RU2039771C1

RU2039771C1 - Polymeric composition having lower combustibility

Info

Publication number: RU2039771C1
Application number: RU93016255A
Authority: RU
Inventors: Л.И. Раткевич; В.Я. Иволгин; В.Е. Алексеев; В.И. Снегирев; А.В. Братчиков; Ф.Г. Гилимьянов; О.Н. Юртаев; С.А. Кудинов; Н.И. Попова; М.В. Колесниченко; Н.В. Максимова; А.М. Волков; И.Г. Рыжикова
Original assignee: Акционерное общество закрытого типа "Научно-исследовательский центр Томского нефтехимического комбината"
Priority date: 1993-03-29
Filing date: 1993-03-29
Publication date: 1995-07-20

Abstract

FIELD: manufacture of electrical engineering parts. SUBSTANCE: the polymeric composition comprises polypropylene, hexabromocyclododecane, antimony trioxide, a phenol thermostabilizer and a chemical polymethylenecarbamide additive, the ratio of the components being as follows (wt):6.0-16.0 hexabromocyclododecane; 3.0-8.0 antimony trioxide; 0.2-15 phenol thermostabilizer; 4.0-14.0 polymethylenecarbamide; and polypropylene, the balance. The use of polypropylene composition having the above components makes it possible to manufacture various parts having combustion resistance of class ПВ-0 and a thermooxidative ageing resistance of more than 170 and not greater than 540 hours. EFFECT: improved properties of the polymeric composition. 2 tbl

Description

Изобретение относится к полимерным материалам с повышенной стойкостью к горению и термоокислительному старению и может быть использовано при изготовлении деталей теле-, радио- и светотехники, изделий электротехнического назначения. The invention relates to polymeric materials with increased resistance to combustion and thermo-oxidative aging and can be used in the manufacture of parts for television, radio and lighting, electrical products.

Известно использование циклоалифатического броморганического замедлителя горения гексабромциклододекана, в частности 3 мас. гексабромциклододекана в сочетании с 1-2 мас. трехокиси сурьмы, способны обеспечить материалу полипропилену класс горючести V-2 по UL-94 [1]
Недостатком данной композиции является то, что материал не может быть отнесен к классу V-0 или V-1 из-за каплепадения.It is known to use a cycloaliphatic organic bromine flame retardant hexabromocyclododecane, in particular 3 wt. hexabromocyclododecane in combination with 1-2 wt. antimony trioxide, able to provide material polypropylene with flammability class V-2 according to UL-94 [1]
The disadvantage of this composition is that the material cannot be classified as V-0 or V-1 due to dropping.

Известна полимерная композиция с повышенной стойкостью к горению, включающая полипропилен, гексабромциклододекан и трехокись сурьмы [2]
Недостатком данной композиции является сравнительно низкая стойкость к горению, составляющая класс V-2 по методу UL-94.Known polymer composition with increased resistance to combustion, including polypropylene, hexabromocyclododecane and antimony trioxide [2]
The disadvantage of this composition is the relatively low resistance to burning, component class V-2 according to the method of UL-94.

Известна полимерная композиция с пониженной горючестью, включающая полипропилен, гексабромциклододекан, трехокись сурьмы и химическую добавку 2,4,6-триамино-симм-триазин следующего состава, мас. гексабромциклододекан 8,0-16,0; трехокись сурьмы 4,0-8,0; 2,4,6-триамино-симм-триазин (меламин) 2,0-5,0; полипропилен остальное [3]
Наиболее близкой по технической сущности к заявляемому изобретению является полимерная композиция с пониженной горючестью, включающая, мас. полипропилен (стабилизированный по 16 рецептуре (Ирганокс) 86,0; гексабромциклододекан 8,0; трехокись сурьмы 4,0 и химическая добавка меламин 2,0 [4]
Недостатками данных композиций являются низкая стойкость к горению, составляющая класс ПВ-2 (по принятому в 1989 году методу определения стойкости к горению по ГОСТ 28157-89); низкая стойкость к термоокислительному старению (ТОС), составляющая от 0,5 до 6 сут при 150^оС (по ГОСТ 26996-86 п. 5.12) в зависимости от содержания фенольного термостабилизатора, а следовательно, невозможность использования данных композиций в изделиях электротехнического назначения, где стойкость ТОС должна быть не менее 7 сут, и в конденсаторах, где ТОС не менее 15 сут.Known polymer composition with reduced flammability, including polypropylene, hexabromocyclododecane, antimony trioxide and a chemical additive 2,4,6-triamine-sym-triazine of the following composition, wt. hexabromocyclododecane 8.0-16.0; antimony trioxide 4.0-8.0; 2,4,6-triamine-sym-triazine (melamine) 2.0-5.0; polypropylene rest [3]
Closest to the technical nature of the claimed invention is a polymer composition with reduced flammability, including, by weight. polypropylene (stabilized according to 16 formulation (Irganox) 86.0; hexabromocyclododecane 8.0; antimony trioxide 4.0 and chemical additive melamine 2.0 [4]
The disadvantages of these compositions are the low resistance to burning, which makes up the PV-2 class (according to the method adopted in 1989 for determining resistance to burning according to GOST 28157-89); low resistance to thermooxidative aging (TOC) of between 0.5 and 6 days at ¹⁵⁰ ° C (in accordance with GOST 26996-86 p. 5.12), depending on the content of the phenolic heat stabilizer and, therefore, the inability to use these compositions in articles for electrical purposes, where the resistance of the CBT should be at least 7 days, and in capacitors, where the CBT is at least 15 days.

Технической задачей изобретения является повышение стойкости композиции к горению и термоокислительному старению при сохранении физико-механических, тепло-физических и электрических показателей композиции на должном уровне. An object of the invention is to increase the resistance of the composition to combustion and thermo-oxidative aging while maintaining the physical, mechanical, thermal, and electrical properties of the composition at the proper level.

Поставленная техническая задача обеспечивается тем, что известная композиция, включающая полипропилен, фенольный термостабилизатор, гексабромциклододекан, трехокись сурьмы и химическую добавку полиметиленкарбамид, при следующем соотношении компонентов, мас. Гексабромциклододекан 6,0-16,0 Трехокись сурьмы 3,0-8,0 Фенольный термо- стабилизатор 0,2-1,5 Полиметиленкарбамид 4,0-14,0 Полипропилен Остальное
Для экспериментальной проверки заявляемого состава композиции были подготовлены 12 смесей ингредиентов, из которых 6 показали оптимальные результаты (см. табл.1,2, пример 13 по прототипу, примеры 14-17 по аналогу).The stated technical problem is ensured by the fact that the known composition including polypropylene, a phenolic thermal stabilizer, hexabromocyclododecane, antimony trioxide and a chemical additive polymethylene carbamide, in the following ratio, wt. Hexabromocyclododecane 6.0-16.0 Antimony trioxide 3.0-8.0 Phenolic thermal stabilizer 0.2-1.5 Polymethylene carbamide 4.0-14.0 Polypropylene Else
For experimental verification of the claimed composition, 12 mixtures of ingredients were prepared, of which 6 showed optimal results (see table 1.2, example 13 of the prototype, examples 14-17 by analogy).

В качестве компонентов используют: изотактический полипропилен по ГОСТ 26996-86, в качестве антипиренов гексабромциклододекан в виде порошка с содержанием связанного брома не менее 70% по ТУ 6-47-06-89 и трехокись сурьмы в виде порошка по ТУ 48-14-2-82. The components used are: isotactic polypropylene according to GOST 26996-86, flame retardants hexabromocyclododecane in the form of a powder with a content of bound bromine of at least 70% according to TU 6-47-06-89 and antimony trioxide in the form of a powder according to TU 48-14-2 -82.

Используемая химическая добавка полиметиленкарбамид (ПМК) побочный продукт производства карбосмол (по ТУ 6-05-211-1448-87), представляет собой белый порошок с насыпной массой 460-520 г/л, средний размер частиц 40 мкм. The used chemical additive polymethylene carbamide (PMC) is a byproduct of the production of carbosol (according to TU 6-05-211-1448-87), is a white powder with a bulk density of 460-520 g / l, an average particle size of 40 microns.

ПМК имеет следующую структурную формулу:
NH₂

-NH-CH₂-

CH

OH где n 2-50.PMK has the following structural formula:
NH ₂

-NH-CH ₂ -

CH

OH where n is 2-50.

Содержание азота в ПМК ≈ 35 мас. показатель белизны ПМК ≈ 90-95 усл.ед. The nitrogen content in the PMC ≈ 35 wt. PMC whiteness index ≈ 90-95 conventional units

В качестве термостабилизатора используют эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-гидрооксифенилпропионовой кислоты и пентаэритрита (Ирганокс 1010-импорт) или ди-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)пропилфталат (Фенозан-43) по ТУ 88-15326-03-90 (ПО "Алтайхимпром"). Композиции готовят в смесителе типа Бенбери при температуре 160-180^оС в течение 10 мин. Полученные композиции гранулируют на экструдере типа "Brabender" и отливают из нее образцы для испытаний. Определение предела текучести при растяжении проводят по ГОСТ 11262-80 и п. 4.4 ТУ 301-05-35-90. Электрическую прочность при частоте 50 Гц определяют по ГОСТ 6433-71 и п. 4.5 ТУ 301-05-35-90. Показатель белизны определяют на фотоэлектрическом блескомере типа ФБ-2 по ГОСТ 896-69. Термостабильность при 200^оС определяют по ГОСТ 14041-68. Устойчивость композиции к термоокислительному старению определяют по ГОСТ 26996-86. Определение стойкости композиции к горению определяют по ГОСТ 28157-89 и п. 4.7 ТУ 301-05-35-90.As thermostabilizer, use 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionic acid ester and pentaerythritol (Irganox 1010-import) or di-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propyl phthalate (Phenosan -43) according to TU 88-15326-03-90 (Production Association "Altaykhimprom"). The formulations are prepared in a Banbury type mixer at a temperature of 160-180 ^C for 10 min. The resulting compositions are granulated on a Brabender type extruder and test samples are cast therefrom. Determination of the yield strength under tension is carried out according to GOST 11262-80 and paragraph 4.4 of TU 301-05-35-90. The electric strength at a frequency of 50 Hz is determined according to GOST 6433-71 and clause 4.5 of TU 301-05-35-90. The whiteness index is determined on an FB-2 type photoelectric gloss meter according to GOST 896-69. Thermal stability at 200 ^{° C} is determined according to GOST 14041-68. The resistance of the composition to thermal oxidative aging is determined according to GOST 26996-86. Determination of the resistance of the composition to combustion is determined according to GOST 28157-89 and paragraph 4.7 of TU 301-05-35-90.

Представленные результаты показывают, что композиция предлагаемого состава (примеры 2-7 табл.1,2) на основе полипропилена с использованием в качестве химической добавки полиметиленкарбамида обладает повышенной стойкостью к горению и составляет ПВ-0, кроме того, повышается стойкость к термоокислительному старению и составляет 170 ч (пример 5 табл.2), 540 ч (пример 7 табл. 2), при сохранении других показателей композиции на должном уровне. Повышение стойкости композиции к горению объясняется вероятно тем, что химическая добавка полиметиленкарбамид в данном сочетании ингредиентов проявляет антипирирующий эффект, который можно вероятно объяснить усиленным коксообразованием на поверхности горящего материала, а также выделением негорючего газа азота при термическом разложении полиметиленкарбамида. The presented results show that the composition of the proposed composition (examples 2-7 table 1.2) based on polypropylene using polymethylene carbamide as a chemical additive has increased resistance to burning and is PV-0, in addition, it increases resistance to thermo-oxidative aging and is 170 hours (example 5 of table 2), 540 hours (example 7 of table 2), while maintaining other indicators of the composition at the proper level. The increased resistance to burning of the composition is probably due to the fact that the chemical addition of polymethylene carbamide in this combination of ingredients exhibits an antipyretic effect, which can probably be explained by increased coke formation on the surface of the burning material, as well as the release of non-combustible nitrogen gas during thermal decomposition of polymethylene carbamide.

Эффект повышения стойкости заявляемой композиции к термоокислительному старению при введении в нее полиметиленкарбамида обусловлен тем, что ПМК является более эффективным акцептором HBr и других продуктов разложения гексабромциклододекана, чем меламин, поскольку обладает более развитой структурой поверхности и наряду с чисто химическим взаимодействием проявляется сильное адсорбционное взаимодействие. The effect of increasing the resistance of the claimed composition to thermooxidative aging when polymethylene carbamide is introduced into it is due to the fact that PMA is a more effective acceptor of HBr and other products of the decomposition of hexabromocyclododecane than melamine, since it has a more developed surface structure and, along with a purely chemical interaction, there is a strong adsorption interaction.

Использование изобретения позволит получить композицию полипропилена, имеющую стойкость к горению класса ПВ-0 и стойкость к термоокислительному старению более 170 ч и до 540 ч. Using the invention will make it possible to obtain a polypropylene composition having resistance to combustion of the PV-0 class and resistance to thermooxidative aging of more than 170 hours and up to 540 hours.

Claims

LOW COMBUSTIBILITY POLYMER COMPOSITION, including polypropylene, hexabromocyclododecane, antimony trioxide, phenolic thermal stabilizer and chemical additive, characterized in that it contains polymethylene carbamide as a chemical additive in the following ratio of components, wt.

Hexabromocyclododecane 6.0 16.0
Antimony trioxide 3.0 8.0
Phenolic thermal stabilizer 0.2 15.0
Polymethylene carbamide 4.0 14.0
Polypropylene Else