RU2042634C1

RU2042634C1 - Method for purification of waters against petroleum products

Info

Publication number: RU2042634C1
Application number: RU92015540A
Authority: RU
Inventors: Р.А. Пензин; Е.А. Беляков; В.Г. Соловьев; М.П. Филиппов; С.Д. Калабушкин
Original assignee: Пензин Роман Андреевич
Priority date: 1992-12-30
Filing date: 1992-12-30
Publication date: 1995-08-27

Abstract

FIELD: purification of waters. SUBSTANCE: sewage which contains residue of petroleum products is brought into contact with polymer sorbent. Said sorbent is prepared on the base of ethylstyrene and divinylbenzene. Specific surface of said sorbent is 700-1200 m²/g, total volume of its pores is 0.4-0.6 cm³/g, volume of supermicropores having radius

is 0.15-0.25 cm³/g. EFFECT: improves efficiency of the method. 1 tbl

Description

Изобретение касается очистки вод от нефтепродуктов сорбцией и может быть использовано, в частности, при доочистке ляльных (судовых промывочных) вод или сточных вод атомной энергетики от нефтепродуктов (НП) до ПДК открытых водоемов. The invention relates to the purification of water from oil products by sorption and can be used, in particular, for the purification of bilge (ship washing) water or wastewater from nuclear energy from oil products (NP) to MPC of open reservoirs.

Так, действующая в настоящее время трехступенчатая схема очистки ляльных вод (фильтр грубой очистки, сепарации на сепараторе коалесцирующего типа СК-2,5 М и поролоновый фильтр тонкой очистки) обеспечивает снижение НП в водах с 50-100 до 5-20 мг/л, в то время как установленная для открытых водоемов (Кольский залив) норма не должна превышать 0,05 мг/л. Это значительно усложняет процесс очистки ляльных вод, так как прибывшие в порт суда обязаны сдать их для доочистки на нефтебазы. So, the current three-stage scheme for purification of hot water (a coarse filter, separation on a SK-2.5 M coalescing type separator and a fine foam filter) ensures a reduction in NP in waters from 50-100 to 5-20 mg / l, while the norm established for open reservoirs (Kola Bay) should not exceed 0.05 mg / l. This greatly complicates the process of treating bilge water, as vessels arriving at the port are required to hand them over for refining to tank farms.

Сточные воды нефтеперерабатывающих комплексов также доочищаются на поролоновых фильтрах, адсорбционная емкость которых в статических условиях составляет 20 мг/л (2 мас.) (Кожевников А.В. и др. Очистка производственных вод нефтеперерабатывающих заводов сорбционными и ионообменными методами. Труды Сев.-Зап. заочн. политехн. ин-та, 1975, N 32, с. 11-13). Waste water from oil refineries is also treated with foam filters, the adsorption capacity of which under static conditions is 20 mg / l (2 wt.) (Kozhevnikov A.V. et al. Treatment of industrial water from oil refineries by sorption and ion-exchange methods. Proceedings of Sev.-Zap Corresponding Polytechnic Institute, 1975, N 32, pp. 11-13).

Известен способ очистки нефтесодержащих сточных вод путем контактного фильтрования через мелкозернистые слои различных материалов: кварц, уголь, кокс, стекло, полимеры, размер частиц фильтрующей загрузки 0,1-5 мм (патент Великобритании N 1340931, кл. В 01 D 29/08, 1973). A known method of purification of oily wastewater by contact filtering through fine-grained layers of various materials: quartz, coal, coke, glass, polymers, particle size of the filter load of 0.1-5 mm (UK patent N 1340931, CL 01 D 29/08, 1973).

Для удаления различных коллоидных примесей из сточных вод, содержащих нефтепродукты, предложено вводить в них ALCL3 и гранулы пористого полимера на основе олефинов и стирола (патент Японии N 51-13949, 91691, 1976). To remove various colloidal impurities from wastewater containing oil products, it was proposed to introduce ALCL3 and granules of a porous polymer based on olefins and styrene into them (Japanese Patent No. 51-13949, 91691, 1976).

Патентом США N 4066539, 210-36, 1978 предложено использовать гранулы атактического полипропилена, поверхность которого покрыта мукой для удаления нефтяных загрязнений из воды и песка. US patent N 4066539, 210-36, 1978 proposed the use of granules of atactic polypropylene, the surface of which is coated with flour to remove oil contaminants from water and sand.

Известно средство для абсорбции и последующего отделения нефтяных загрязнений с водной или твердой поверхности, выполненное в виде тканевого мелкосетчатого носителя, заполненного порошкообразным полимером бицикло(2,2,1)гептана-2 или его метиловой производной с размером частиц полимера 0,01-2 мм. В качестве ткани используют нейлон, полиэфир, полипропилен, вискозу, хлопок. Средство предназначено для его использования в сложных погодных условиях (заявка Франции N 2611146, кл. В 01 D 1988). A means is known for absorption and subsequent separation of oil contaminants from a water or solid surface, made in the form of a fine-mesh tissue carrier filled with powdered bicyclo (2,2,1) heptane-2 polymer or its methyl derivative with a polymer particle size of 0.01-2 mm . As the fabric used nylon, polyester, polypropylene, viscose, cotton. The tool is intended for use in difficult weather conditions (French application N 2611146, CL B 01 D 1988).

Известен способ очистки сточных вод от органических соединений, в том числе от нефтепродуктов, путем их фильтрации через сульфированный сополимер стиролвинилизопропилбензола (авт.св. СССР N 916415, кл. С 02 F 1/28, 1980). A known method of treating wastewater from organic compounds, including oil products, by filtering them through a sulfonated copolymer of styrene vinyl isopropyl benzene (ed. St. USSR N 916415, CL 02 F 1/28, 1980).

При пропускании через указанный катионит 40 л сточной воды, содержащей 75 мг/л нефтепродуктов, степень очистки составила 100%
Для повышения емкости по НП из водных сред предложено использовать хлорметилированный сополимер стирола и 15-25% дивинилбензола, обработанного этиленгликолем с последующим элюминированием НП ацетоном (авт.св. СССР N 1444307, кл. С 02 F 11/28, 1986).When passing through the specified cation exchange resin 40 l of waste water containing 75 mg / l of oil products, the degree of purification was 100%
To increase the capacity for NP from aqueous media, it was proposed to use a chloromethylated copolymer of styrene and 15-25% divinylbenzene treated with ethylene glycol followed by elution of NP with acetone (ed. St. USSR N 1444307, class 02 F 11/28, 1986).

Известна фильтрующая загрузка для очистки воды от нефти, выполненная из олефильного пенопласта, имеющего 45-70% сквозных и тупиковых пор от объема загрузки, при проходном сечении сквозной и тупиковой поры 10-60 мк (авт.св. СССР N 1662625, кл. В 01 D 39/100, 1987). Known filter load for water purification from oil, made of olefil foam, having 45-70% of the through and dead ends of the load volume, with a through section of the through and dead ends of 10-60 microns (ed. St. USSR N 1662625, class B 01 D 39/100, 1987).

Недостатком этих материалов является сложность их получения и низкая степень извлечения НП (остаточные концентрации которых составляют 0,5-1,0 мг/л), что на порядок и более превышает ПДК. The disadvantage of these materials is the difficulty of their preparation and the low degree of NP extraction (residual concentrations of which are 0.5-1.0 mg / l), which is an order of magnitude or more higher than the MPC.

Известен также адсорбент для очистки сточных вод от нефти, полученный путем полимеризации стирола с последующим сшиванием полимера с помощью дивинилбензола, бутадиена, изопрена или хлорпрена (патент Японии N 52-23795, кл. В 01 D 15/00, 1977). Also known is an adsorbent for wastewater treatment from oil, obtained by polymerization of styrene followed by crosslinking of the polymer with divinylbenzene, butadiene, isoprene or chloroprene (Japanese patent N 52-23795, CL 01 D 15/00, 1977).

Аналогичные адсорбенты типа полисорбов рекомендовано использовать в технологии очистки воды от различных классов органических веществ, в том числе и растворенных в воде (Подлеснюк В.В. и Левченко Т.М. Химия и технология воды, 1983, N 5, с. 305-315, прототип). It is recommended to use similar adsorbents of the polysorb type in the technology of water purification from various classes of organic substances, including those dissolved in water (Podlesnyuk V.V. and Levchenko T.M. Chemistry and technology of water, 1983, No. 5, pp. 305-315 prototype).

Эти методы являются наиболее близкими по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому. These methods are the closest in technical essence and the achieved result to the proposed one.

В предлагаемом способе используют неионогенный полимерный материал, обладающий следующими структурными характеристиками: удельная поверхность S_уд 270-460 м²/г, объем мезопор V_ме 0,2-0,23 г/см³, объем супермикропор V_cми 0,05-0,08 см³/г.In the proposed method, non-ionic polymeric material is used having the following structural characteristics: specific surface S _beats 270-460 m ² / g, mesopore volume V _me 0.2-0.23 g / cm ³ , supermicropore volume V _cm 0.05-0 , 08 cm ³ / g.

Недостатком вышеприведенных полимерных материалов является то, что они не обладают необходимой для тонкой очистки пористой структурой и поэтому не обеспечивают необходимых показателей очистки. The disadvantage of the above polymeric materials is that they do not have the necessary porous structure for fine cleaning and therefore do not provide the necessary cleaning indicators.

Задачей изобретения является разработка способа очистки вод от нефтепродуктов путем сорбции, позволяющего повысить степень очистки до норм ПДК, т.е. обеспечивающего на выходе содержание НП в сточных водах ниже 0,05 мг/л. The objective of the invention is to develop a method of purification of water from petroleum products by sorption, which allows to increase the degree of purification to the MPC, i.e. providing at the outlet the NP content in wastewater is below 0.05 mg / l.

Задача решается предложенным способом очистки сточных вод от нефтепродуктов путем их контактирования с однородно-супермикропористым сополимером этилстирола и дивинилбензола, имеющим удельную поверхность S_уд. 700-1200 м²/г, общий объем пор V_o 0,4-0,6 см³/г при объеме супермикропор V_сми с радиусом пор 7-20

, равном 0,15-0,25 см³/г.The problem is solved by the proposed method for wastewater treatment from petroleum products by contacting them with a uniformly super-microporous copolymer of ethyl styrene and divinylbenzene having a specific surface area S _beats. 700-1200 m ² / g, total pore volume V _o 0.4-0.6 cm ³ / g with a volume of supermicropores V _media with a pore radius of 7-20

equal to 0.15-0.25 cm ³ / g

Данный сополимер известен под названием поролас-ТМ и производится в соответствии с ТУ 95.2187-90. This copolymer is known as porolas-TM and is produced in accordance with TU 95.2187-90.

П р и м е р 1. Ляльную воду после сепарации с содержанием нефтепродуктов 5-30 мг/л пропускают со скоростью 5 кол.об./ч (25 мл/ч) через слой 5 мл из частиц 0,2-0,8 мм однородно-супермикропористого сополимера этилстирола и дивинилбензола, характеризующегося S_уд 700-1200 м²/г, общим объемом пор 0,4-0,6 см³/г, объемом супермикропор (7-20

) 0,15-0,25 см³/г (Поролас-ТМ).PRI me R 1. Bilge water after separation with an oil content of 5-30 mg / l is passed at a speed of 5 col.ob./h (25 ml / h) through a layer of 5 ml of particles of 0.2-0.8 mm homogeneous supermicroporous copolymer of ethyl styrene and divinylbenzene, characterized by S _beats 700-1200 m ² / g, total pore volume 0.4-0.6 cm ³ / g, volume supermicropores (7-20

) 0.15-0.25 cm ³ / g (Porolas-TM).

Одновременно воду в том же режиме пропускают через аналогичный сорбент Полисорб-1, но имеющий следующие параметры строения: S_уд. 270-460 м²/г, общий объем пор 0,2-0,23 см³/г, объем супермикропор (7-20

) 0,08 см³/г, а также через олеофильный пенопласт, имеющий суммарную долю сквозных и тупиковых пор 45-70% объема загрузки, а проходное сечение сквозной тупиковой поры 10-60 МК.At the same time, water in the same mode is passed through a similar Polysorb-1 sorbent, but having the following structural parameters: S _beats. 270-460 m ² / g, total pore volume 0.2-0.23 cm ³ / g, volume of supermicropores (7-20

) 0.08 cm ³ / g, as well as through an oleophilic foam having a total fraction of through and dead-end pores of 45-70% of the load volume, and the through section of the through dead-end pore of 10-60 MK.

Пропускание ведут до превышения на выходе концентрации НП свыше 0,05 мг/л. The transmission is carried out until the output concentration of the NP is exceeded above 0.05 mg / L.

Результаты приведены в табл. The results are shown in table.

П р и м е р 2. Проводят десорбцию НП, поглощенных пороласом-ТМ путем его выдержки в статических условиях в бензине при Т:Ж 1:8. При этом степень десорбции составляла 90%
После этого по примеру 1 проводят повторно очистку ляльных вод от НП в течение 5 циклов сорбции-десорбции. Показатели очистки на последующих циклах в сравнении с первоначальными увеличились в 1,5-2 раза, т.е. степень очистки ляльных вод возрастает и концентрации на выходе до насыщения пороласа-ТМ до 150-200 мг/г не превышают 0,03 мг/л.PRI me R 2. Desorption of NPs absorbed by porolas-TM is carried out by holding it under static conditions in gasoline at T: G 1: 8. The degree of desorption was 90%
After that, according to example 1, re-purification of the lyal water from the NP is carried out for 5 sorption-desorption cycles. The cleaning indices in subsequent cycles in comparison with the initial ones increased by 1.5-2 times, i.e. the degree of purification of bilge water increases and the concentration at the outlet until saturation of the porolas-TM to 150-200 mg / g does not exceed 0.03 mg / l.

П р и м е р 3. По примеру 1 проводят очистку дистиллированной воды с содержанием НП 10 мг/л. При этом на пороласе-ТМ достигают следующие показатели очистки:
Р 16000 К.О. (О_кон < 0,05 мг/л)
на полисорбе Р 2000 К.О (О_кон < 0,05 мг/л)
на пенопласте Р 2000 К.О. (С_кон < 0,5-1,0 мг/л)
Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ позволяет повысить в 4-8 раз показатели очистки вод различного солевого состава (от морской воды до дистиллированной воды) и достигнуть стабильных норм в сбросных растворах на уровне ПДК для открытых водоемов.PRI me R 3. In example 1, purify distilled water with a content of NP 10 mg / L. At the same time, the following cleaning indicators are achieved on porolas-TM:
R 16000 K.O. (O _con <0.05 mg / L)
Polysorb P 2000 K. O (O _con <0.05 mg / L)
on foam P 2000 K.O. (C _con <0.5-1.0 mg / L)
As can be seen from the above examples, the proposed method allows to increase by 4-8 times the indicators of water purification of various salt composition (from sea water to distilled water) and to achieve stable norms in effluent solutions at the MPC level for open reservoirs.

Способ может быть использован при доочистке судовых (ляльных) вод, а также контурных вод АЭС от следов нефтепродуктов. The method can be used in the aftertreatment of ship (lyal) water, as well as the contour water of a nuclear power plant from traces of oil products.

Claims

METHOD FOR WATER PURIFICATION FROM OIL PRODUCTS, including contacting them with a porous non-ionic polymeric material, characterized in that the contacting is carried out with a supermicroporous copolymer of ethyl styrene and divinylbenzene having a specific surface area of 700 to 1200 m ² / g, a total pore volume of 0.4 0.6 cm ³ / g and volume of supermicropores with a radius of 7 20

0.15 0.35 cm ³ / g.