RU2043328C1

RU2043328C1 - Process for preparing monomers

Info

Publication number: RU2043328C1
Application number: RU93002038A
Authority: RU
Inventors: П.В. Митин; В.Г. Барабанов; С.И. Озол; С.А. Зайцев
Original assignee: Российский научный центр "Прикладная химия"
Priority date: 1993-01-11
Filing date: 1993-01-11
Publication date: 1995-09-10

Abstract

FIELD: preparation of fluoroplastic materials. SUBSTANCE: preparation of vinyl fluoride, difluoroethylene and trifluoroethylene is carried out by thermal dihydrofluorination of fluorine-containing ethanes in a chromium-nickel alloy reactor, its interval surface being preliminarily treated with pyrolysis products in the presence of steam. The starting ethanes to steam ratio is 2-3:1 at 650-700 C. Pyrolysis is then carried out at 700-900 C. The contact time is 0.05-2.5 s. EFFECT: more efficient preparation process. 4 tbl

Description

Изобретение относится к производству фторсодержащих мономеров, а именно к синтезу фтористого винила, 1,1-дифторэтилена и трифторэтилена, применяемых в качестве исходного сырья для получения различных марок фторопластов. The invention relates to the production of fluorine-containing monomers, in particular to the synthesis of vinyl fluoride, 1,1-difluoroethylene and trifluoroethylene, used as feedstock for the production of various grades of fluoroplastics.

Одним из основных методов получения фтористого винила (ФВ) является каталитическое гидрофторирование ацетилена. В качестве катализатора применяют АlF₃ [1] γ Аl₂О₃ с нанесенным ТiО₂, СdО или Cd(ВF₄)₂ [2] NН₄.F˙НF [3] ZnА₃, СrF₃, СuF₃ [4] окись Zn и Сd, нанесенные на активированный уголь [5] соли ртути на углях [6] и т.д. Остальные способы получения ФВ основаны на каталитическом дегидрогалоидировании фтор- и фторхлорпроизводных этана: дегидрофторирование 1,1-дифторэтана (хл. 152) при температуре 250-350^оС, давление 0,1-10 ати на фторированной Аl₂О₃ с добавкой соли марганца (конверсия хл. 152 82,7% выход 80,2%) [7] на Аl₂О₃ с палладием (выход 73%) [8] или дегидрохлорирование пиролизом 1,1-фторхлорэтана при 500-800^oС, давлении 5-500 мм рт. ст. времени контакта 0,1-10 с в присутствии азота или двуокиси углерода (конверсия 91% селективность 95%) [9] или в присутствии катализатора (медь и соли меди) [10] дегидрохлорирование 1-фтор-2-хлорэтана в присутствии катализатора и без него [11]
Из приведенных способов получения ФВ наиболее перспективным для промышленного внедрения является его получение дегидрогалоидированием фторхлорсодержащих этанов, так как производство ФВ, основанное на каталитическом гидрофторировании ацетилена, имеет ряд существенных недостатков: ограниченное время работы катализатора, сложность создания реактора большой единичной мощности из-за высокого экзотермического эффекта реакции и взрывоопасность создаваемого производства.One of the main methods for producing vinyl fluoride (PV) is the catalytic hydrofluorination of acetylene. The catalyst used is AlF ₃ [1] γ Al ₂ O ₃ coated with TiO ₂ , CdO or Cd (BF ₄ ) ₂ [2] NH ₄ .F 3HF [3] ZnA ₃ , CrF ₃ , CuF ₃ [4] oxide Zn and Cd supported on activated carbon [5] mercury salts on carbon [6], etc. The other methods for producing PV based on the catalytic dehydrohalogenation fluoro- ethane and ftorhlorproizvodnyh: dehydrofluorination of 1,1-difluoroethane (. Chl 152) at a temperature of 250-350 ^{° C,} pressure of 0.1-10 atm in a fluorinated Al ₂ O ₃ with the addition of manganese salt (conversion of chl. 152 82.7% yield 80.2%) [7] on Al ₂ O ₃ with palladium (yield 73%) [8] or dehydrochlorination by pyrolysis of 1,1-fluorochloroethane at 500-800 ^o С, pressure 5 -500 mmHg Art. contact time 0.1-10 s in the presence of nitrogen or carbon dioxide (91% conversion, selectivity 95%) [9] or in the presence of a catalyst (copper and copper salts) [10] dehydrochlorination of 1-fluoro-2-chloroethane in the presence of a catalyst and without him [11]
Of the above methods for producing PVs, the most promising for industrial implementation is its preparation by dehydrohalogenation of fluorochloride-containing ethanes, since the production of PVs based on the catalytic hydrofluorination of acetylene has a number of significant disadvantages: the limited operation time of the catalyst, the complexity of creating a reactor with a large unit capacity due to the high exothermic effect reactions and explosiveness of the created production.

Из методов получения ФВ дегидрогалоидированием галоидсодержащих этанов наиболее перспективным является пиролитический метод дегидрофторированием 1,1-дифторэтана (хл. 152), который относится к озонобезопасным хладонам и планируется создать его многотоннажное производство. Получение ФВ пиролизом хл.152 в патентной литературе не описано. Of the methods for producing PV by dehydrohalogenation of halogen-containing ethanes, the most promising is the pyrolytic method of dehydrofluorination of 1,1-difluoroethane (Chl. 152), which is an ozone-safe refrigerant and it is planned to create its large-tonnage production. Obtaining PV by pyrolysis of Chl. 152 is not described in the patent literature.

В патентной литературе отражено много различных способов получения 1,1-дифторэтилена (ДФЭ), но особый интерес представляют пиролитические методы получения дегидрогалоидированием фторхлорсодержащих этанов, например 1,1-дифтор-1-хлорэтана (хл.142) и 1,1,1-трифторэтана. The patent literature reflects many different methods for producing 1,1-difluoroethylene (TEU), but pyrolytic methods for the preparation of the dehydrohalogenation of fluorochlorine-containing ethanes, for example 1,1-difluoro-1-chloroethane (Chl. 142) and 1,1,1-, are of particular interest. trifluoroethane.

У нас и за рубежом ДФЭ в промышленности получают пиролизом хл.142 с высокой селективностью 90-92% при конверсии хладона 90-95% Однако, при получении самого хл.142 в качестве побочного продукта образуется хл.143, который может быть выделен ректификацией с чистотой 99,95% в достаточных количествах для организации промышленного производства ДФЭ его пиролизом. Кроме того хл. 143 является озонобезопасным хладоном, производство которого может быть организовано. At home and abroad, TEUs in industry are obtained by pyrolysis of chlorine 142 with a high selectivity of 90-92% with conversion of freon 90-95%. However, when chlorine 142 itself is obtained, chlorine 144 is formed as a by-product, which can be isolated by distillation with 99.95% purity in sufficient quantities to organize the industrial production of TEU by its pyrolysis. In addition, Chl. 143 is an ozone-safe refrigerant, the production of which can be organized.

Различные способы получения 1,1-дифторэтилена из 1,1,1-трифторэтана достаточно подробно описаны в патентной и журнальной литературе. Various methods for producing 1,1-difluoroethylene from 1,1,1-trifluoroethane are described in sufficient detail in the patent and journal literature.

Пиролиз 1,1,1-трифторэтана проводят в платиновых или футерованных платиной реакторах при температуре 820^оС и времени контакта 0,2 с [12, 13] при высоких температурах (1050-1500)^оС и малых временах контакта (0,001-3,0) с, при конверсии 75-76% и селективности 98-99% [31] Исследователи Японской фирмы Асахи Гарасу показали, что процесс пиролиза 1,1,1-трифторэтана проходит селективнее при высокой чистоте исходного продукта. Пиролиз осуществляли при 950^оС, времени контакта 0,36 с, при этом селективность по 1,1-дифторэтилену достигала 97% при конверсии хладона 94%
В описанных выше способах пиролиз проводят в платиновых реакторах и при высоких температурах, что нежелательно в промышленных условиях с точки зрения коррозии в среде НF. Поэтому исследователи фирмы Stauffer Chemical Cо провели большую работу по снижению температуры пиролиза за счет использования катализаторов, например Аl₂О₃, ТiО₂, NiО, ZnО, смесь Al₂О₃ и SiО₂ [14] в присутствии фтористого аммония [15] Селективность процесса по 1,1-дифторэтилену невысока и не может представлять интерес для промышленного внедрения.Pyrolysis of 1,1,1-trifluoroethane is carried out in platinum or platinum-lined reactor at a temperature of 820 ^{° C} and contact time 0.2 s [12, 13] at high temperatures (1050-1500) ^{° C} and short contact times (0,001-3 , 0) s, with a conversion of 75-76% and a selectivity of 98-99% [31] Researchers from the Japanese company Asahi Garasu showed that the pyrolysis of 1,1,1-trifluoroethane proceeds more selectively with high purity of the starting product. Pyrolysis was carried out at 950 ^{° C,} contact time of 0.36 seconds, and the selectivity to 1,1-diftoretilenu reached 97% at 94% conversion of HFC
In the above methods, pyrolysis is carried out in platinum reactors and at high temperatures, which is undesirable in industrial conditions from the point of view of corrosion in the environment HF. Therefore, researchers at Stauffer Chemical Co. did a great job of lowering the pyrolysis temperature by using catalysts, such as Al ₂ O ₃ , TiO ₂ , NiO, ZnO, a mixture of Al ₂ O ₃ and SiO ₂ [14] in the presence of ammonium fluoride [15] Selectivity The 1,1-difluoroethylene process is not high and cannot be of interest for industrial implementation.

Одним из основных методов получения трифторэтилена (ТФЭ), описанных в патентной литературе, является дегалоидирование галогенуглеводородов цинком в среде полярного органического растворителя [16] и гидрирование галогеналканов и алкенов на катализаторе при повышенной температуре [17] Недостатком первого метода является большое количество отходов производства в виде растворов ZnХ₂ (Х=Сl, Вr), которые практически не имеют потребителей, а второго невысокая длительность работы катализатора и низкий выход мономера (до 16%) и сложность приготовления катализаторов на основе Рt и Рd.One of the main methods for producing trifluoroethylene (TFE) described in the patent literature is the dehalogenation of halogenated hydrocarbons with zinc in a polar organic solvent [16] and the hydrogenation of halogenated alkanes and alkenes on a catalyst at elevated temperatures [17]. The disadvantage of the first method is a large amount of production waste in the form of ZnX ₂ solutions (X = Cl, Br), which have practically no consumers, and the second has a short catalyst life and a low monomer yield (up to 16%) and the complexity is prepared catalysts based on PT and Pd.

Известно [18-19] получение ТФЭ пиролизом фторсодержащих алканов. Например ТФЭ может быть получен при пиролизе смеси дифторхлорметана (хл.22) и фторхлорметана (хл. 31) в мольном соотношении 1:1 при 800^оС, времени контакта 1,08-1,14 с. Содержание ТФЭ в реакционных газах составило 18,7% мольных. При пиролизе смеси с мольным соотношением хл.22/хл.31=10/1, конверсия составляет 26,4% выход ТФЭ на прореагировавший хл.31 составлял 70,7% [47]
Основным продуктом пиролиза 1,1,1,2-тетрафторэтана (хл.134) при температуре 1170-1300 К является ТФЭ [19] Эта работа посвящена кинетическим исследованиям процесса термического разложения, т.е. пиролизу смеси, содержащей 1% хл. 134 и 99% аргона, в интервале 1170-11410 К с ростом конверсии от 0,1-46% До температуры 1300 К основным продуктом пиролиза является ТФЭ, а при температуре выше 1300 К селективность процесса падает за счет образования примесей СН₃ F, СНF₃, С₂НF₅, С₂F₆, C₂Н₃F, С₂F₄.It is known [18-19] to obtain TFE by pyrolysis of fluorine-containing alkanes. For example TFE may be obtained by pyrolysis of the mixture of difluorochloromethane (hl.22) and fluorochloromethane (31 chl.) In a molar ratio of 1: 1 ^at 800 ° C, with a contact time of 1,08-1,14. The TFE content in the reaction gases was 18.7% mole. In the pyrolysis of a mixture with a molar ratio of chl. 22 / chl. 31 = 10/1, the conversion is 26.4%, the yield of TFE on the reacted chl. 31 was 70.7% [47]
The main product of the pyrolysis of 1,1,1,2-tetrafluoroethane (Chl. 134) at a temperature of 1170–1300 K is TFE [19]. This work is devoted to kinetic studies of the process of thermal decomposition, that is, pyrolysis of a mixture containing 1% chl. 134 and 99% argon, in the range of 1170-11410 K with an increase in conversion from 0.1-46% to a temperature of 1300 K, TFE is the main product of pyrolysis, and at a temperature above 1300 K the selectivity of the process decreases due to the formation of impurities CH ₃ F, СНF ₃ , C ₂ HF ₅ , C ₂ F ₆ , C ₂ H ₃ F, C ₂ F ₄ .

Из описанных пиролитических способов получения мономеров общей формулы С₂F_хН_4-х термическим дегидрофторированием фторсодержащих этанов наиболее близким по своей сущности к предлагаемому объекту является работа [13] в которой описан пиролиз хладона 143 в платиновом реакторе, при температуре 1050-1500 С. времени контакта 0,001-3,0 с при конверсии исходного сырья 75-76% и селективности процесса по ДФЭ 98-99% который выбран за прототип. Несмотря на высокую конверсию и селективность этого способа, использование дорогостоящего платинового реактора и неучтенное авторами влияние сажи при пиролизе, которая при длительной эксплуатации необратимо будет садиться на поверхность реактора, вызывая образование побочных продуктов, создают в комплексе препятствие для создания промышленного производства ДФЭ.Of the pyrolytic methods described for the preparation of monomers of the general formula C ₂ F _x H _{4 by} thermal dehydrofluorination of fluorine-containing ethanes, the work closest in essence to the proposed object is [13], which describes the pyrolysis of HFC 143 in a platinum reactor at a temperature of 1050-1500 C. the contact time of 0.001-3.0 s when the conversion of the feedstock is 75-76% and the selectivity of the process for DFE is 98-99% which is selected as the prototype. Despite the high conversion and selectivity of this method, the use of an expensive platinum reactor and the influence of soot during pyrolysis that was not taken into account by the authors, which during long-term operation irreversibly sits on the surface of the reactor, causing the formation of by-products, creates an obstacle in the complex for creating an industrial production of TEE.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка технологии получения мономеров общей формулы С₂F_хН_4-х из озонобезопасных фторсодержащих хладонов, производство которых создается в промышленном масштабе.The task of the invention is to develop a technology for the production of monomers of the general formula C ₂ F _x H ₄ from ozone-safe fluorine-containing freons, the production of which is being created on an industrial scale.

Поставленная задача достигается тем, что фторсодержащие этаны (хладоны 152, 143, 134) подвергают пиролизу в реакторе из хромоникелевого сплава с соотношением его поверхности к объему не более 10 см^-1, внутреннюю поверхность которого предварительно обрабатывают продуктами пиролиза в присутствии водяного пара при соотношении органической фракции к пару 2-3:1, в течение 20-24 ч, при 650-700^оС времени контакта 5-10 с, после чего проводят пиролиз при 700-990^оС, времени контакта 0,05-2,50 с.This object is achieved in that fluorine-containing ethanes (freons 152, 143, 134) are pyrolyzed in a reactor made of a nickel-chromium alloy with a surface to volume ratio of not more than 10 cm ^-1 , the inner surface of which is pre-treated with pyrolysis products in the presence of water vapor at an organic ratio fraction to couple 2-3: 1, for 20-24 hours at 650-700 ^{° C} with a contact time of 5-10, followed by pyrolysis at 700-990 ^{° C,} with a contact time of 0,05-2,50 .

Применение водяного пара в качестве разбавителя, повышающего селективность процесса термического дегидрохлорирования фторхлорсодержащих этанов известно [20,21] однако в патентной и научной литературе не описан процесс термического дегидрофторирования фторсодержащих этанов в присутствии водяного пара, очевидно из-за высокой коррозионной активности НF в присутствии влаги, даже по отношению к платине при повышенных температурах. The use of water vapor as a diluent that increases the selectivity of the process of thermal dehydrochlorination of fluorine-containing ethanes is known [20,21] however, the process of thermal dehydrofluorination of fluorine-containing ethanes in the presence of water vapor is not described in patent and scientific literature, obviously due to the high corrosivity of HF in the presence of moisture, even with respect to platinum at elevated temperatures.

Авторами впервые был изучен процесс термического дегидрофторирования в присутствии водяного пара; исследовано образование примесей в этой системе и коррозионное влияние фтористого водорода в присутствии водяного пара при повышенных температурах пиролиза. The authors first studied the process of thermal dehydrofluorination in the presence of water vapor; The formation of impurities in this system and the corrosive effect of hydrogen fluoride in the presence of water vapor at elevated pyrolysis temperatures are studied.

Известно [22] что для повышения коррозионной стойкости некоторых металлов проводится пассивация стенок реактора в присутствии водяного пара. Например, добавка 30% водяного пара к Cl₂ эффективно тормозит коррозию алюминия, железа и его сплавов; скорость коррозии меди и свинца не зависит от присутствия водяного пара в атмосфере хлора, в то время как коррозия никеля ускоряется.It is known [22] that in order to increase the corrosion resistance of some metals, the walls of the reactor are passivated in the presence of water vapor. For example, the addition of 30% water vapor to Cl ₂ effectively inhibits corrosion of aluminum, iron and its alloys; the corrosion rate of copper and lead is independent of the presence of water vapor in the chlorine atmosphere, while nickel corrosion is accelerated.

Авторами было показано, что процесс термического дегидрофторирования алканов можно проводить в реакторах из доступного и дешевого хромоникелевого сплава, например ХН18Т, в присутствии водяного пара после пассивации стенок реактора пиролиза продуктами пиролиза и водяным паром при определенных условиях. При пассивации образовавшийся НF и водяной пар образуют на поверхности плотную защитную шпинелевую пленку. The authors showed that the process of thermal dehydrofluorination of alkanes can be carried out in reactors of an affordable and cheap chromium-nickel alloy, for example, KhN18T, in the presence of water vapor after passivation of the walls of the pyrolysis reactor with pyrolysis products and water vapor under certain conditions. Upon passivation, the resulting HF and water vapor form a dense protective spinel film on the surface.

Кроме того авторы обнаружили, что при термическом дегидрофторировании в присутствии водяного пара уменьшение отношения поверхности реактора пиролиза к его объему S/V снижает содержание побочных продуктов (СО и Н₂) в пиролизате.In addition, the authors found that during thermal dehydrofluorination in the presence of water vapor, a decrease in the ratio of the surface of the pyrolysis reactor to its S / V volume reduces the content of by-products (CO and H ₂ ) in the pyrolyzate.

Совокупность указанных признаков, а именно: проведение пиролиза фторсодержащих этанов в присутствии перегретого водяного пара, взятом в определенном мольном отношении, в хромоникелевом реакторе с определенным отношением S/V, при определенных временных и температурных режимах и применение пассивации реактора продуктами пиролиза и водяным паром позволит создать промышленное производство ценных фторсодержащих мономеров общей формулы С₂F_хН_4-х, которое будет характеризоваться высокой селективностью процесса при глубокой конверсии исходного сырья.The combination of these features, namely: pyrolysis of fluorine-containing ethanes in the presence of superheated water vapor, taken in a specific molar ratio, in a chromium-nickel reactor with a certain S / V ratio, at certain time and temperature conditions and the use of passivation of the reactor with pyrolysis products and water vapor will allow industrial production of fluorine-containing monomers of the general formula C ₂ H _x F _4-x, which will be characterized by high selectivity at high conversion process of IP a raw material.

Для изучения пиролиза фторсодержащих этанов (хл.152, 134, 143) в присутствии водяного пара была создана лабораторная установка, позволяющая определить закономерности процесса и оптимальные технологические параметры. Пиролиз хладона 152 в присутствии водяного пара был проверен на опытной установке. To study the pyrolysis of fluorine-containing ethanes (Ch. 152, 134, 143) in the presence of water vapor, a laboratory setup was created that allows one to determine the laws of the process and optimal technological parameters. The pyrolysis of HFC 152 in the presence of water vapor was tested in a pilot plant.

Реактор пиролиза представлял собой трубу из хромоникелевого сплава ХН78Т, из которого изготавливаются промышленные реактора пиролиза, длиной 980 мм, диаметром 4 мм. Измерения температуры в реакторе проводили термопарами; перепад температуры по длине изотермического участка составлял ±3^оС. Регулирование нагрева обогревающей реактор печи осуществляли при помощи прибора ВРТ-3 с точностью ±1^оС.The pyrolysis reactor was a pipe made of the KhN78T chromium-nickel alloy, from which industrial pyrolysis reactors were made, 980 mm long, 4 mm in diameter. Temperature measurements in the reactor were carried out with thermocouples; temperature drop along the length of the isothermal section was ± 3 ° ^C. Regulation of a heating furnace heating the reactor was carried out using the ART unit 3 to within ± 1 ° ^C.

Перегретый водяной пар получали дозируя дистиллированную воду из емкости насосом дозатором "Lewа" и подавали в испаритель, затем в пароперегреватель, где пар перегревали до 850-950^оС.Superheated water vapor was obtained by dispensing distilled water from the tank with a Lewa metering pump and fed to the evaporator, then to the superheater, where the steam was superheated to 850-950 ^о С.

Хладон из баллона подавался в подогреватель, где нагревался до 400-500^оС.Freon was fed from a cylinder into the preheater where it is heated to 400-500 ° ^C.

Нагретые до указанной температуры хладон и пар подавались в нагретый до 750-900^оС реактор пиролиза. Дозация хладона и пара осуществлялась автоматически и управлялась ЭВМ.Heated to said temperature and Freon vapor fed into heated to 750-900 ^C. pyrolysis reactor. The dosing of freon and steam was carried out automatically and controlled by a computer.

Выходящая из реактора парогазовая смесь охлаждалась в закалочном холодильнике до 150-200^оС и поступала в конденсатор-сборник плавиковой кислоты, образующейся при конденсации водяного пара и абсорбции НF из пиролизата. Конденсатор, изготовленный из Ф-4, охлаждался змеевиковым холодильником, помещенным внутрь.Vapor-gas exiting the reactor was cooled in a refrigerator tempering to 150-200 ^{° C} and enters the condenser collecting hydrofluoric acid formed during the condensation of water vapor and absorption of HF pyrolysate. The condenser made of F-4 was cooled by a coil refrigerator placed inside.

Газовую фазу после сборника кислоты подвергали нейтрализации, осушке и конденсации. The gas phase after the acid collector was neutralized, dried and condensed.

Полученный пиролизат анализировали с помощью газо-жидкостной хроматографии на приборе д"Тracor-570" с использованием пламенно-ионизационного детектора с газом-носителем гелием на колонке, заполненной 15% трикрезилфосфатом на С-80 (фракция 0,16-0,2 мм). The obtained pyrolyzate was analyzed by gas-liquid chromatography on an instrument Т Тracor-570 using a flame ionization detector with carrier gas helium on a column filled with 15% tricresyl phosphate on С-80 (fraction 0.16-0.2 mm) .

Для изучения коррозионного влияния НF и водяного пара при высоких температурах (до 900^оС) было создана опытная установка, которая представляла собой трубу из сплава ХН78Т диаметром 57х2 мм, длиной 300 мм, заполненную образцами различных материалов, куда непрерывно подавали пар, инерт и НF в соотношениях близких к составу реального пиролизата.To study the corrosion effect of HF and water vapor at high temperatures (up to 900 ^C) was set up pilot plant, which was a tube of an alloy XH78T diameter 57h2 mm, length 300 mm, filled with samples of various materials, which were continuously fed steam, inert and HF in ratios close to the composition of the real pyrolyzate.

Для изучения влияния поверхности реактора на селективность процесса термического разложения хладона 152 в присутствии водяного пара и для исследования процесса пассивации стенок реактора пиролиза была создана в цехе опытная установка, аналогичная лабораторной, но длина реактора была 3,2 м, диаметр 8 мм. Была наработана опытная партия СFН-СН₂ и передана для испытаний в ОНПО "Пластполимер".To study the influence of the surface of the reactor on the selectivity of the thermal decomposition process of HFC 152 in the presence of water vapor and to study the passivation of the walls of the pyrolysis reactor, a pilot plant was created in the workshop, similar to a laboratory, but the length of the reactor was 3.2 m, diameter 8 mm. An experimental batch of CFH-CH ₂ was developed and transferred for testing to ONPO Plastpolymer.

В табл. 1,2,3 приведены примеры пиролиза хладонов 152, 143, 134 соответственно. In the table. 1,2,3 are examples of the pyrolysis of chladones 152, 143, 134, respectively.

Из табл.1 видно, что пиролиз хладона 152 проводить ниже 700^оС (пример 1) нецелесообразно из-за низкой конверсии исходного сырья, а выше 900^оС (пример 13) из-за снижения селективности процесса по ФВ.From table 1 it is seen that the pyrolysis of HFC 152 to carry out below 700 ^about C (example 1) is impractical due to the low conversion of the feedstock, and above 900 ^about C (example 13) due to the decrease in the selectivity of the process according to PV.

Примеры 4-7 иллюстрируют влияние степени разбавления хладона 152 водяным паром: при его увеличении повышается содержание СО и Н₂ в пиролизате; при мольном отношении пара к хладону равном 1 (пример 6) СО и Н₂ мало, но наблюдается появление сажи. Ведение пиролиза при времени контакта менее 0,05 с нецелесообразно из-за низкой конверсии исходного сырья (примеры 2,3,9), а при временах контакта выше 0,5 с (пример 14) из-за низкой селективности по ФВ (менее 82,24%).Examples 4-7 illustrate the effect of the degree of dilution of HFC 152 with steam: as it increases, the content of CO and H ₂ in the pyrolyzate increases; with a molar ratio of steam to HFC equal to 1 (example 6), CO and H _{2 are} small, but the appearance of soot is observed. Pyrolysis at a contact time of less than 0.05 s is impractical due to the low conversion of the feedstock (examples 2,3,9), and at contact times above 0.5 s (example 14) due to the low selectivity for PV (less than 82 , 24%).

Опыты (пример 15-19) показывают, что пиролиз хл.-152 в реакторе, у которого S/V меньше в 2 раза, чем у реактора лабораторной установки, проходит с большей селективностью по ФВ за счет снижения содержания СО и Н₂ в пиролизате.Experiments (Example 15-19) show that the pyrolysis of Chl-152 in a reactor in which the S / V is 2 times less than that of the reactor of a laboratory setup, proceeds with higher PV selectivity due to a decrease in the content of CO and H ₂ in the pyrolyzate .

Следует отметить, что при переходе от опытного реактора к промышленному, у которого S/V не более 0,4-0,8 см^-1, количество СО и Н₂резко упадет и селективность увеличится до 90-96%
Примеры 20 и 21 иллюстрируют роль пассивации реактора продуктами пиролиза при 700^оС, времени контакта 5 с и в присутствии водяного пара, взятого в мольном соотношении к хладону 152 равном 2-3 в течение 24 ч. Без пассивации селективность процесса снизилась с 96,6% до 87,05%
В табл.2 приведены примеры по пиролизу хладона 143 в присутствии водяного пара и определены оптимальные условия ведения процесса. Видно, что проводить пиролиз при времени контакта ниже 0,05 с и температуре менее 800^оС нецелесообразно из-за низкой конверсии сырья (примеры 1,8) и выше 0,5 с (пример 5) из-за снижения селективности процесса по 1,1-дифторэтилену.It should be noted that during the transition from an experimental reactor to an industrial one, in which S / V is not more than 0.4-0.8 cm ^-1 , the amount of CO and H ₂ will drop sharply and the selectivity will increase to 90-96%
Examples 20 and 21 illustrate the role of the passivation of the reactor of pyrolysis products at ⁷⁰⁰ ° C, contact time of 5 sec and in the presence of water vapor, taken in molar ratio equal to 152 chladone 2-3 for 24 hours. The decreased from 96.6 No passivation process selectivity % to 87.05%
Table 2 shows examples of the pyrolysis of Freon 143 in the presence of water vapor and the optimal process conditions are determined. It is seen that conduct pyrolysis at contact times below 0.05 seconds and at a temperature less than 800 ^{° C} is inappropriate because of the low conversion of raw materials (examples 1.8) and up to 0.5 (Example 5) due to lower selectivity for the process 1 , 1-difluoroethylene.

Определено также, что оптимальная температура пиролиза 900^оС, так как при более высокой температуре снижается селективность процесса (пример 9). Степень разбавления сырья водяным паром должна быть в интервале 2-3 (оптимальная 2,5), так как при ее увеличении повышается образование СО и Н₂, а при уменьшении наблюдается появление сажи.Also determined that the optimal pyrolysis temperature of ⁹⁰⁰ ° C, since at a higher temperature decreases the selectivity of the process (Example 9). The degree of dilution of raw materials with water vapor should be in the range of 2-3 (optimal 2.5), since with its increase the formation of CO and H ₂ increases, and with a decrease, the appearance of soot is observed.

Проведение пиролиза в реакторе с насадкой, S/V которого в 6,5 раза выше (пример 10), показало, что селективность процесса снизилась до 88%
Пример 11 показывает ухудшение показателей процесса по конверсии и селективности при пиролизе в реакторе без предварительной пассивации продуктами пиролиза в присутствии водяного пара.Carrying out pyrolysis in a reactor with a nozzle, S / V of which is 6.5 times higher (Example 10), showed that the selectivity of the process decreased to 88%
Example 11 shows a deterioration in the conversion and selectivity of a process during pyrolysis in a reactor without prior passivation by pyrolysis products in the presence of water vapor.

В табл.3 приведены результаты опытов полученных на лабораторной установке по пиролизу хладона 134 в присутствии водяного пара в интервале температур 800-900^оС.Table 3 shows the results of experiments obtained in a laboratory setup for the pyrolysis of HFC 134 in the presence of water vapor in the temperature range 800-900 ^o C.

Из опытов 1,2,8,9 видно, что проводить пиролиз при 800^оС нецелесообразно из-за низкой конверсии хладона 134, а при 900^оС из-за низкой селективности процесса по мономеру. Опыты 2,9 иллюстрируют влияние разбавления водяным паром: при степени разбавления выше 3 снижается селективность процесса за счет увеличения содержания СО и Н₃. Наиболее благоприятной температурой для проведения пиролиза является температура 850^оС при степени разбавления водяным паром равным 2. Однако, при высоком времени контакта (оп.7: τ4 с) падает селективность процесса по трифторэтилену.1,2,8,9 From the experiments it is clear that to conduct the pyrolysis ^at 800 ^° C is inappropriate because of the low conversion of HFC 134, and at 900 ^{° C} due to low selectivity monomer process. Experiments 2.9 illustrate the effect of dilution with water vapor: when the degree of dilution is above 3, the selectivity of the process decreases due to an increase in the content of CO and H ₃ . The most suitable temperature for the pyrolysis temperature is ^about 850 C at a dilution steam ratio of 2. However, at high contact times (op.7: τ4 c) falls selectivity trifluoroethylene process.

Пиролиз хладона 125 не исследовался так подробно, как термическое разложение хладонов 152, 143 и 134, так как получать тетрафторэтилен из хладона 125 в промышленности нецелесообразно. Существует дешевый промышленный способ получения этого мономера из хладона 22. Авторами был проведен один опыт, который показал возможность образования тетрафторэтилена при пиролизе хладона 125 в указанных в формуле температурных и временных параметрах. The pyrolysis of HFC 125 has not been studied in such detail as the thermal decomposition of HFC 152, 143 and 134, since it is not practical to produce tetrafluoroethylene from HFC 125. There is a cheap industrial method of producing this monomer from HFC 22. The authors conducted one experiment that showed the possibility of the formation of tetrafluoroethylene during pyrolysis of HFC 125 in the temperature and time parameters indicated in the formula.

В табл. 4 представлены данные по изучению коррозионной активности НF в присутствии водяного пара. В среде сухого фтористого водорода в стационарных условиях (примеры 1-4) лучшие результаты по коррозионной температуре имеет хромоникелевый сплав ХН78Т, однако при длительной эксплуатации при непрерывном потоке газа образующаяся рыхлая пленка будет разрушаться и летучие соли, входящие в ее состав (NiF₃, CrF₃), будут уноситься с поверхности реактора, что приведет к последующей коррозии.In the table. 4 presents data on the study of the corrosivity of HF in the presence of water vapor. In a dry hydrogen fluoride environment under stationary conditions (examples 1-4), the KhN78T chromium-nickel alloy has the best results in terms of corrosion temperature, however, during prolonged use with a continuous gas flow, the loose film will break down and the volatile salts included in its composition (NiF ₃ , CrF ₃ ) will be carried away from the surface of the reactor, which will lead to subsequent corrosion.

Примеры 5,6 иллюстрируют влияние водяного пара на коррозионную активность хромоникелевого сплава. В примере 6 показано, что при длительном испытании при температуре пиролиза образовавшаяся плотная пленка из NiО, NiСrО₃ и шпинели снижает скорость коррозии на порядок; в примерах 7,8 показано, что после пассивации реактора скорость коррозии хромоникелевого сплава уменьшается.Examples 5.6 illustrate the effect of water vapor on the corrosion activity of a nickel-chromium alloy. Example 6 shows that during a long test at a pyrolysis temperature, the resulting dense film of NiО, NiСrО ₃ and spinel reduces the corrosion rate by an order of magnitude; Examples 7.8 show that after passivation of the reactor, the corrosion rate of the nickel-chromium alloy decreases.

Установлено, что образовавшаяся плотная пленка не выносится потоком пиролизата и не создает опасности забивки трубопроводов, как в опытах с сухим фтористым водородом, где образуются летучие соли никеля и хрома (СrF₃, NiF₃).It was established that the dense film formed is not carried out by the pyrolyzate stream and does not pose a risk of clogging of pipelines, as in experiments with dry hydrogen fluoride, where volatile salts of nickel and chromium (CrF ₃ , NiF ₃ ) are formed.

Влияние водяного пара на скорость коррозии других металлов (12Х18Н10Т, ст. 3, Al и т. д.) не изучалось, так как уже при 300-520^оС у этих сплавов высокая скорость коррозии, а температура пиролиза значительно выше (700-900^оС).The effect of water vapor on the rate of corrosion of other metals (12X18H10T, v. 3, Al and t. D.) Has not been studied, since already at 300-520 ^{° C} these alloys have high corrosion rate, and the pyrolysis temperature is much higher (700-900 ^about C).

Таким образом, полученные данные по пиролизу хладонов 152, 143, 134 показывают, что можно организовать промышленное производство получения фтористого винила, винилидена и трифторэтилена, которое будет характеризоваться высокой селективностью по мономеру (90-93%) при конверсии исходного сырья (70-80%). Thus, the data obtained on the pyrolysis of chladones 152, 143, 134 show that it is possible to organize industrial production of vinyl fluoride, vinylidene and trifluoroethylene, which will be characterized by high selectivity for monomer (90-93%) in the conversion of the feedstock (70-80% )

Claims

METHOD FOR PRODUCING MONOMERS of the general formula
C ₂ F _x H ₄ _- _x ,
where 1 ≅ x ≅ 3,
thermal dehydrofluorination of fluorine-containing ethanes in a metal reactor, characterized in that a chromium-nickel alloy reactor is used with a surface to volume ratio of not more than 10 cm ^- ¹ , the inner surface of which is pretreated with pyrolysis products in the presence of water vapor, with a molar ratio of starting ethanes to steam 1 : (2-3) for 20-24 hours at a temperature of 650-700 ^o C, contact time 5-10 s, after which pyrolysis is carried out at a temperature of 700-900 ^o C, contact time 0.05-2.5 s.