RU2043330C1 - Способ получения о-крезола и 2,6-ксиленола - Google Patents
Способ получения о-крезола и 2,6-ксиленола Download PDFInfo
- Publication number
- RU2043330C1 RU2043330C1 RU9393033675A RU93033675A RU2043330C1 RU 2043330 C1 RU2043330 C1 RU 2043330C1 RU 9393033675 A RU9393033675 A RU 9393033675A RU 93033675 A RU93033675 A RU 93033675A RU 2043330 C1 RU2043330 C1 RU 2043330C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- phenol
- xylenol
- cresol
- catalyst
- alumina
- Prior art date
Links
- NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 2,6-Dimethylphenol Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1O NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 17
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N o-cresol Chemical compound CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 24
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 claims abstract description 6
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 4
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 abstract 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 17
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 9
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 150000003739 xylenols Chemical class 0.000 description 5
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002672 m-cresols Chemical class 0.000 description 2
- UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N nitric acid;oxozirconium Chemical compound [Zr]=O.O[N+]([O-])=O.O[N+]([O-])=O UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002931 p-cresols Chemical class 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- -1 alkyl phenols Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000000895 extractive distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000011987 methylation Effects 0.000 description 1
- 238000007069 methylation reaction Methods 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical group 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Использование: получение метилфенолов-о-крезола и 2,6-ксиленола полупродуктов для получения пластмасс, лаков, красителей и др. Сущность изобретения: о-крезол и 2,6-ксиленол получают парофазным алкилированием фенола метанолом при 250 380°С с катализатором оксидом алюминия, который промотируют окидами ванадия и циркония в количестве 0,1 1,5 мас. оксида алюминия массовое отношение оксид ваналия оксид циркония 15 1. Соотношение реагентов фенол метанол 1 (0,48 0,73) мас. доли. Об. скорость подачи сырья 0,3-10 ч-1. 2 табл.
Description
Изобретение относится к процессам органического и нефтехимического синтеза, а именно к способам каталитического получения о-крезола и 2,6-ксиленола. Указанные метилфенолы ценное сырье для производства термостойких пластмасс, ядохимикатов, красителей, лаков, пластификаторов и других ценных продуктов.
Известен способ получения о-крезола и 2,6-ксиленола парофазным алкилированием фенола метанолом при нагреве в присутствии катализатора активного оксида алюминия [1,2]
Согласно [2] температура процесса алкилирования 250-350оС, объемная скорость подачи жидкой шихты 0,25-0,5 ч-1, содержание метанола в реакционной смеси 10-16 мас. Период работы катализатора без регенерации составляет 1000 ч. Содержание алкилфенолов в алкилате, мас. о-крезол 27,5; 2,6-ксиленол 8,0. Конверсия фенола составляет 40,1% Выход целевых продуктов на прореагировавший фенол: о-крезола 71,0% 2,6-ксиленола 18,3%
Существенным недостатком данного способа является малая объемная скорость подачи жидкой шихты и соответственно низкая производительность процесса.
Согласно [2] температура процесса алкилирования 250-350оС, объемная скорость подачи жидкой шихты 0,25-0,5 ч-1, содержание метанола в реакционной смеси 10-16 мас. Период работы катализатора без регенерации составляет 1000 ч. Содержание алкилфенолов в алкилате, мас. о-крезол 27,5; 2,6-ксиленол 8,0. Конверсия фенола составляет 40,1% Выход целевых продуктов на прореагировавший фенол: о-крезола 71,0% 2,6-ксиленола 18,3%
Существенным недостатком данного способа является малая объемная скорость подачи жидкой шихты и соответственно низкая производительность процесса.
Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ каталитического получения о-крезола и 2,6-ксиленола парофазным алкилированием фенола метанолом в присутствии катализатора активного оксида алюминия [3] Процесс характеризуется следующими параметрами: температура реакции 280-320оС, содержание метанола в сырье 14-20 мас. что соответствует молярному соотношению фенол/метанол, равному 1:(0,48-0,73), объемная скорость подачи жидкой реакционной смеси 0,3-1,0 ч-1. Содержание о-крезола в алкилате 24,5 мас. 2.6-ксиленола 7,8 мас. Конверсия фенола составляет 40,3% Выход целевых продуктов на прореагировавший фенол: о-крезол 63,3% 2,6-ксиленол 17,9% Период работы катализатора до регенерации 1000 ч.
Недостатком описанного способа является недостаточная конверсия фенола, а также получение значительных количеств побочных продуктов (м- и n-крезолов, ксиленолов, полиметилфенолов), образующихся как при изомеризации полученных целевых продуктов, так и при их дополнительном метилировании. Побочные продукты усложняют процессы ректификационного разделения полученного алкилата, снижают выход и качество целевых продуктов и, легко осмоляясь, отлагаются в виде кокса на катализаторе, из-за чего резко сокращается срок его службы до регенерации.
Цель изобретения повышение конверсии фенола путем повышения выхода целевых продуктов о-крезола и 2,6-ксиленола, а также повышение срока службы катализатора. Для достижения поставленной цели предлагается способ каталитического получения о-крезола и 2,6-ксиленола парофазным алкилированием фенола метанолом при 250-380оС в присутствии катализатора активного оксида алюминия с последующей конденсацией и разделением продуктов реакции, согласно которому используют оксид алюминия, промотированный оксидами ванадия и циркония в суммарном количестве 0,1-1,5% от массы оксида алюминия и при массовом отношении оксид ванадия: оксид циркония, равном 15:1, а процесс ведут при молярном отношении фенол:метанол, равном 1:(0,48-0,73), с объемной скоростью подачи жидкой реакционной смеси 0,3-1,0 ч-1.
Использование промотированного катализатора согласно изобретению приводит к значительному повышению селективности образования о-крезола и 2,6-ксиленола. Одновременно увеличиваются конверсия фенола, выход целевых продуктов и срок службы катализатора без регенерации. Данный эффект обусловлен введенными промоторами, которые увеличивают скорость реакций орто-алкилирования, что приводит к повышению выходов о-крезола и 2,6-ксиленола и к значительному снижению скорости изомеризации и диспропорционирования продуктов реакции, при этом уменьшается отложение кокса на активных центрах катализатора, за счет чего срок его службы до регенерации возрастает более чем в 2 раза.
Конверсия фенола при использовании данного катализатора увеличилась до 45,8 мас. выход о-крезола и 2,6-ксиленола на прореагировавший фенол достигли соответственно 78,2 и 19,9 мас.
Положительный эффект достигается при использовании катализатора активного оксида алюминия, промотированного оксидами ванадия и циркония, взятыми в суммарном количестве 0,1-1,5 мас. по отношению к оксиду алюминия и при массовом соотношении оксида ванадия к оксиду циркония 15:1.
При внесении указанных промоторов в количестве менее 0,1 мас. по отношению к оксиду алюминия действие промоторов не проявляется. Конверсия фенола и выход целевых продуктов остаются на уровне известного способа.
При внесении указанных промоторов более 1,5 мас. по отношению к оксиду алюминия увеличивается активность катализатора (конверсия фенола достигает 46,2% ), но снижается селективность процесса (выход о-крезола снижается до 58,9% 2,6-ксиленола до 16,27%), что обусловлено повышенным выходом других ксиленолов и полиметилфенолов. При этом срок службы катализатора за счет интенсивно протекающих процессов коксообразования снижается до 650 ч.
Массовое соотношение промоторов оксидов ванадия и циркония 15:1 также обеспечивает достижение заданного положительного эффекта. При выходе за пределы этого соотношения в большую или меньшую стороны снижаются конверсия фенола и выход целевых продуктов.
Катализатор по изобретению получают импрегнированием носителя активного оксида алюминия (ГОСТ 8136-85) оксидами ванадия и циркония, взятыми в количестве 0,1-1,5% от массы оксида алюминия и при массовом отношении оксид ванадия: оксид циркония, равном 15:1. Это достигается пропиткой активного оксида алюминия водным раствором, содержащим расчетные количества метаванадата аммония NН4VО3 и азотнокислого цирконила ZrО(NО3)2 ˙ 2Н2О, с последующей сушкой его при 110-130оС в течение 2 ч и термическим разложением солей при 350-500оС в токе воздуха в течение 5 ч.
Например, для приготовления 100 г катализатора, содержащего 99% активного оксида алюминия и 1% оксидов ванадия и циркония, взятых в массовом соотношении 15: 1 (а именно 0,94 г V2О5 и 0,063 г ZrО2), 99 г активного оксида алюминия пропитывают 100 мл раствора, содержащего 1,2 г метаванадата аммония и 0,14 г азотнокислого цирконила с проведением последующей тепловой термообработки по указанным выше режимам. Физико-механические характеристики катализатора при этом не изменяются относительно характеристик носителя активного оксида алюминия, регламентируемых ГОСТ 8136-85.
Экспериментальную часть осуществляли на установке, включающей узел подготовки шихты, узел подогрева и испарения, реактор проточного типа и узел разделения алкилата.
П р и м е р 1. Реакционную смесь из 82 г фенола и 18 г метанола после прохождения ею зоны испарения проточного реактора пропускают через слой катализатора активного оксида алюминия, промотированного оксидами ванадия и циркония, взятыми в массовом соотношении 15:1 в общем количестве 0,8 мас. к оксиду алюминия. Температура реакции 300оС, объемная скорость по жидкому сырью 0,8 ч-1. Получают алкилат следующего состава, мас. непрореагировавший фенол 44,8; метанол 0,5; анизол 0,1; о-крезол 34,0; 2,6-ксиленол 9,8; ксиленолы и полиметилфенолы 0,8; вода 10. Конверсия фенола составляет 45,79% Выход о-крезола на прореагировавший фенол (селективность по о-крезолу) 78,17% Выход 2,6-ксиленола на прореагировавший фенол (селективность по 2,6-ксиленолу) 19,95% Срок службы катализатора до регенерации 2500 ч.
П р и м е р 2. Количественные соотношения в реакционной смеси и способ ее синтеза аналогичны примеру 1, однако общее количество оксидов ванадия и циркония, взятых между собой в массовом соотношении 15:1, составляло 0,3 мас. к оксиду алюминия. Температура реакции 310оС, объемная скорость по жидкому сырью 0,685 ч-1. Получают алкилаты следующего состава, мас. непрореагировавший фенол 45,2; метанол 0,6; анизол 0,5; о-крезол 34,0; 2,6-ксиленол 9,0; ксиленолы и полиметилфенолы 0,8; вода 9,9. Конверсия фенола 45,4% выход о-крезола на прореагировавший фенол 78,7% выход 2,6-ксиленола на прореагировавший фенол 18,4% Срок службы катализатора до регенерации 2480 ч.
П р и м е р 3. То же, что и в примерах 1 и 2, но общее количество оксидов ванадия и циркония, взятых между собой в массовом соотношении 15:1, составляло 1,3 мас. к оксиду алюминия. Температура реакции 320оС, объемная скорость по жидкому сырью 0,9 ч-1. Получают алкилат следующего состава, мас. фенол 44,5; метанол 0,3; анизол 0,1; о-крезол 33,5; 2,6-ксиленол 10,0; ксиленолы и полиметилфенолы 1,4; вода 10,2. Конверсия фенола 46,1% выход о-крезола на прореагировавший фенол 76,7% выход 2,6-ксиленола на прореагировавший фенол 20,3% Срок службы катализатора до регенерации 2400 ч.
Сравнение результатов этих примеров с прототипом представлены в табл.1. Состав продуктов реакции (алкилата) по данным примеров и по прототипу приведен в табл.2.
В результате сравнения результатов алкилирования по прототипу с данными примеров по изобретению видно, что достигается более высокая конверсия фенола и селективность по целевым продуктам.
К положительному эффекту следует отнести и получение алкилата, не содержащего примесей м- и п-крезолов. Это позволяет значительно упростить технологию выделения целевых продуктов, поскольку для получения чистого 2,6-ксиленола, имеющего температуру кипения, близкую к температуре кипения м- и п-крезолов, не требуется установка дополнительной колонны экстрактивной ректификации и колонн по регенерации экстрагента и выделения побочной продукции.
Claims (1)
- СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ О-КРЕЗОЛА И 2,6-КСИЛЕНОЛА парофазным алкилированием фенола метанолом при 250-380oС в присутствии катализатора активного оксида алюминия с последующей конденсацией и разделением продуктов реакции, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют оксид алюминия, который промотируют оксидами ванадия и циркония в суммарном количестве 0,1-1,5% от массы оксида алюминия и при массовом отношении оксид ванадия и оксида циркония 15: 1, а процесс ведут при молярном отношении фенола и метанол 1:0,48 oC 0,73 с объемной скоростью подачи жидкой реакционной смеси 0,3-1,0 ч- 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU9393033675A RU2043330C1 (ru) | 1993-06-29 | 1993-06-29 | Способ получения о-крезола и 2,6-ксиленола |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU9393033675A RU2043330C1 (ru) | 1993-06-29 | 1993-06-29 | Способ получения о-крезола и 2,6-ксиленола |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2043330C1 true RU2043330C1 (ru) | 1995-09-10 |
| RU93033675A RU93033675A (ru) | 1996-12-10 |
Family
ID=20144167
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU9393033675A RU2043330C1 (ru) | 1993-06-29 | 1993-06-29 | Способ получения о-крезола и 2,6-ксиленола |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2043330C1 (ru) |
-
1993
- 1993-06-29 RU RU9393033675A patent/RU2043330C1/ru active
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 1. Харлампович Г.Д. и Чуркин Ю.В. Фенолы, М.: Химия, 1974, с.235-257. * |
| 2. Патент Чехословакии N 132352, кл. C 07C 37/14, опублик. 1969. * |
| 3. Технологический регламент N 19 производства синтетического о-крезола на АО "Уралхимпласт", Нижний Тагил, 1985, с.300. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4391997A (en) | Ion exchange catalyzed bisphenol process | |
| CA1204780A (en) | Production of phenol | |
| Kaeding et al. | Shape-selective reactions with zeolite catalysts: IV. Alkylation of toluene with ethylene to produce p-ethyltoluene | |
| US4400555A (en) | Ion exchange catalyzed bisphenol synethesis | |
| US7339083B2 (en) | Catalytic method of producing alkyl mercaptans by adding hydrogen sulphide to an olefin | |
| US4605790A (en) | Phenol from coal and biomass | |
| Kaeding et al. | Shape-selective reactions with zeolite catalysts: VI. Alkylation of benzene with propylene to produce cumene | |
| US3365482A (en) | Ammoxidation of saturated hydrocarbons | |
| RU2525122C2 (ru) | Способ алкилирования бензола изопропиловым спиртом или смесью изопропилового спирта и пропилена | |
| KR910003252B1 (ko) | 비스페놀 a의 제조방법 | |
| US4201880A (en) | Preparation of ortho-alkylated phenols | |
| KR100681576B1 (ko) | 페놀 및 아세톤의 제조 방법 | |
| US4041085A (en) | Ortho-alkylation of phenols | |
| JP4744697B2 (ja) | フェノールの製造 | |
| CN103228601B (zh) | 制备苯基环己烷的方法 | |
| US20150148567A1 (en) | Mixed metal oxide catalysts and use thereof | |
| US4528400A (en) | Preparation of ketones | |
| EP0162475A2 (en) | Process for producing cyclic alcohol | |
| RU2043330C1 (ru) | Способ получения о-крезола и 2,6-ксиленола | |
| US5817886A (en) | Process for production of alkyl ether of phenol and catalyst used therein | |
| US4476329A (en) | Selective alkylation of phenol to o-cresol | |
| US4570021A (en) | Preparation of ketones | |
| US4097411A (en) | Catalyst for preparation of ortho-alkylated phenols | |
| EP0319310B1 (en) | Process for the alkylation of phenols | |
| US5288922A (en) | Process of preparing diaryl ethers over a dealuminated zeolite catalyst |