрязненный спирт дозируется 5,0%-ный водный раствор гидроксида натрия путем подачи его насосом 5 на всас насоса 3. Расход щелочи составляет примерно 4,0-4,5 мл/ч и обеспечивает содержание гидроксида натрия в спиртовом потоке примерно 0,10-0,12 мас. (анализ из пробоотборника 16). Synthetic ethyl alcohol is loaded into a container 2. In a container 4, a 5.0% sodium hydroxide solution is prepared by supplying a 20% aqueous solution of NaOH and distilled water. Contaminated alcohol from the tank 2 by the pump 3 with a flow rate of 0.2 l / h is fed through the heater 6 into the distillation column. The average residence time of the alcohol stream in the heater 6 is 1 hour. A 5.0% aqueous sodium hydroxide solution is continuously dosed into the contaminated alcohol by pumping it 5 to the pump inlet 3. The alkali consumption is about 4.0-4.5 ml / h and provides a sodium hydroxide content in the alcohol stream of about 0.10-0.12 wt. (analysis from sampler 16).

В нагревателе 6 спиртовый поток нагревается до 70^оС и затем поступает в ректификационную колонну 10 насадочного типа (колонна заполнена насадкой из спиралек размером 2,0х2,0 мм). Режимы ректификации этилового спирта следующие: температура верха 78,0-78,4^оС, температура куба 91-93^оС, флегмовое число 6,0. Кубовый продукт из колонны выводят периодически насосом 14.The heater 6 alcohol stream is heated to ⁷⁰ ° C and then fed to distillation column 10 packed type (a column packed with spirals of 2,0h2,0 mm in size). Ethyl alcohol rectification modes as follows: top temperature of 78,0-78,4 ^{° C,} cube temperature 91-93 ^{° C,} the reflux ratio 6.0. VAT product from the column periodically withdrawn by pump 14.

Испытание данного режима проводят в течение 10 ч. В результате выделяют 1850 г очищенного этилового спирта: объемная доля этилового спирта 96,3% суммарное содержание карбонильных в пересчете на уксусный альдегид 158 мг/л. The test of this mode is carried out for 10 hours. As a result, 1850 g of purified ethyl alcohol are isolated: the volume fraction of ethyl alcohol is 96.3%; the total carbonyl content in terms of acetic aldehyde is 158 mg / l.

П р и м е р 2 (сравнительный). Процесс очистки проводят в условиях примера 1. Расход спирта 0,2 л/ч, содержание гидроксида натрия в спирте 0,02-0,03 мас. что обеспечивается подачей 2,0%-ного раствора NaOH из емкости 4 насосом 5 на всас насоса 3. В нагревателе 6 спиртовый поток нагревается до 70^оС, время пребывания 1 ч.PRI me R 2 (comparative). The cleaning process is carried out under the conditions of example 1. The consumption of alcohol is 0.2 l / h, the content of sodium hydroxide in alcohol is 0.02-0.03 wt. provided that the feed solution of 2.0% NaOH solution from the tank 4 pump 5 on the suction pump 3. The heater 6 alcohol stream is heated to ⁷⁰ ° C, the residence time of 1 hour.

В результате испытаний в течение 10 ч выделяют 1822 г спирта со следующими характеристиками: объемная доля этилового спирта 96,2% суммарное содержание карбонильных в пересчете на уксусный альдегид 204 мг/л. As a result of the tests, 1822 g of alcohol with the following characteristics are isolated within 10 hours: the volume fraction of ethyl alcohol is 96.2%; the total carbonyl content in terms of acetic aldehyde is 204 mg / l.

П р и м е р 3. Очистке подвергают синтетический этиловый спирт по примеру 1 и условия испытаний аналогичны примерам 1 и 2. В емкости 4 готовят водный раствор гидроксида натрия и боргидрида натрия, содержащий 2,0 мас. гидроксида натрия и 4,0 мас. боргидрида натрия. Полученный раствор с расходом 5 см³/ч насосом 5 подается на всас насоса 3. Расход спиртового потока составляет 0,2 л/ч. Содержание гидроксида натрия в спиртовом потоке составляет 0,05-0,06 мас. и боргидрида натрия 0,10-0,12 мас. спиртовый поток в нагревателе 6 нагревается до 70^оС. В результате испытаний данного режима выделено 1836 г очищенного этилового спирта со следующими характеристиками: объемная доля этилового спирта 96,3% суммарное содержание карбонильных примесей в пересчете на уксусный альдегид 1,5 мг/л.PRI me R 3. Cleaning is subjected to synthetic ethyl alcohol according to example 1 and the test conditions are similar to examples 1 and 2. In the tank 4 prepare an aqueous solution of sodium hydroxide and sodium borohydride containing 2.0 wt. sodium hydroxide and 4.0 wt. sodium borohydride. The resulting solution with a flow rate of 5 cm ³ / h by pump 5 is fed to the inlet of pump 3. The flow rate of the alcohol stream is 0.2 l / h. The content of sodium hydroxide in the alcohol stream is 0.05-0.06 wt. and sodium borohydride 0.10-0.12 wt. the alcohol stream in heater 6 is heated to 70 ^° C. As a result of testing this mode, 1836 g of purified ethyl alcohol were isolated with the following characteristics: volume fraction of ethyl alcohol 96.3%; total content of carbonyl impurities in terms of acetic aldehyde 1.5 mg / l.

П р и м е р ы 4-12. Процесс очистки этилового спирта проводят аналогично примерам 1-3. В процессе испытаний варьировались концентрация гидроксида натрия или калия и боргидрида натрия в спиртовом потоке и менялась температура в нагревателе 6 в пределах 30-70^оС.PRI me R s 4-12. The process of purification of ethyl alcohol is carried out analogously to examples 1-3. During the tests, the concentration of sodium or potassium hydroxide and sodium borohydride in the alcohol stream was varied and the temperature in the heater 6 varied within 30-70 ^о С.

Условия проведения испытаний и полученные результаты представлены в таблице. Test conditions and the results are presented in the table.

Сравнительный анализ полученных результатов показывает, что проведение процесса очистки этилового спирта путем предварительной обработки смесью гидроксида щелочного металла и боргидрида натрия, взятых в количестве 0,01-0,1 и 0,005-0,3 мас. при температуре 30-70^оС с последующим выделением целевого продукта ректификацией обеспечивает высокую степень очистки этилового спирта от широкого круга карбонильных соединений. Снижение концентрации указанных реагентов ниже 0,01 мас. для гидроксида щелочного металла и 0,005 мас. для боргидрида натрия в процессе очистки желаемого результата не дает.A comparative analysis of the results shows that the process of purification of ethyl alcohol by pre-treatment with a mixture of alkali metal hydroxide and sodium borohydride, taken in an amount of 0.01-0.1 and 0.005-0.3 wt. at a temperature of 30-70 ^{° C} with subsequent isolation of the desired product by distillation provides a high degree of purification of ethanol from a wide range of carbonyl compounds. The decrease in the concentration of these reagents below 0.01 wt. for alkali metal hydroxide and 0.005 wt. for sodium borohydride during the purification process does not give the desired result.

Преимуществами данного способа по сравнению с известными являются его высокая эффективность, необходимость использования в процессе упрощенной технологической схемы, отсутствие стадий предварительной обработки водой, что приводит к снижению потерь спирта и образованию дополнительных загрязненных потоков. The advantages of this method compared with the known ones are its high efficiency, the need to use a simplified technological scheme in the process, the absence of preliminary stages of water treatment, which leads to a decrease in alcohol losses and the formation of additional contaminated streams.

Данный способ может использоваться для очистки загрязненного карбонильными примесями спирта и в процессах производства этилового спирта на стадиях разделения спирта от альдегидов. This method can be used to purify alcohol contaminated with carbonyl impurities and in the processes of ethyl alcohol production at the stages of the separation of alcohol from aldehydes.

Claims

METHOD FOR CLEANING ETHYL ALCOHOL from carbonyl impurities by treatment with alkali metal hydroxide followed by rectification, characterized in that the treatment is carried out with a mixture of alkali metal hydroxide and sodium borohydride, taken in an amount of 0.01 to 0.1 wt. and 0.005 0.3 wt. respectively.