RU2041163C1

RU2041163C1 - Method for production of elementary sulfur

Info

Publication number: RU2041163C1
Application number: RU93003207A
Authority: RU
Inventors: Ю.И. Могильных; Г.Г. Кувшинов
Original assignee: Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН
Priority date: 1993-01-18
Filing date: 1993-01-18
Publication date: 1995-08-09

Abstract

FIELD: processing of gases. SUBSTANCE: sulfur is produced by heterogenic-catalytic oxidation of hydrogen sulfide with oxygen in a reaction vessel with a suspended layer of catalyst at temperature of 150-35 C, with water introduced directly into the reaction vessel. The transformation degree of H₂S is 97-99 EFFECT: higher efficiency. 1 dwg

Description

Изобретение относится к переработке и обезвреживанию сероводородсодержащих газов и может быть применено в газоперерабатывающей, химической, нефтехимической и других отраслях промышленности. The invention relates to the processing and disposal of hydrogen sulfide-containing gases and can be used in gas processing, chemical, petrochemical and other industries.

Известен способ получения серы путем окисления сероводорода кислородом на катализаторе в неподвижном слое при температуре 150-350^оС.A known method of producing sulfur by oxidizing hydrogen sulfide with oxygen on a catalyst in a fixed bed at a temperature of 150-350 ^about C.

Известен способ очистки природного газа от сероводорода. По данному способу окисление сероводорода в серу ведут в реакторе кипящего слоя на катализаторе при температуре 150-300^оС, подавая исходные продукты, содержащие сероводород и кислород в основание псевдоожиженного слоя. Данный способ по своему техническому решению является наиболее близким к заявляемому и в дальнейшем будет рассматриваться в качестве прототипа. Указанный способ становится малоэффективным и неэкономичным при высоких давлении и содержании сероводорода в исходной смеси, когда парциальное давление паров серы в продуктах реакции, оказывается выше давления конденсации серы при заданной температуре кипящего слоя. Это связано с тем, что при высоких содержаниях сероводорода в исходной смеси или при повышенном давлении, предел степени окисления сероводорода (предельная конверсия) определяется предельной концентрацией серы в продуктах реакции, точнее предельным парциальным давлением в продуктах реакции, выше которого происходит конденсация серы в кипящем слое. При этом происходит осаждение жидкой серы на частицах катализатора и его дезактивация, что приводит к снижению выхода целевого продукта.A known method of purification of natural gas from hydrogen sulfide. In this method, oxidation of hydrogen sulphide to sulfur is carried out in a fluidized bed reactor over a catalyst at a temperature of 150-300 ^{° C,} feeding the starting materials containing hydrogen sulfide and oxygen into the base of the fluidized bed. This method according to its technical solution is the closest to the claimed one and in the future will be considered as a prototype. The specified method becomes ineffective and uneconomical at high pressure and hydrogen sulfide content in the initial mixture, when the partial pressure of sulfur vapor in the reaction products is higher than the sulfur condensation pressure at a given fluidized bed temperature. This is due to the fact that at high levels of hydrogen sulfide in the initial mixture or at elevated pressure, the limit of the degree of oxidation of hydrogen sulfide (maximum conversion) is determined by the maximum concentration of sulfur in the reaction products, more precisely, by the maximum partial pressure in the reaction products, above which condensation of sulfur in a fluidized bed occurs . When this occurs, the deposition of liquid sulfur on the catalyst particles and its deactivation, which leads to a decrease in the yield of the target product.

Целью изобретения является повышение эффективности процесса за счет увеличения выхода целевого продукта (серы). The aim of the invention is to increase the efficiency of the process by increasing the yield of the target product (sulfur).

В заявляемом способе получение серы ведут в реакторе кипящего слоя катализатора, например Na X цеолита, при температуре 150-360^оС осуществляя каталитическое окисление сероводорода кислородом с получением в результате воды и элементарной серы, подавая сероводород- и кислородсодержащую смесь в псевдоожиженный слой.In the disclosed method, the preparation of sulfur is carried out in a fluidized catalyst bed reactor, for example Na X zeolite at a temperature of 150-360 ^C. performing a catalytic oxidation of hydrogen sulphide with oxygen resulting in water and elemental sulfur, and oxygen-containing serovodorod- feeding the mixture into the fluidized bed.

Предлагаемый способ отличается тем, что с целью повышения экономичности процесса путем повышения выхода серы процесс ведут при одновременной подаче непосредственно в реактор воды. The proposed method is characterized in that in order to increase the efficiency of the process by increasing the sulfur yield, the process is conducted while supplying water directly to the reactor.

Увеличение конверсии сероводорода и, соответственно, увеличение выхода серы достигается за счет того, что благодаря пропитыванию пористых частиц катализатора, поры которого частично забиты серой, и затем взрывообразного вскипания воды после догрева ее до температуры кипения при заданном давлении, внутри пористой структуры жидкая сера выбивается из пор и попадает в газовую фазу псевдоожиженного слоя. Подобное вскипание воды на других частицах катализатора не позволяет сере, попавшей в газовую фазу в дисперсном состоянии, например в виде тумана, осаждаться на частицах катализатора и дезактивировать его. Вместе с продуктами реакции дисперсная сера уносится из реактора. An increase in the conversion of hydrogen sulfide and, consequently, an increase in sulfur yield is achieved due to the fact that by impregnation of porous particles of the catalyst, the pores of which are partially clogged with sulfur, and then explosive boiling of water after heating it to a boiling point at a given pressure, liquid sulfur is knocked out of the porous structure then it enters the gas phase of the fluidized bed. Such boiling of water on other particles of the catalyst does not allow sulfur, which entered the gas phase in a dispersed state, for example in the form of fog, to precipitate on the catalyst particles and deactivate it. Together with the reaction products, dispersed sulfur is carried away from the reactor.

Следует отметить, что чем больше воды вводить в реактор, тем эффективнее будет проходить процесс выбивания серы из пор частиц катализатора. Поэтому количество воды, вводимой непосредственно в реакционный объем будет лимитироваться только условиями поддерживания температуры и экономичности процесса. Исходя из этого, эта величина настоящим способом не ограничивается. It should be noted that the more water is introduced into the reactor, the more efficient will be the process of knocking out sulfur from the pores of the catalyst particles. Therefore, the amount of water introduced directly into the reaction volume will be limited only by the conditions of maintaining the temperature and efficiency of the process. Based on this, this value is not limited by the present method.

На чертеже представлен реактор для реализации предлагаемого способа. The drawing shows a reactor for implementing the proposed method.

Реактор состоит из корпуса 1, газораспределительной решетки 2, нагревателя 3, холодильника 4, насыпанного на решетку слоя катализатора 5, устройства для подачи воды 6. The reactor consists of a housing 1, a gas distribution grid 2, a heater 3, a refrigerator 4, a catalyst layer 5 poured onto the grid, a water supply device 6.

Реактор работает следующим образом. В корпус 1 через газораспределительную решетку 2 подают смесь сероводорода и кислорода. Температуру в реакторе (150-350^оС) поддерживают с помощью нагревателя 3 (если концентрация и давление смеси таковы, что теплоты реакции не хватает, чтобы нагреть псевдоожиженный слой до необходимой температуры) и холодильника (если теплота реакции превышает количество тепла, необходимое для поддержания заданной температуры). Газовая смесь псевдоожижает частицы катализатора, создавая псевдоожиженной слой, и превращается в воду и серу. Часть серы ввиду ее конденсации (при определенном давлении и концентрации сероводорода в реакторе) может конденсироваться и оседать в порах частиц катализатора, дезактивируя его. Для того, чтобы это не происходило в верхней части реактора через устройство подвода воды 6, непосредственно в реактор вводят воду, которая выбивает сконденсировавшуюся серу в газовую фазу. Вместе с продуктами реакции эта сера в дисперсном состоянии уносится из реактора.The reactor operates as follows. In the housing 1 through the gas distribution grid 2 serves a mixture of hydrogen sulfide and oxygen. The reactor temperature (150-350 ° ^C) is maintained by the heater 3 (if the concentration and pressure of the mixture such that the reaction heat is not enough to heat the fluidized layer to the required temperature) and cooler (if the heat of reaction exceeds the amount of heat required to maintain preset temperature). The gas mixture fluidizes the catalyst particles, creating a fluidized bed, and turns into water and sulfur. Part of the sulfur due to its condensation (at a certain pressure and concentration of hydrogen sulfide in the reactor) can condense and settle in the pores of the catalyst particles, deactivating it. In order to prevent this from happening in the upper part of the reactor through the water supply device 6, water is introduced directly into the reactor, which knocks out the condensed sulfur in the gas phase. Together with the reaction products, this sulfur is dispersed in the dispersed state from the reactor.

Опыты по подтверждению эффективности способа производились на установке, схема которой показана на чертеже. Внутренний диаметр корпуса равняется 50 мм. Средний диаметр частиц катализатора NaX-цеолита равняется 0,3 мм. При этом на входе реактора измеряют расходы окислителя и сероводородсодержащего газа, концентрации компонентов и количество серы в газообразном и дисперсном состоянии. Experiments to confirm the effectiveness of the method were carried out on the installation, a diagram of which is shown in the drawing. The inner diameter of the case is 50 mm. The average particle diameter of the NaX zeolite catalyst is 0.3 mm. At the same time, at the inlet of the reactor, the costs of the oxidizing agent and hydrogen sulfide-containing gas, the concentration of the components and the amount of sulfur in the gaseous and dispersed state are measured.

П р и м е р 1 (для сравнения). В реактор вводят смесь СО₂ и Н₂S. В этой смеси 4% H₂S. Расход смеси 2,3 нм³/ч, а давление 16 атм. Дополнительно в реактор вводят 0,047 нм³/ч кислорода. Температуру в реакторе поддерживают на уровне 300^оС. Для этого включают нагреватель 3. Воду в реактор не вводят. Начальная мощность на нагревателе в установленном режиме 50 Вт. Начальная степень превращения H₂S в установленном режиме равняется 99,55% но вскоре эта величина падает и через 1 ч снижается до 10% Для проведения процесса в заданном температурном режиме, постепенно, увеличивают мощность нагревателя. Анализ частиц катализатора показывает, что количество серы, осевшей на частицах, составляет 35% от массы катализатора.PRI me R 1 (for comparison). Introduced into the reactor a mixture of CO ₂ and H ₂ S. In this mixture, 4% H ₂ S. mixture flow 2.3 Nm ³ / h and a pressure of 16 atm. Additionally, 0.047 nm ³ / h of oxygen is introduced into the reactor. The temperature in the reactor is maintained at 300 ^° C. For this, a heater 3 is turned on. No water is introduced into the reactor. The initial power on the heater in the set mode is 50 watts. The initial degree of H ₂ S conversion in the established mode is 99.55%, but soon this value drops and after 1 h decreases to 10%. To carry out the process in the given temperature mode, gradually increase the heater power. Analysis of the catalyst particles shows that the amount of sulfur deposited on the particles is 35% by weight of the catalyst.

П р и м е р 2 (предлагаемый способ). В реактор вводят смесь CO₂ и H₂S. В смеси 4% H₂S. Расход смеси 2,3 нм³/ч, а давление 16 атм. Дополнительно в реактор вводят 0,047 нм³/ч кислорода. Температура кипящего слоя 300^оС. В псевдоожиженный слой реактора также вводят воду с расходом 1,6 кг/ч. Для поддержания температуры включают нагреватель 3 на мощность 950 Вт. Опыт проводят в течение 10 ч. Степень превращения все это время не снижают ниже 99% Анализ частиц катализатора, проведенный после отключения реактора, показывает, что количество серы осевшей на частицах, пренебрежимо мало.PRI me R 2 (the proposed method). A mixture of CO ₂ and H ₂ S is introduced into the reactor. A mixture of 4% H ₂ S is used. The flow rate of the mixture is 2.3 nm ³ / h and the pressure is 16 atm. Additionally, 0.047 nm ³ / h of oxygen is introduced into the reactor. The temperature of the fluidized bed is 300 ^° C. Water is also introduced into the fluidized bed of the reactor at a flow rate of 1.6 kg / h. To maintain the temperature include heater 3 at a power of 950 watts. The experiment was carried out for 10 hours. The degree of conversion did not decrease below 99% all this time. An analysis of the catalyst particles after shutting down the reactor showed that the amount of sulfur deposited on the particles was negligible.

П р и м е р 3 (для сравнения). В реактор вводят смесь СО₂ и H₂S. В смеси 40% H₂S. Расход смеси 2,3 нм³/ч, а давление 2,5 атм. Дополнительно в реактор вводят 0,047 нм³/ч кислорода. Температура в реакторе 300^оС. Для поддержания температуры, в этих условиях, включают холодильник 4 (змеевик, охлаждаемый изнутри водой). Воду непосредственно в реактор не вводят. Через 10 мин после выхода на режим степень превращения снижается до 25% Анализ частиц катализатора показывает наличие на них 20% серы.PRI me R 3 (for comparison). A mixture of CO ₂ and H ₂ S is introduced into the reactor. A mixture of 40% H ₂ S is used. The flow rate of the mixture is 2.3 nm ³ / h and the pressure is 2.5 atm. Additionally, 0.047 nm ³ / h of oxygen is introduced into the reactor. The reactor temperature was 300 ° ^C. In order to maintain the temperature in those conditions include refrigerator 4 (coil cooled by inside water). Water is not directly introduced into the reactor. 10 minutes after entering the regime, the degree of conversion is reduced to 25%. Analysis of the catalyst particles shows the presence of 20% sulfur on them.

П р и м е р 4 (предлагаемый способ). В реактор вводят смесь СО₂ и H₂S. В смеси 40% H₂S. Расход смеси 2,3 нм³/ч, а давление 2,5 атм. Дополнительно в реактор вводят 0,047 нм³/ч кислорода. Для поддержания температуры (в этих условиях) включают холодильник 4. В псевдоожиженный слой реактора вводят воду. Ее расход равняется 0,26 кг/ч. Степень превращения все время проведения опыта не снижается ниже 97% Реактор работает в течениe 7 ч. Анализ частиц катализатора, показывает присутствие на них только 0,5% серы.PRI me R 4 (the proposed method). A mixture of CO ₂ and H ₂ S is introduced into the reactor. A mixture of 40% H ₂ S is used. The flow rate of the mixture is 2.3 nm ³ / h and the pressure is 2.5 atm. Additionally, 0.047 nm ³ / h of oxygen is introduced into the reactor. To maintain the temperature (under these conditions) a refrigerator 4 is included. Water is introduced into the fluidized bed of the reactor. Its consumption is 0.26 kg / h. The degree of conversion does not decrease below 97% during the entire experiment. The reactor operates for 7 hours. Analysis of the catalyst particles shows the presence of only 0.5% sulfur on them.

Пример 2 отличается от примера 1 только тем, что непосредственно в реактор вводят воду и для поддержания температуры увеличивают мощность нагревателя. Тем не менее в примере 1 реактор неработоспособен, а в примере 2 эффективен. Пример 4 отличается от примера 3 только тем, что непосредственно в реактор вводят воду. Эффективность работы реактора при этом различается в несколько раз. Example 2 differs from example 1 only in that water is introduced directly into the reactor and the heater power is increased to maintain the temperature. Nevertheless, in example 1, the reactor is inoperative, and in example 2 is effective. Example 4 differs from example 3 only in that water is introduced directly into the reactor. The efficiency of the reactor in this case varies several times.

Claims

METHOD FOR PRODUCING ELEMENTARY SULFUR, including the oxidation of hydrogen sulfide by oxygen in a reactor with a suspended catalyst bed at 150 350 ^o C, characterized in that water is introduced directly into the reactor.