RU2039763C1 - Process for preparing novolac phenol formaldehyde resins - Google Patents
Process for preparing novolac phenol formaldehyde resins Download PDFInfo
- Publication number
- RU2039763C1 RU2039763C1 RU92009669A RU92009669A RU2039763C1 RU 2039763 C1 RU2039763 C1 RU 2039763C1 RU 92009669 A RU92009669 A RU 92009669A RU 92009669 A RU92009669 A RU 92009669A RU 2039763 C1 RU2039763 C1 RU 2039763C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- water
- phenol
- parts
- formaldehyde
- hours
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области фенопластов и касается способов получения высокочистых новолачных фенолоформальдегидных смол (ФФС), используемых в электронике и электротехнике. The invention relates to the field of phenoplasts and relates to methods for producing high-purity novolac phenol-formaldehyde resins (FFS) used in electronics and electrical engineering.
Известен способ получения высокочистых новолачных ФФС путем конденсации фенола с формальдегидом в присутствии кислотного катализатора, отгонки при нормальном давлении из реакционной смеси надсмольной воды при 403-433 К, обработки смолы водяным паром в количестве 120-150 кг/ч на 1000 кг смолы при 403-513 К и вакуумной сушки [1]
Недостатком известного способа является высокий расход воды 12-50 мас.ч. /ч на 100 мас.ч. фенола, что приводит к получению значительного объема загрязненных фенолом вод, подлежащих очистке, повышению трудоемкости процесса и энергетических затрат на его проведение. При таком способе получения смолы на тонну готового продукта используется в среднем 120-500 кг пара.A known method of producing high-purity novolac FFS by condensation of phenol with formaldehyde in the presence of an acid catalyst, distillation under normal pressure from a reaction mixture of tar resin at 403-433 K, treatment of the resin with steam in an amount of 120-150 kg / h per 1000 kg of resin at 403- 513 K and vacuum drying [1]
The disadvantage of this method is the high flow rate of 12-50 wt.h. / h per 100 parts by weight phenol, which leads to a significant amount of phenol contaminated water to be treated, increasing the complexity of the process and energy costs for its implementation. With this method of producing resin per ton of the finished product, an average of 120-500 kg of steam is used.
Известен способ получения высокочистой ФФС, включающий конденсацию смолы, нагрев смолы до 260оС с отгонкой воды и фенола, двукратную продувку СО2, вакуумирование при 260оС в течение 2 ч, охлаждение смолы до 150оС, 2-кратное смешивание с водой, перегонку с водяным паром, отделение воды и выдержку смолы при 150оС в течение 3 ч [2]
Способ многостадиен, энергоемок и малопроизводителен цикл получения смолы составляет в среднем 27 ч.A method of producing high purity FFC comprising a condensation resin, heating the resin to 260 ° C with a water distillation and phenol, twice purging CO 2 vacuum at 260 ° C for 2 hours, cooling the resin to 150 ° C, 2-fold mixing with water , steam distillation, separation of water and maintaining the resin at 150 ° C for 3 h [2]
The method is multi-stage, energy-intensive and inefficient. The resin production cycle averages 27 hours.
Известен способ получения малофенольных новолачных ФФС или крезолоформальдегидных смол, предназначенных для получения герметизирующих пресс-материалов, включающий стадию конденсации фенола и/или крезола и альдегида (формальдегида и/или параформальдегида) в присутствии кислотного катализатора при кипении в течение 90 мин с последующим нагревом реакционной массы до 130оС и завершением конденсации. Полученный форконденсат со скоростью 0,1 кг/мин и 0,05 м3/ми водяного пара подают в трубопровод, имеющий внутри жесткие лопасти, и проводят циркуляцию по трубопроводу в течение 6 ч при 170оС и вакууме 70 мм рт.ст. затем при температуре 170оС и 60 мм завершают циркуляцию за 1 ч. Смола, полученная этим способом, содержит 0,1% свободного фенола [3]
Недостатком известного способа является высокий расход пара 18 м3 на 1 т продукта. Кроме того, выбранная конструкция аппарата для сушки представляется неудачной с точки зрения его чистки от отвердившегося полимера, который неизбежно образуется в производстве фенольных смол на стенках используемого оборудования. Это служит серьезным препятствием для широкого промышленного внедрения известного способа.A known method of producing low-phenol novolac FFS or cresol-formaldehyde resins intended for pressurizing press materials, comprising the step of condensing phenol and / or cresol and aldehyde (formaldehyde and / or paraformaldehyde) in the presence of an acid catalyst during boiling for 90 minutes, followed by heating of the reaction mass up to 130 о С and completion of condensation. The resulting precondensate at a rate of 0.1 kg / min and 0.05 m 3 / mi of water vapor is fed into a conduit having a rigid inside the blade, and carried by circulating conduit for 6 hours at 170 ° C and a vacuum of 70 mm Hg then at 170 C and 60 mm complete circulation for 1 hour. The resin obtained in this manner contains 0.1% free phenol [3]
The disadvantage of this method is the high steam consumption of 18 m 3 per 1 ton of product. In addition, the selected design of the drying apparatus seems unsuccessful in terms of cleaning it from the hardened polymer, which inevitably forms in the production of phenolic resins on the walls of the equipment used. This serves as a serious obstacle to the wide industrial implementation of the known method.
Наиболее близким по технической сущности является способ получения новолачных фенолоформальдегидных смол путем конденсации фенольного компонента с формальдегидом в присутствии кислотного катализатора, удаления надсмольной воды и вакуумной дистилляции остаточного фенола с вводом воды [4] Удаление надсмольной воды проводят при 160оС и разряжении 45 мм рт.ст. до содержания свободного фенола 2,6% затем осуществляют вакуумную дистилляцию фенола при 120-200оС, вакууме 600 мм рт.ст. и непрерывной подаче воды в реактор в течение 3 ч [5] Смола, полученная известным способом, имеет содержание свободного фенола ≅ 0,5% формальдегида ≅ 0,1% Однако способ является высокоэнергоемким процессом, так как всю стадию удаления надсмольной воды осуществляют под глубоким вакуумом в среднем в течение 4-7 ч.The closest in technical essence is a method for producing novolak phenol resin by condensing a phenolic component with formaldehyde in the presence of an acid catalyst, removing tar water and vacuum distillation of the residual phenol in the water input [4] Removal of tar water is carried out at 160 ° C and negative pressure of 45 mm Hg. Art. to the content of free phenol of 2.6% then carry out the vacuum distillation of phenol at 120-200 about C, a vacuum of 600 mm RT.article and continuous supply of water to the reactor for 3 hours [5] The resin obtained in a known manner has a free phenol content of ≅ 0.5% formaldehyde ≅ 0.1%, however, the method is a highly energy-intensive process, since the entire stage of removal of tar resin is carried out under deep vacuum on average for 4-7 hours
Технической задачей изобретения является получение высокочистых новолачных фенолоформальдегидных смол, повышение производительности процесса, уменьшение энергетических затрат и расхода используемой в процессе воды. An object of the invention is to obtain high-purity novolac phenol-formaldehyde resins, increasing process productivity, reducing energy costs and water used in the process.
Данная задача решается тем, что в способе получения новолачных фенолоформальдегидных смол, осуществляемом путем конденсации фенольного компонента с формальдегидом в присутствии кислотного катализатора, удаления надсмольной воды и вакуумной дистилляции остаточного фенола с вводом воды, вакуумную дистилляцию начинают при 200-240оС, а воду вводят через 1-1,5 ч от ее начала в количестве 3-10 мас.ч. на 100 мас.ч. фенольного компонента. Начало и проведение вакуумной дистилляции при 200-240оС позволяет резко понизить вязкость расплава реакционной массы, что значительно повышает эффективность удаления фенола, а введение воды при этих условиях усиливает транспортирующий эффект выделения фенола из объема реактора.This problem is solved by the method for producing phenol-formaldehyde novolac resins, carried out by the condensation of a phenolic component with formaldehyde in the presence of an acid catalyst, removing tar water and vacuum distillation of the residual phenol in the water inlet, vacuum distillation was started at 200-240 C and the water injected after 1-1.5 hours from its beginning in the amount of 3-10 parts by weight per 100 parts by weight phenolic component. Starting and conducting a vacuum distillation at 200-240 ° C can dramatically reduce the viscosity of the molten reaction mass, which greatly increases the phenol removal efficiency, and introduction of water under these conditions increases the conveying effect separation of phenol from the reactor volume.
П р и м е р 1. В реактор, снабженный мешалкой и обратным холодильником, загружают 2300 кг фенола (100 мас.ч.), 1336,5 кг 37%-ного формалина (21,5 мас.ч. формальдегида) и 12,65 кг щавелевой кислоты (0,55 мас.ч) нагревают до кипения реакционной массы и выдерживают 5 ч. По окончании выдержки содержимого реактора охлаждают до 70оС, выдерживают без перемешивания 1 ч и декантируют отделившуюся воду. Затем холодильник переключают на "прямой" режим и проводят удаление оставшейся надсмольной воды при атмосферном давлении в течение 5,0 ч, осуществляя нагрев реактора. По достижении температуры 240оС начинают вакуумную дистилляцию свободного фенола при вакууме 0,97-0,99 кгс/см2. Через 1 ч от ее начала в реактор вводят 165 кг (5,0 мас.ч.) воды и продолжают дистилляцию в течение 2 ч при температуре 200оС. Характеристика готовой смолы и условия процесса ее получения приведены в таблице.PRI me
П р и м е р 2. В реакторе, снабженный мешалкой и обратным холодильником, загружают 2300 кг фенола, 1119,0 кг 37%-ного формалина (18 мас.ч. формальдегида), 12,65 кг (0,7 мас.ч.) щавелевой кислоты, нагревают до кипения и выдерживают 5 ч. По окончании выдержки холодильник переключают на "прямой" режим и проводят удаление надсмольной воды при атмосферном давлении в течение 7,5 ч, осуществляя нагрев реактора. При достижении температуры 200оС начинают вакуумную дистилляцию фенола при вакууме 0,97-099 кгс/см2. Через 1,5 ч от ее начала в реактор вводят 230,0 кг (10 мас.ч.) воды и продолжают дистилляцию в течение 2 ч. Характеристика готовой смолы приведена в таблице.PRI me
П р и м е р 3 (контрольный). В реактор загружают 2300 кг (100 мас.ч.) фенола, 1585 кг 37%-ного формалина (25,5 мас.ч. формальдегида) и 23 кг щавелевой кислоты (1 мас.ч.), нагревают до кипения реакционной массы и кипятят с обратным холодильником в течение 5 ч. По окончании конденсации проводят вакуумную дистилляцию при 45 мм рт.ст. до температуры 160оС, затем продолжают вакуумную дистилляцию при 400-520 мм рт.ст. в течение 3 ч, осуществляя одновременно непрерывную подачу в реактор воды с температурой 98оС.PRI me R 3 (control). 2300 kg (100 parts by weight) of phenol, 1585 kg of 37% formalin (25.5 parts by weight of formaldehyde) and 23 kg of oxalic acid (1 part by weight) are loaded into the reactor, and the reaction mixture is heated to boiling and boil under reflux for 5 hours. At the end of the condensation, vacuum distillation is carried out at 45 mm Hg. to a temperature of 160 ° C, and then continuing the vacuum distillation at 400-520 mmHg for 3 hours, while simultaneously supplying water to the reactor with a temperature of 98 about C.
П р и м е р 4. В реактор, снабженный мешалкой и обратным холодильником, загружают 2300 кг (100 мас.ч.) о-крезола, 1554 кг 37%-ного формалина (25 мас. ч. формальдегида), 46 кг щавелевой кислоты (2,0 мас.ч.), нагревают до температуры кипения и выдерживают при ней 5 ч, затем осуществляют декантацию надсмольной воды после предварительного отстаивания смеси. Затем осуществляют отгонку остатков воды при нормальном давлении и до температуры 220оС. По достижении температуры 220оС подают вакуум 0,97 кгс/см2, сушат 1 ч, вводят 69 кг (3,0 мас.ч.) воды и продолжают сушку в течение 2 ч при температуре 200оС. Характеристика смолы и условия процесса ее получения приведены в таблице.PRI me R 4. In a reactor equipped with a stirrer and reflux condenser, load 2300 kg (100 parts by weight) of o-cresol, 1554 kg of 37% formalin (25 parts by weight of formaldehyde), 46 kg of oxalic acid (2.0 parts by weight), heated to boiling point and held there for 5 hours, then decantation of the tar resin after preliminary settling of the mixture is carried out. Then, the residues of the distillation of water at atmospheric pressure and at a temperature of 220 ° C. Upon reaching a temperature of 220 ° C is fed vacuum of 0.97 kgf / cm 2, dried for 1 hour, are introduced 69 kg (3.0 parts) of water and continue to drying for 2 hours at a temperature of 200 about C. Characteristics of the resin and the conditions of the process for its preparation are shown in the table.
П р и м е р 5. В реактор загружают 2300 кг (100 мас.ч.) о-крезола, 1616 кг 37% -ного формалина (26 мас.ч. формальдегида), 46 кг щавелевой кислоты, нагревают до температуры кипения и выдерживают при ней 5 ч. По окончании выдержки холодильник переключают на "прямой" режим и проводят удаление надсмольной воды при атмосферном давлении, осуществляя нагрев реактора. При достижении температуры 220оС начинают вакуумную дистилляцию при вакууме 0,97-0,99 кгс/см2. Через 1,5 ч от ее начала в реактор вводят 115 кг (5,0 мас. ч. ) воды и продолжают дистилляцию в течение 1,5 ч. Характеристика готового продукта и условия процесса его получения приведены в таблице.PRI me R 5. In the reactor load 2300 kg (100 parts by weight) of o-cresol, 1616 kg of 37% formalin (26 parts by weight of formaldehyde), 46 kg of oxalic acid, heated to boiling point and they are kept at it for 5 hours. At the end of the exposure, the refrigerator is switched to the “direct” mode and the tar water is removed at atmospheric pressure, heating the reactor. Upon reaching a temperature of 220 about With begin vacuum distillation under vacuum of 0.97-0.99 kgf / cm 2 . After 1.5 hours from its beginning, 115 kg (5.0 parts by weight) of water are introduced into the reactor and distillation is continued for 1.5 hours. The characteristics of the finished product and the process conditions for its preparation are given in the table.
П р и м е р 6 (контрольный). Способ осуществляют согласно примеру 3, но в качестве фенольного компонента используют о-крезол. Характеристика готового продукта и условия процесса его получения приведены в таблице. PRI me R 6 (control). The method is carried out according to example 3, but o-cresol is used as the phenolic component. The characteristics of the finished product and the conditions of the process for its preparation are given in the table.
П р и м е р 7. В реактор, снабженный мешалкой и обратным холодильником, загружают 2300 кг (100 мас.ч.) дикрезола, 1243 кг 37%-ного формалина (18 мас. ч. формальдегида), 34,5 кг щавелевой кислоты (1,5 мас.ч.), нагревают до температуры кипения и выдерживают при ней в течение 5 ч. По окончании выдержки содержимое реактора охлаждают до 70оС, выдерживая без перемешивания в течение 1 ч, и декантируют надсмольную воду. Затем осуществляют отгонку остатков воды при нормальном давлении до подъема температуры до 220оС. По достижении этой температуры подают вакуум 0,97-0,99 кгс/см2, сушат в течение 1 ч, вводят 69 кг (3,0 мас.ч.) воды и продолжают сушку в течение 2 часов при температуре 200-240оС.PRI me R 7. In a reactor equipped with a stirrer and reflux condenser, load 2300 kg (100 parts by weight) of dicresol, 1243 kg of 37% formalin (18 parts by weight of formaldehyde), 34.5 kg of oxalic acid (1.5 parts) was heated to reflux temperature and held there for 5 hours. After soaking the reactor contents were cooled to 70 ° C, soaking without agitation for 1 hour, and decanted water-tar. Then, the residues of the distillation of water at atmospheric pressure to raise the temperature to 220 ° C. Upon reaching this temperature, the vacuum is applied 0,97-0,99 kg / cm 2, dried for 1 hour, are introduced 69 kg (3.0 parts by weight .) water and continue drying for 2 hours at a temperature of 200-240 about C.
П р и м е р 8 (контрольный). Способ осуществляют согласно примеру 3, но в качестве фенольного компонента используют дикрезол. PRI me R 8 (control). The method is carried out according to example 3, but dicresol is used as the phenolic component.
Как следует из данных таблицы, способ по изобретению является более экономичным. Так как расход воды, подаваемой на стадии дистилляции, уменьшен в 13,6-27,2 раза для ФФС и в 24-40 раз для о-крезолоформальдегидных смол; расход электроэнергии на этой стадии снижен в 1,5%-1,8 раз для ФФС и 1,1-1,4 раза для о-крезолоформальдегидных смол, при этом производительность увеличена на 12-33% для ФФС и на 4-15% для о-крезолоформальдегидных смол. Смолы по изобретению отличаются от смол, полученных известным способом, более низким содержанием воды и ионных примесей, что обеспечит более высокий качественный уровень материалов на их основе. As follows from the table, the method according to the invention is more economical. Since the flow rate of water supplied at the distillation stage is reduced 13.6-27.2 times for PFS and 24-40 times for o-cresol formaldehyde resins; power consumption at this stage is reduced by 1.5% -1.8 times for PFS and 1.1-1.4 times for o-cresol-formaldehyde resins, while the productivity is increased by 12-33% for PFS and by 4-15% for o-cresol-formaldehyde resins. Resins according to the invention differ from resins obtained in a known manner, lower content of water and ionic impurities, which will provide a higher quality level of materials based on them.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU92009669A RU2039763C1 (en) | 1992-12-04 | 1992-12-04 | Process for preparing novolac phenol formaldehyde resins |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU92009669A RU2039763C1 (en) | 1992-12-04 | 1992-12-04 | Process for preparing novolac phenol formaldehyde resins |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2039763C1 true RU2039763C1 (en) | 1995-07-20 |
| RU92009669A RU92009669A (en) | 1996-12-20 |
Family
ID=20133029
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU92009669A RU2039763C1 (en) | 1992-12-04 | 1992-12-04 | Process for preparing novolac phenol formaldehyde resins |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2039763C1 (en) |
-
1992
- 1992-12-04 RU RU92009669A patent/RU2039763C1/en active
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| 1. Патент ГДР N 278858, кл. C 08G 8/08, опулик. 1989. * |
| 2. Заявка Японии N 60-53516, кл. C 08G 8/04, опублик. 1985. * |
| 3. Заявка Японии N 62-275121, кл. C 08G 8/04, опублик. 1987. * |
| 4. Заявка Японии N 61-34009, кл. C 08G 8/04, опублик. 1986. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR20060130209A (en) | Method for removal of acetol from phenol | |
| JP5682107B2 (en) | Reusing unreacted monomer in acrylonitrile polymerization | |
| CN109535450A (en) | A kind of butyl rubber solution, preparation method and preparation facilities | |
| JPH07165907A (en) | Production of conventional low-unsaturation polyether poyol | |
| RU2039763C1 (en) | Process for preparing novolac phenol formaldehyde resins | |
| TW482772B (en) | Continuous process for polymerizing monovinyl aromatic monomer compounds, method for removing undesirable species from a processing stream of polymerized and unpolymerized monovinyl aromatics in a polymerization reactor system, and monovinyl aromatic pol | |
| KR20230010260A (en) | Separation method and reactor system for glycol-water mixtures | |
| JP2016514741A (en) | Method and apparatus for continuous recirculation of extracted water in a polyamide manufacturing process | |
| CN111333796A (en) | Preparation method of tetraphenol ethane phenolic resin | |
| JPH0345726B2 (en) | ||
| EP0382313B1 (en) | Vacuum distillation process | |
| KR20220037154A (en) | Regeneration method of waste sulfuric acid containing titanium and hydrogen peroxide and apparatus used in the method | |
| CN114521195A (en) | Method and apparatus for recovering nitrile monomer | |
| CN117534805A (en) | Process for preparing high-quality thermoplastic phenolic resin by utilizing wastewater | |
| JPH11240853A (en) | Production of 2-hydroxyethyl (meth)acrylate | |
| CN106478455A (en) | The removal methods of micro hydrocyanic acid in acetonitrile refining system | |
| CN114082210B (en) | Recovery method and recovery system for waste gas and waste liquid in hydroformylation device | |
| US4189565A (en) | Process for polymerizing trioxane | |
| JP5629758B2 (en) | Process for producing a polymer dispersion based on polychloroprene and an apparatus for producing a polymer dispersion based on polychloroprene | |
| CN107540523B (en) | Method for reducing sodium salt content in crude alcohol ketone material containing alkali liquor | |
| CN112209903A (en) | Purification method of propylene oxide | |
| CN113754538B (en) | Vigabatrin acid intermediate and preparation method thereof | |
| CN216909203U (en) | System for retrieve hydrocyanic acid in pentenenitrile synthesis reaction | |
| CN115193488B (en) | Ionic liquid regeneration method, system and ionic liquid alkylation device | |
| CN114618181B (en) | System and method for recycling hydrocyanic acid in pentenenitrile synthesis reaction |