RU2045555C1 - Process for preparing metal phthalocyanines and plant for carrying it this effect - Google Patents
Process for preparing metal phthalocyanines and plant for carrying it this effect Download PDFInfo
- Publication number
- RU2045555C1 RU2045555C1 RU93042468/04A RU93042468A RU2045555C1 RU 2045555 C1 RU2045555 C1 RU 2045555C1 RU 93042468/04 A RU93042468/04 A RU 93042468/04A RU 93042468 A RU93042468 A RU 93042468A RU 2045555 C1 RU2045555 C1 RU 2045555C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- reactor
- reagents
- zone
- flow
- reactants
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способу получения металлфталоцианинов (МеРс), находящих применение в качестве пигментов, катализаторов, загустителей пластичных смазок, фотосенсибилизаторов для проведения радиационно-химических синтезов, рабочих веществ в импульсной технике, полупродуктов в органических синтезах и пр. в периодическом и непрерывном вариантах технологического воплощения, а также к установке для осуществления последнего. The invention relates to a method for producing metal phthalocyanines (MeCs), which are used as pigments, catalysts, thickeners, greases, photosensitizers for radiation-chemical syntheses, working substances in pulsed technology, intermediates in organic syntheses, etc. in periodic and continuous variants of technological embodiment , as well as to install for the implementation of the latter.
Термином металлфталоцианин называют соединения типа МеРс, где Ме четырехкоординационный простой или сложный катион, например, Mn(II), Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Ni(II), Ni(III), Cu(II), Cu(I), Al(III), VO(III), ZrO(II), Pc-замещенный или незамещенный фталоцианиновый лиганд. The term metal phthalocyanine refers to MePc type compounds, where Me is a four-coordination simple or complex cation, for example, Mn (II), Fe (II), Fe (III), Co (II), Co (III), Ni (II), Ni (III ), Cu (II), Cu (I), Al (III), VO (III), ZrO (II), Pc-substituted or unsubstituted phthalocyanine ligand.
Наиболее известные способы синтеза могут быть условно разделены на две основные технологические группы: к первой относятся синтезы, включающие взаимо- действие фталевой кислоты, ангидрида фталевой кислоты, имида или нитрила фталевой кислоты с источником азота, например, карбамидом, металлом или его соединением в среде высококипящего растворителя с последующим выделением и очисткой целевого продукта: ко второй относятся синтезы, включающие взаимодействие фталевой кислоты, ангидрида фталевой кислоты, имида или нитрида фталевой кислоты с источником азота, например, карбамидом, металлом или его соединением в присутствии катализатора, например, борной кислоты, парамолибдата или паравольфрама аммония, тетрахлорида титана и т.д. причем, взаимодействие осуществляется сплавлением твердых реагентов, обычно при температуре 180-300оС с последующей очисткой плавленной реакционной массы.The most well-known synthesis methods can be conditionally divided into two main technological groups: the first includes syntheses involving the interaction of phthalic acid, phthalic anhydride, imide or phthalic acid nitrile with a nitrogen source, for example, carbamide, a metal or its compound in a high-boiling medium solvent, followed by isolation and purification of the target product: the second includes syntheses, including the interaction of phthalic acid, phthalic anhydride, imide or phthalic acid nitride with a nitrogen source, for example, urea, a metal or its compound in the presence of a catalyst, for example, boric acid, paramolybdate or ammonium paratungstate, titanium tetrachloride, etc. moreover, the interaction is carried out by fusion of solid reagents, usually at a temperature of 180-300 about With subsequent purification of the fused reaction mass.
Гибкость, универсальность и возможность получения высококачественных продуктов составляют основное достоинство способов первой группы, однако необходимость использования высококипящих растворителей существенно усложняет и удорожает эти способы в связи с необходимостью их хранения, рекуперации, очистки и т.д. что также ухудшает экологические показатели производства. Flexibility, versatility and the ability to obtain high-quality products are the main advantages of the methods of the first group, however, the need to use high-boiling solvents significantly complicates and increases the cost of these methods due to the need for their storage, recovery, cleaning, etc. which also worsens environmental performance.
Вторая группа способов лишена указанных недостатков: сплавление исходных реагентов не требует использования высококипящих растворителей, а завершающие операции очистки, как правило, сводятся к последовательной промывке сплава минеральной кислотой и водой или слабым раствором щелочи. The second group of methods is devoid of these drawbacks: the fusion of the starting reagents does not require the use of high-boiling solvents, and the final cleaning operations, as a rule, come down to sequential washing of the alloy with mineral acid and water or a weak alkali solution.
К недостаткам этой группы способов относится трудность организации равномерного нагрева сплавляемой массы, что приводит к получению продукта низкого качества: получаются кристаллы пигмента с различной морфологией и габитусом [1]
Для устранения этих недостатков предлагалось проводить сплавление (Т 180-300оС) в реакторе мельничного типа с одновременным перемешиванием и измельчением реакционной массы [2] Дальнейшим развитием этого направления является разработка непрерывного синтеза металлфталоцианинов путем сплавления, в соответствии с которым исходные реагенты сплавляют в каскаде реакторов мельничного типа с программируемым температурным режимом в каждом из реакторов каскада [3]
Существует также способ синтеза металлфталоцианина, отличающийся от [2] строго программируемым повышением температуры в процессе синтеза [4] В реактор с электрическим обогревом загружают тонким слоем (поверхностной плотностью 0,5-5 г/см2) реагенты, создают в реакторе атмосферу инертного газа, например азота, включают программируемый электрообогрев и нагревают содержимое реактора со скоростью не выше 2оС/мин до 100оС. Затем нагревают реагенты до 200оС со скоростью, не превышающей 1оС/мин. Дальнейший нагрев до температуры синтеза 220-300оС ведут со скоростью, не превышающей 2оС/мин, выдерживают, например, 2 ч, реакционную массу в токе инертного газа. Завершающие операции ведут, как и в [1]-[3] Данный способ является ближайшим аналогом.The disadvantages of this group of methods include the difficulty of organizing uniform heating of the fused mass, which leads to a low quality product: pigment crystals with different morphology and habit are obtained [1]
To eliminate these drawbacks, it was proposed to carry out fusion (Т 180-300 о С) in a mill type reactor with simultaneous stirring and grinding of the reaction mass [2] A further development of this direction is the development of continuous synthesis of metal phthalocyanines by fusion, according to which the starting reagents are fused in a cascade programmable mill type reactors in each of the cascade reactors [3]
There is also a method for the synthesis of metal phthalocyanine, which differs from [2] by a strictly programmable increase in temperature during the synthesis [4]. In a reactor with electric heating, a thin layer (surface density of 0.5-5 g / cm 2 ) is loaded with reagents, creating an inert gas atmosphere in the reactor , for example, nitrogen, include programmable electric heating and heat the contents of the reactor at a speed of no higher than 2 ° C / min to 100 ° C. Then the reactants are heated to 200 ° C at a speed not exceeding 1 ° C / min. Further heating to the synthesis temperature 220-300 ° C are at a rate not exceeding 2 ° C / min, maintained, e.g., 2 hours, the reaction mixture in an inert gas stream. Final operations are carried out, as in [1] - [3] This method is the closest analogue.
Эти способом удается получать продукты более высокого качества, чем в традиционных, однако это удается только в отношении фталоцианина меди (CuPc), но и здесь решение следует считать не полным, но лишь палиативным. Недостатком этого способа является низкая производительность, являющаяся следствием необходимости работы с тонкими слоями реагентов и затрат очень большого времени на проведение сплавления. Using this method, it is possible to obtain products of higher quality than in traditional ones, however, this succeeds only in relation to copper phthalocyanine (CuPc), but here the solution should not be considered complete, but only paliative. The disadvantage of this method is the low productivity, which is a consequence of the need to work with thin layers of reagents and the cost of a very long time for fusion.
Целью изобретения является разработка высокопроизводительного способа получения металлфталоцианинов, сочетающего высокое качество целевого продукта (не уступающего полученному синтезом с использованием растворителя) с простотой и экологичностью, присущей синтезам путем сплавления, но без недостатков, присущих аналогичным синтезам, связанным с малой производительностью и технологической сложностью воплощения (длительный нагрев при строго программируемой скорости). The aim of the invention is to develop a high-performance method for producing metal phthalocyanines that combines the high quality of the target product (not inferior to that obtained by synthesis using a solvent) with the simplicity and environmental friendliness inherent in synthesis by fusion, but without the disadvantages inherent in similar syntheses associated with low productivity and technological complexity of the embodiment ( continuous heating at strictly programmable speed).
Для достижения этого предлагается в соответствии с изобретением способ получения металлфталоцианинов путем взаимодействия ангидрида фталевой кислоты, имида или нитрила фталевой кислоты с карбамидом, металлом или его соединением в присутствии катализатора, которое осуществляют нагреванием посредством микроволнового излучения твердых реагентов до температуры синтеза (обычно 180-300оС) в течение 5-10 мин, выдерживанием реактантов при указанной температуре с последующим охлаждением и очисткой плавленной реакционной массы.To achieve this, in accordance with the invention, a method for producing metal phthalocyanines by reacting phthalic anhydride, imide or phthalic acid nitrile with carbamide, a metal or its compound in the presence of a catalyst is carried out, which is carried out by heating of solid reagents by microwave radiation to a synthesis temperature (usually 180-300 about C) for 5-10 minutes, keeping the reactants at the indicated temperature, followed by cooling and purification of the fused reaction mass.
Обычными частотами микроволнового излучения являются 915 МГц, 2375 МГц, 2500 МГц. Накопленный опыт показывает, что на разрешенных частотах желательный уровень нагрева достигается вне зависимости от конкретной выбранной частоты. Typical microwave frequencies are 915 MHz, 2375 MHz, 2500 MHz. The experience gained shows that at the permitted frequencies, the desired level of heating is achieved regardless of the particular frequency selected.
Известно, что реакция образования МеРс методом сплавления начинается в интервале температур 170-240оС. Будучи инициированной нагреванием до указанной температуры, начинается экзотермическая реакция синтеза МеРс, которая завершается обычно в течение 0,5-2,5 ч. Исходный нагрев реагентов до температур ниже или около 170оС не обязательно осуществлять микроволновым облучением: возможно делать это и более дешевыми источниками тепловой энергии: электронагревателями, дымовыми газами или любыми иными теплоносителями.It is known that the reaction of MePc formation by fusion begins in the temperature range 170-240 о С. Being initiated by heating to the indicated temperature, the exothermic reaction of MePc synthesis begins, which usually ends within 0.5-2.5 hours. The initial heating of the reactants to temperatures below or about 170 ° C it is not necessary to carry out microwave irradiation: it is possible to do this also with cheaper sources of thermal energy: electric heaters, flue gases or any other coolants.
В другом варианте в соответствии с изобретением предлагается способ получения металлфталоцианинов путем взаимодействия ангидрида фталевой кислоты, имида или нитрила фталевой кислоты с карбамидом, металлом или его соединением в присутствии катализатора, которое осуществляют непрерывной подачей указанных реагентов в зону плавления с получением расплава, перемещением потока расплава в зону микроволнового облучения, последующим нагреванием потока расплава посредством микроволнового облучения до температуры синтеза, (причем облучение в температурном интервале 170-230оС ведут в течение 0,5-30 мин) перемещением потока реактантов в зону дозревания и выдерживанием его в токе инертного газа, например, азота, при указанной температуре в течение 0,5-2,5 ч с последующими охлаждением и очисткой плавленной реакционной массы.In another embodiment, in accordance with the invention, there is provided a method for producing metal phthalocyanines by reacting phthalic anhydride, imide or phthalic acid nitrile with a carbamide, metal or its compound in the presence of a catalyst, which is carried out by continuously supplying these reagents to the melting zone to produce a melt, moving the melt stream into the microwave irradiation zone, followed by heating the melt stream through microwave irradiation to the synthesis temperature ( in the temperature interval 170-230 ° C is carried out for 0.5-30 min) flow of reactants moving in the ripening zone and maintaining it in a stream of inert gas, e.g., nitrogen, at said temperature for 0.5-2.5 hours, subsequent cooling and purification of the fused reaction mass.
Другим объектом изобретения является установка для осуществления второго варианта способа получения металлфталоцианинов. Another object of the invention is an apparatus for implementing a second embodiment of a method for producing metallophthalocyanines.
Известна установка для спекания керамических масс, представляющая собой высокотемпературную микроволновую печь периодического действия [5] На этой установке однако невозможно воплотить какой-либо непрерывный процесс. A known installation for sintering ceramic masses, which is a high-temperature microwave oven of periodic action [5] On this installation, however, it is impossible to implement any continuous process.
Известна установка для непрерывного осуществления химических реакций, включающая питатель, формирующий поток реагентов, связанный с питателем реактор, снабженный микроволновым излучателем, охлаждающее устройство, размещенное по ходу потока реактантов за реактором. Установка снабжена также необходимыми средствами контроля и управления. A known installation for the continuous implementation of chemical reactions, including a feeder forming a reactant stream, a reactor connected to the feeder, equipped with a microwave emitter, a cooling device, placed along the flow of reactants behind the reactor. The installation is also equipped with the necessary monitoring and control equipment.
Установка предназначена для осуществления различных химических реакций, осуществляемых в потоке жидкой фазы или в потоке суспензии. Примерами осуществляемых реакций являются: окисление, нуклеофильные замещение и присоединение, этерификация и трансэтерификация, ацетилирование, транскеталирование, амидирование, гидролиз, изомеризация, конденсация, декарбоксилирование и элиминирование [6]
Однако при этом получают металлофталоцианины с низким выходом и низким качеством, поскольку известная установка предназначена только для обработки текучих сред и не может перерабатывать твердые реагенты.The installation is designed to carry out various chemical reactions carried out in a liquid phase stream or in a suspension stream. Examples of reactions are: oxidation, nucleophilic substitution and addition, esterification and transesterification, acetylation, transketalization, amidation, hydrolysis, isomerization, condensation, decarboxylation and elimination [6]
However, this produces metallophthalocyanines with a low yield and low quality, since the known installation is intended only for the treatment of fluids and cannot process solid reagents.
В соответствии с изобретением предлагается установка для осуществления непрерывного варианта способа получения металлфталоцианинов, включающая питатель, снабженный загрузочным устройством и дозатором, связанным с питателем аппаратом плавления, соединенный с последним реактор, оснащенный микроволновым излучателем, дозреватель, связанный с реактором, снабженный системой создания тока инертного газа, системой очистки и улавливания отходящих газов, охлаждающее устройство, размещенное по ходу потока реактантов за реактором. In accordance with the invention, there is provided an apparatus for implementing a continuous variant of a method for producing metal phthalocyanines, including a feeder equipped with a loading device and a dispenser connected to a feeder with a melting apparatus, connected to the latter, a reactor equipped with a microwave emitter, a heater connected to the reactor equipped with an inert gas current generating system , a system for cleaning and trapping exhaust gases, a cooling device, placed along the flow of reactants behind the reactor.
На чертеже приведена схема установки. The drawing shows the installation diagram.
Установка представляет собой шесть основных узлов: питатель 1, оснащенный дозатором и загрузочным устройством, аппарат 2 плавления шихты, реактор 3, генератор 4 микроволнового излучения, дозреватель 5, система 6 очистки и улавливания отходящих газов и емкость 7 сбора продукта реакции, оснащенная охлаждающим устройством. Установка может быть оборудована необходимыми средствами контроля и автоматического управления, такими например, как это указано в [6] или иными общеизвестными средствами такого назначения, а равно и средствами, обеспечивающими безопасность ведения и удобство обслуживания, например, байпасами, необходимой для сборки и разборки установки фурнитурой и т.п. The installation consists of six main units: feeder 1, equipped with a batcher and a charging device, a charge melting apparatus 2, a reactor 3, a microwave generator 4, a batcher 5, an exhaust gas purification and collection system 6, and a reaction product collection tank 7 equipped with a cooling device. The installation can be equipped with the necessary means of control and automatic control, such as, for example, as indicated in [6] or other well-known means of this purpose, as well as means ensuring safety and ease of maintenance, for example, bypasses necessary for assembly and disassembly of the installation fittings, etc.
Приготовленную шихту посредством питателя 1, оснащенного дозатором, пода-ют в аппарат 2 плавления шихты, оборудованный нагревателем и перемешивающим устройством и нагревают в течение 30 мин до температуры начала реакции (обычно 175-185оС). Возможен нагрев и до более низкой температуры, но в этом случае неизбежны несколько повышенные энергозатраты, т.к. КПД микроволновой печи при нагреве реагентов требует повышенных энергозатрат.Prepared by batch feeder 1, equipped with a dispenser of the hearth-dissolved in the batch melting apparatus 2, equipped with a heater and stirrer and heated for 30 min to start the reaction temperature (usually 175-185 ° C). It is possible to heat up to a lower temperature, but in this case, slightly increased energy costs are inevitable, because The efficiency of a microwave oven when heating reagents requires increased energy consumption.
Расплавленная шихта перетекает в реактор 3, выполненный из тефлона. Реактор расположен в зоне облучения генератора 4 микроволнового излучения. В реакторе возможное время пребывания шихты в течение 0,5-30,0 мин, при этом шихту нагревают до 230оС. При таком нагреве инициируется протекание реакции синтеза металлфталоцианина. Реактанты перетекают в дозреватель 5, снабженный средством подачи азота для сдува выделяющихся парогазов синтеза, которые поступают в систему 6 очистки и улавливания отходящих газов. В дозревателе в течение 0,5-2,5 ч завершается реакция образования МеРс (в рамках указанного временного интервала легко определить оптимальное время завершения реакции постановкой серии типовых экспериментов, в результате которых оптимальным принимают минимальное время, обеспечивающее максимальный выход целевого продукта). По причине экзотермического характера реакции температура в дозревателе повышается самопроизвольно до 270-300оС. Продукты реакции поступают в емкость 7 сбора продуктов реакции, оснащенную на входе средством для их охлаждения до температуры, например 40-60оС. Продукты реакции выгружают из емкости 7, последовательно промывают серной кислотой и водой и высушивают.The molten charge flows into a reactor 3 made of Teflon. The reactor is located in the irradiation zone of the microwave generator 4. In the reactor, the possible residence time of the charge for 0.5-30.0 minutes, while the charge is heated to 230 about C. With this heating, the reaction of synthesis of metallophthalocyanine is initiated. The reactants flow into the batch 5, equipped with a nitrogen supply for blowing off the synthesis gas strips that enter the exhaust gas purification and recovery system 6. Within the range of 0.5-2.5 hours, the reaction of formation of МеРс is completed (within the specified time interval, it is easy to determine the optimal time to complete the reaction by setting up a series of typical experiments, as a result of which the minimum time is taken as optimal, which ensures the maximum yield of the target product). Due to the exothermic nature of the reaction temperature spontaneously increases dozrevatele to 270-300 C. The reaction products enter a tank 7 collecting the reaction products, equipped with inlet means for cooling them to a temperature, for example 40-60 o C. The reaction products discharged from the vessel 7 washed sequentially with sulfuric acid and water and dried.
Более подробно работа установки проиллюстрирована в примере 7. In more detail, the operation of the installation is illustrated in example 7.
Ниже приведены примеры выполнения данного изобретения. В приводимых примерах использовали технические реагенты, что является иллюстрацией еще одного преимущества изобретения, не требующего для его воплощения использования чистых реактивов (марок "Ч", "Ч.Д.А."). В качестве источника микроволнового облучения в примерах 1-6 использовали СВЧ-генератор мощностью 2,5 КВт, генерирующий излучение частотой 2375 МГц. В качестве аппарата для синтеза (реактора) использован тефлоновый сосуд емкостью 0,5 л. После загрузки исходной шихты сосуд промывают азотом, подачу его (расход 1,6-2 л/ч), продолжают в течение всего синтеза для сдува образующихся в процессе синтеза парогазов. Полученный в результате синтеза спек последовательно промывают серной кислотой и водой и высушивают в сернокислотном эксикаторе. В результате получают целевой МеРс. The following are examples of the implementation of this invention. In the examples used technical reagents, which is an illustration of another advantage of the invention, which does not require the use of pure reagents (brands "Ch", "Ch.D.A.") for its embodiment. As a source of microwave irradiation in examples 1-6, a 2.5 kW microwave generator was used, generating a frequency of 2375 MHz. A teflon vessel with a capacity of 0.5 l was used as an apparatus for synthesis (reactor). After loading the initial charge, the vessel is washed with nitrogen, its supply (flow rate of 1.6-2 l / h), continue throughout the synthesis to blow off the vapor and gas produced during the synthesis. The resulting synthesis cake is sequentially washed with sulfuric acid and water and dried in a sulfuric acid desiccator. The result is the target MeCs.
П р и м е р 1. Посредством механического перемешивания 130 г карбамида, 103 г фталевого ангидрида, 17 г однохлористой меди и 0,2 г парамолибдата аммония готовят исходную шихту для последующего синтеза. Полученную шихту загружают в реактор, изготовленный из тефлона. Реактор облучают микроволновым излучением и регистрируют температуру облучения реактантов. Через 40 мин температура реактантов достигает 230оС. После чего отключают СВЧ генератор и выдерживают реактанты в течение еще 30 мин. При этом завершается экзотермическая реакция образования CuPc, и максимальная температура синтеза достигает 280оС. В результате получают фталоцианин меди (CuPc) с выходом 85% от стехиометрически возможного.EXAMPLE 1. By mechanical stirring 130 g of urea, 103 g of phthalic anhydride, 17 g of copper monochloride and 0.2 g of ammonium paramolybdate prepare the initial mixture for subsequent synthesis. The resulting mixture is loaded into a reactor made of Teflon. The reactor is irradiated with microwave radiation and the irradiation temperature of the reactants is recorded. After 40 min the temperature of the reactants reached 230 ° C. After that the microwave generator is switched off and the reactants maintained for another 30 min. This completes the formation of CuPc exothermic reaction, and the maximum fusion temperature reaches 280 ° C. The thus obtained copper phthalocyanine (CuPc) with a yield of 85% of the stoichiometrically possible.
Исследование синтезированного способом в соответствии с изобретением фталоцианина меди показывает, что приготовленный из него пигмент голубой альфа нестабильной модификации по своим цветовым свойствам превосходит как серийно выпускаемый краситель, так и лучший зарубежный аналог (Гелиоген-5-бляу Д 6840; изготовитель BASF AG, BRD). В частности, кроющая способность пигмента, полученного в соответствии с изобретением на 2-3% выше, чем Д 6840. The study of copper phthalocyanine synthesized by the method in accordance with the invention shows that the blue alpha unstable pigment prepared from it is superior in color properties to both commercially available dye and the best foreign analogue (Heliogen-5-bleu D 6840; manufacturer BASF AG, BRD) . In particular, the opacity of the pigment obtained in accordance with the invention is 2-3% higher than D 6840.
П р и м е р 2. Готовят шихту состава: фталевый ангидрид 26,0 г; карбамид 40 г, сульфат железа (II) 17,2 г; парамолибдат аммония 0,5 г. Полученную шихту обрабатывают как в примере 1 за исключением температуры синтеза, которая в этом примере составляет 290оС. Выход FePc 80%
Полученный FePc подвергают исследованию на каталитическую активность в модельной реакции разложения гидразина в водной среде. Кинетику разложения гидразина изучают в 50 мл раствора с начальной концентрацией гидразина 0,1 моль/л и фонового электролита (KCl) концентрацией 0,1 моль/л. Кислотность раствора доводили до рН 10 добавлением КОН. Использовали свежекипяченную бидистиллированную воду, гидразин, KCl и KOH марки "Ч.Д.А.". К полученному раствору добавляют 0,1 г синтезированного фталоцианина железа. Раствор интенсивно перемешивают турбинной мешалкой со скоростью 800 об/мин при температуре 22оС. Концентрацию гидразина в растворе определяют каждые 10 мин, отбирая каплю раствора и анализируя содержание гидразина иодометрическим методом. Полученные результаты графически интерпретируют и определяют константу скорости реакции разложения гидразина (Кр) по методике, изложенной в [7]
У образцов, полученных в соответствии с данным примером Кр 0,438 1/мин х г, в то время, как у образцов (FePc), полученных синтезом из раствора по данным (7) Кр0,233 1/мин х г (у образцов СоРс, также полученных из раствора по данным (7) Кр 0,349 1/мин х г.PRI me R 2. Prepare a mixture of the composition: phthalic anhydride 26.0 g; urea 40 g; iron (II) sulfate 17.2 g; 0.5 g of ammonium paramolybdate resulting batch was treated as in Example 1 except that the temperature of synthesis, which in this example is 290 C. Yield 80% FePc
The obtained FePc is subjected to a study of catalytic activity in a model reaction of hydrazine decomposition in an aqueous medium. The kinetics of decomposition of hydrazine is studied in 50 ml of a solution with an initial concentration of hydrazine of 0.1 mol / L and background electrolyte (KCl) with a concentration of 0.1 mol / L. The acidity of the solution was adjusted to pH 10 by the addition of KOH. Freshly boiled double-distilled water, hydrazine, KCl and KOH of the brand “Ch.D.A.” were used. To the resulting solution was added 0.1 g of synthesized iron phthalocyanine. The solution was stirred with a turbine 800 speed is stirred vigorously rev / min at a temperature of 22 ° C. The concentration of hydrazine in solution was determined every 10 minutes, selecting the drop of solution and analyzing the content of the hydrazine iodometric method. The results obtained graphically interpret and determine the rate constant of the decomposition of hydrazine (Cr) according to the procedure described in [7]
For samples obtained in accordance with this example, K p 0.438 1 / min x g, while for samples (FePc) obtained by synthesis from a solution according to (7) K p 0.233 1 / min x g (for CoPc samples also obtained from a solution according to (7) K p 0.349 1 / min x g.
Также по стандартной методике адсорбцией пиридина определяют площадь поверхности синтезированного FePc. Измеренная площадь поверхности (Sуд.) составляет 106 м2/г, в то время, как у образцов, полученных из раствора Sуд. 51-52 м2/г. Таким образом, полученные данные удельной поверхности Sуд. и Кр хорошо совпадают: соотношение удельных поверхностей образцов FePc, полученных в соответствии с примером и из раствора составляет 2,04-2,08, а соотношение констант скорости реакции 1,88.Also, according to the standard method, pyridine adsorption determines the surface area of synthesized FePc. The measured surface area (S beats ) is 106 m 2 / g, while for samples obtained from a solution S beats. 51-52 m 2 / g. Thus, the obtained data of the specific surface S beats. and K p coincide well: the ratio of the specific surfaces of FePc samples obtained in accordance with the example and from the solution is 2.04-2.08, and the ratio of the reaction rate constants is 1.88.
П р и м е р 3. Готовят шихту состава: фталевый ангидрид (52,0 г; карбамид 80 г; хлорид кобальта двуводный 21,0 г; хлорид аммония 10,0 г; паравольфрамат аммония 0,4 г. Как в примерах 1 и 2 шихту запекают. Время запекания 25 мин, температура 290оС. Получают СоРс с выходом 89%
П р и м е р 4. Готовят шихту состава: фталимид 26,0 г; карбамид 32 г; сульфат никеля (II) 8,7 г; борная кислота 1,1 г. По- лученную смесь запекают при 280оС в течение 40 мин по описанной в примере 1 методике. Получают NiPc с выходом 88%
П р и м е р 5. Готовят шихту состава: фталимид 15,5 г; карбамид 32 г; сульфат ванадила (VOSO4) 8,7 г; парамолибдат аммония 0,3 г. Полученную смесь запекают при 290оС в течение 35 мин по описанной в примере 1 методике (общее время синтеза 1 ч). Получают VOPc с выходом 73%
П р и м е р 6. Готовят шихту состава: фталевый ангидрид 25,0 г; карбамид 35 г; сульфат алюминия девятиводный 19,3 г; парамолибдат аммония 0,2 г. Полученную смесь запекают при 280оС в течение 39 мин по описанной в примере 1 методике. Получают AlPc с выходом 55%
П р и м е р 7. Проводят синтез фталоцианина железа по непрерывному варианту, используя установку, изображенную на чертеже. Перед работой все аппараты установки промывают азотом. Приготовленную шихту, содержащую, мас.ч. карбамид 100; фталевый ангидрид 65; сульфат железа (II) 43; парамолибдат аммония 1,25 с расходом 5 кг/ч посредством питателя 1, оснащенного дозатором шнекового типа подают в аппарат 2 плавления шихты, оборудованный электрорезистивным нагревателем и перемешивающим устройством и нагревают в течение 30 мин до 175 ± 5оС. Расплавленная шихта перетекает в реактор 3, представляющий собой змеевиковую трубку, выполненную из тефлона. Реактор расположен в зоне облучения 4 микроволнового излучения частотой 2375 МГц мощностью 10 КВт. В реакторе поддерживают время пребывания шихты 7,5 ± 2,5 мин, при этом шихту нагревают до 230оС. При таком нагреве инициируется протекание реакции синтеза металлфталоцианина. Реактанты перетекают в дозреватель 5, снабженный средством подачи азота для выделяющихся парогазов синтеза, которые поступают в систему 6 очистки и улавливания отходящих газов. В дозревателе в течение 1,5 ч завершается реакция образования FePc; температура реактантов при этом повышается до 280-290оС. Продукты реакции поступают в емкость 7, снабженную средством для охлаждения продуктов реакции до температуры, например, 40-60оС. Продукты реакции последовательно промывают серной кислотой и водой и высушивают. В результате получают FePc в количестве 3,69 кг/ч. Выход 82% от стехиометрически возможного. Качество продукта не отличается от приведенного в примере 2.PRI me R 3. Prepare a mixture of the composition: phthalic anhydride (52.0 g; urea 80 g; cobalt chloride two-water 21.0 g; ammonium chloride 10.0 g; ammonium paratungstate 0.4 g. As in examples 1 and bake the mixture 2. The baking time is 25 minutes, a temperature of 290 about C. Get CoRs with a yield of 89%
PRI me R 4. Prepare a mixture of the composition: phthalimide 26.0 g; urea 32 g; nickel (II) sulfate 8.7 g; Boric acid 1.1 g The obtained mixture was baked at 280 ° C for 40 minutes as described in Example 1. Get NiPc with a yield of 88%
PRI me R 5. Prepare a mixture of the composition: phthalimide 15.5 g; urea 32 g; vanadyl sulfate (VOSO 4 ) 8.7 g; 0.3 g of ammonium paramolybdate resultant mixture was baked at 290 ° C for 35 minutes as described in Example 1 (the total synthesis time 1 h). Get VOPc with a yield of 73%
PRI me R 6. Prepare a mixture of the composition: phthalic anhydride 25.0 g; urea 35 g; aluminum sulphate nine-water 19.3 g; ammonium paramolybdate 0.2 g. The resulting mixture was baked at 280 about C for 39 minutes according to the procedure described in example 1. Get AlPc with a yield of 55%
PRI me R 7. Carry out the synthesis of iron phthalocyanine in the continuous version, using the installation shown in the drawing. Before work, all apparatus units are washed with nitrogen. Cooked mixture containing, by weight.h. urea 100; phthalic anhydride 65; iron (II) sulfate 43; ammonium paramolybdate 1.25 at a rate of 5 kg / h through a feeder 1, equipped with a screw type dispenser is fed into the apparatus 2 the melting charge, electrically resistive heater and equipped with a stirrer and heated for 30 min to 175 ± 5 ° C. The molten batch flows into reactor 3, which is a coil tube made of Teflon. The reactor is located in the irradiation zone 4 of microwave radiation with a frequency of 2375 MHz and a power of 10 kW. The reactor residence time is maintained batch 7.5 ± 2.5 minutes while the batch was heated to 230 ° C. When such heating is initiated by the reaction metallftalotsianina synthesis. The reactants flow into the batch 5, equipped with a nitrogen supply for the liberated synthesis gas vapor, which enter the exhaust gas purification and recovery system 6. In the pre-heater, the formation of FePc is completed within 1.5 hours; wherein the reactant temperature is increased to 280-290 C. The reaction products were fed into the container 7 provided with means for cooling the reaction products to a temperature, e.g., 40-60 ° C. The reaction product was sequentially washed with sulfuric acid and water and dried. The result is FePc in the amount of 3.69 kg / h Yield 82% of stoichiometrically possible. The quality of the product does not differ from that shown in example 2.
Анализ приведенных выше примеров показывает следующее. Решена поставленная задача разработки высокопроизводительного способа получения металлфталоцианинов, сочетающего высокое качество продукта (не уступающего полученному синтезом с использованием растворителя) с простотой и экологичностью, присущей синтезам путем сплавления, но без недостатков, присущих аналогичным синтезам, связанным с малой производительностью и технологической сложностью воплощения (длительный нагрев при строго программируемой скорости). Предложенный способ синтеза (в обоих вариантах воплощения) приводит к достижению результатов, не вытекающих из предшествующего уровня техники. Так, получаемые продукты характеризуются выраженными качественными отличиями от получаемых в соответствии с традиционными способами синтеза MePc, изложенными в уровне техники (1)-(5) см. примеры 1, 2, 7. В примерах 2 и 7 также приведен доступный способ синтеза дешевого перспективного катализатора FeРc окислительно- восстановительных реакций, более активного, чем значительно более дорогой и труднодоступный СоРс (7). С другой стороны удается просто синтезировать также МеРс, как (VO)Pc, (пример 5), AlPc (пример 6), котоpые ранее нельзя было синтезировать простым и доступным методом спекания. Достижение результатов, не вытекающих из уровня техники является свидетельством изобретательского уровня изобретения. An analysis of the above examples shows the following. The problem has been solved of developing a high-performance method for producing metal phthalocyanines that combines the high quality of the product (not inferior to that obtained by synthesis using a solvent) with the simplicity and environmental friendliness inherent in synthesis by fusion, but without the disadvantages inherent in similar syntheses associated with low productivity and technological complexity of the embodiment (long heating at strictly programmable speed). The proposed synthesis method (in both embodiments) leads to the achievement of results not arising from the prior art. Thus, the resulting products are characterized by pronounced qualitative differences from those obtained in accordance with traditional MePc synthesis methods described in the prior art (1) - (5), see examples 1, 2, 7. Examples 2 and 7 also give an affordable way to synthesize a cheap promising catalyst FeРc of redox reactions, more active than significantly more expensive and inaccessible CoPc (7). On the other hand, it is possible to simply synthesize MEPC, such as (VO) Pc, (example 5), AlPc (example 6), which previously could not be synthesized by a simple and affordable sintering method. The achievement of results not arising from the prior art is evidence of the inventive step of the invention.
Примеры приведены в целях иллюстрации изобретения, но не ограничивают его сущность, выражаемую приведенной ниже формулой. The examples are given to illustrate the invention, but do not limit its essence, expressed by the following formula.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU93042468/04A RU2045555C1 (en) | 1993-08-30 | 1993-08-30 | Process for preparing metal phthalocyanines and plant for carrying it this effect |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU93042468/04A RU2045555C1 (en) | 1993-08-30 | 1993-08-30 | Process for preparing metal phthalocyanines and plant for carrying it this effect |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2045555C1 true RU2045555C1 (en) | 1995-10-10 |
| RU93042468A RU93042468A (en) | 1996-07-20 |
Family
ID=20146912
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU93042468/04A RU2045555C1 (en) | 1993-08-30 | 1993-08-30 | Process for preparing metal phthalocyanines and plant for carrying it this effect |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2045555C1 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0905199A3 (en) * | 1997-09-18 | 1999-10-27 | Bayer Corporation | Microwave syntheses of quinacridones, 6, 13-dihydroquinacridones and 6, 13-quinacridonequinones |
| US6491796B1 (en) * | 2001-06-26 | 2002-12-10 | Agi Corporation | Synthesis of phthalocyanines by microwave irradiation |
| EP2196467A1 (en) * | 2003-05-14 | 2010-06-16 | Daehan Solvay Special Chemicals Co., Ltd | Process and apparatus for preparing metal or nonmetal phthalocyanine |
| RU2596188C2 (en) * | 2014-11-20 | 2016-08-27 | Закрытое акционерное общество "ИВКАЗ" | Method of cobalt phthalocyanine and its halogen-substituted derivatives producing |
-
1993
- 1993-08-30 RU RU93042468/04A patent/RU2045555C1/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (7)
| Title |
|---|
| 1. Moser F.H., Thomas A, Y - Phtaloceanine compaunds. Reynold, New York., 1969, p.216. * |
| 2. Патент США N 3280142, кл. C 09B 47/06, 1966. * |
| 3. Патент США N 3519641, кл. C 09B 47/06, 1970. * |
| 4. Патент Великобритании N 1590410, кл. C 09B 47/04, 1981. * |
| 5. Патент ЕР N 500252, кл. F 27D 23/00, 1992. * |
| 6. Заявка РСТ N 090/03840, кл. B 01J 19/12, 1990. * |
| 7. Николенко Н.В. и др. Каталитическое разложение гидразина на флотацианине железа, кобальта и меди. - Кинетика катализа, т.34, N 1, 1993, с.59-62. * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0905199A3 (en) * | 1997-09-18 | 1999-10-27 | Bayer Corporation | Microwave syntheses of quinacridones, 6, 13-dihydroquinacridones and 6, 13-quinacridonequinones |
| US6031100A (en) * | 1997-09-18 | 2000-02-29 | Bayer Corporation | Microwave syntheses of quinacridones, 6,13-Dihydroquinacridones, and 6,13-quinacridonequinones |
| US6491796B1 (en) * | 2001-06-26 | 2002-12-10 | Agi Corporation | Synthesis of phthalocyanines by microwave irradiation |
| EP2196467A1 (en) * | 2003-05-14 | 2010-06-16 | Daehan Solvay Special Chemicals Co., Ltd | Process and apparatus for preparing metal or nonmetal phthalocyanine |
| RU2596188C2 (en) * | 2014-11-20 | 2016-08-27 | Закрытое акционерное общество "ИВКАЗ" | Method of cobalt phthalocyanine and its halogen-substituted derivatives producing |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101954266B (en) | Chemical reaction equipment and application thereof in chemical reaction | |
| CN111777540B (en) | Method for synthesizing pyrrolidone compound by continuous light-induced catalysis | |
| WO2000012209A1 (en) | Method for producing oxide catalyst for use in producing acrylonitrile or methacrylonitrile from propane or isobutane | |
| Leveque et al. | Synthesis of ionic liquids using non conventional activation methods: An overview | |
| CN110180529A (en) | A kind of preparation method of MOF as precursor synthesis catalysis material | |
| JP2005510553A (en) | Process for producing acrylic acid from propane in the absence of oxygen molecules | |
| RU2045555C1 (en) | Process for preparing metal phthalocyanines and plant for carrying it this effect | |
| KR20010100998A (en) | Silver- And Vanadium-containing Multimetal Oxide And Its Use | |
| CA1099697A (en) | Dehydrocoupling process | |
| CA1134802A (en) | Coated catalysts and their preparation | |
| US5747411A (en) | Supported catalysts which are suitable for ammonoxidation | |
| CN112354542A (en) | V-shaped groove2O5-CuO/TiO2Catalyst, preparation method and application thereof | |
| KR20050053644A (en) | Method for producing acrylic acid from propane, in the presence of molecular oxygen | |
| KR100544390B1 (en) | Solvent-free synthetic method of phthalocyanine for pigment and apparatus for preparing the same | |
| US3188318A (en) | Process for producing phthalocyanines | |
| RU2195999C2 (en) | METHOD OF SYNTHESIS CATALYSTS BASED ON VANADIUM ANTIMONATE USING SnO2•xH2O | |
| CN102513148A (en) | Catalyst and process for coproduction of benzaldehyde and acyl chloride by benzal chloride acidolysis reaction | |
| KR100525803B1 (en) | Method for preparing phthalocyanine and apparatus for preparing the same | |
| KR900002454B1 (en) | Process for producing methacrylic acid and catalysts for the process | |
| JPH10310717A (en) | Production of copper phthalocyanine | |
| JP2001058827A (en) | Production of compound oxide | |
| RU93042468A (en) | METHOD OF OBTAINING METALLPHYTHALOCYANINES (OPTIONS) AND INSTALLATION FOR ITS IMPLEMENTATION | |
| JPS61114739A (en) | Preparation of catalyst for preparing unsaturated carboxylic acid | |
| SU1320216A1 (en) | Method of producing soda salt of tetrasulfophthalocyanine complexes of d-metals of fourth period | |
| Seyyedhamzeh et al. | Controlled microwave-assisted synthesis of metallophthalocyanines |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20060831 |