RU2039038C1

RU2039038C1 - Process for preparing dintroso compound

Info

Publication number: RU2039038C1
Authority: RU
Inventors: Е.Ю. Беляев; Г.А. Субоч; Я.И. Шпинель; Е.Б. Мельников; Н.И. Кадрик; С.В. Мирошниченко; А.И. Капранова; А.И. Спорыхин; Т.В. Борисова; А.И. Конашенков
Original assignee: Красноярская государственная технологическая академия
Priority date: 1992-04-20
Filing date: 1992-04-20
Publication date: 1995-07-09

Abstract

FIELD: organic chemistry. SUBSTANCE: preparation is carried out by oxidation of the corresponding p-quinonedioxines with hydrogen peroxide in the presence of sodium tungstate in a hydrochloric acid solution. N-dinitroso toluene and p- dinitrosocimmal are prepared with a yield of 39.3 and 99.0 respectively. EFFECT: more efficient preparation process. 6 tbl

Description

Изобретение относится к синтезу органических соединений формулы

где R H; CH(CH₃)₂ которые могут быть использованы как низкотемпературные вулканизующие агенты для непредельных углеводородных каучуков.The invention relates to the synthesis of organic compounds of the formula

where RH; CH (CH ₃ ) ₂ which can be used as low temperature vulcanizing agents for unsaturated hydrocarbon rubbers.

Известен способ получения n-динитрозотолуола (п-ДНТ) и n-динитрозоцимола (п-ДНЦ) путем окисления соответствующего п-хинондиоксима феррицианидом калия в щелочном растворе (1). A known method of producing n-dinitrosotoluene (p-DNT) and n-dinitrosocimol (p-DNC) by oxidizing the corresponding p-quinondioxime with potassium ferricyanide in an alkaline solution (1).

К основным недостаткам этого метода относится то, что в качестве окислителя используется феррицианид, калий, причем последний берется в 5-кратном избытке по отношению к хинондиоксиму. Применение феррицианида калия делает невозможным промышленное производство п-ДНТ и п-ДНЦ, поскольку в сточных водах содержится большое количество цианидов. The main disadvantages of this method include the fact that ferricyanide and potassium are used as the oxidizing agent, the latter being taken in a 5-fold excess with respect to quinondioxime. The use of potassium ferricyanide makes the industrial production of p-DNT and p-DNTs impossible, since a large amount of cyanides is contained in wastewater.

Кроме того известным методом трудно получить динитрозосоединения достаточной чистоты, т. к. фильтрация и отмывка продукта невозможна из-за образования мелкодисперсного осадка. In addition, it is difficult to obtain dinitroso compounds of sufficient purity by a known method, since filtration and washing of the product is impossible due to the formation of a fine precipitate.

Целью изобретения является создание более технологического и экологически чистого способа получения п-ДНТ и п-ДНЦ, позволяющие поучать эти продукты более чистые и с высоким выходом. The aim of the invention is the creation of a more technological and environmentally friendly method for producing p-DNT and p-DNTs, allowing to teach these products more clean and with high yield.

Поставленная цель достигается тем, что п-ДНТ и п-ДНЦ получать окислением соответствующих п-хинондиоксимов смесью технической перекиси водорода и соляной кислоты в присутствии катализатора дигидрата вольфрамата натрия. This goal is achieved by the fact that p-DNT and p-DNC can be obtained by oxidation of the corresponding p-quinondioximes with a mixture of technical hydrogen peroxide and hydrochloric acid in the presence of a catalyst of sodium tungstate dihydrate.

П р и м е р 1. Полученная п-динитрозотолуола. PRI me R 1. The resulting p-dinitrosotoluene.

30,4 г (0,2 м) толухинондиоксима суспендировали в 150 мл воды, прибавляли 0,66 (0,002 м) дигидрата вольфрамата натрия, 3 мл н-бутанола и 50 мл (0,6 м) концентрированной соляной кислоты. Затем по каплям в течение 1,5 ч. при 40-60^оС добавляли 45 мл 30-35% перекиси водорода. После выдержки при 40-50^оС в течение 6 ч реакционную массу фильтровали, промывали водой до нейтральной среды и сушили на воздухе в течение 72 ч.30.4 g (0.2 m) of toluquinondioxime were suspended in 150 ml of water, 0.66 (0.002 m) of sodium tungstate dihydrate, 3 ml of n-butanol and 50 ml (0.6 m) of concentrated hydrochloric acid were added. Then dropwise over 1.5 h. At 40-60 ^{° C} was added 45 mL of 30-35% hydrogen peroxide. After holding at 40-50 ^{° C} for 6 hours, the reaction mixture was filtered, washed with water to neutral pH, and dried in air for 72 hours.

Выход н-динитрозотолуола 30,1 (99,5), т.пл. 133^оС, т.пл. лит. 133^оС.The yield of n-dinitrosotoluene 30.1 (99.5), so pl. 133 ^about C, mp lit. 133 ^about S.

Приводим влияние качественных показателей для достижения цели при окислении п-толухинондиоксима перекисью водорода в присутствии дигидрата вольфрамата натрия в солянокислом растворе. We give the influence of qualitative indicators to achieve the goal in the oxidation of p-toluquinondioxime with hydrogen peroxide in the presence of sodium tungstate dihydrate in a hydrochloric acid solution.

Таким образом показано влияние всех факторов на выход п-динитрозотолуола. Thus, the influence of all factors on the yield of p-dinitrosotoluene is shown.

Бутанол-1 применяется в качестве антивспенивающей добавки, поэтому авторы считают, что изучать влияние количества бутанола-1 на выходе целевого продукта нецелесообразно. Butanol-1 is used as an anti-foaming additive, therefore, the authors believe that it is impractical to study the effect of the amount of butanol-1 on the yield of the target product.

Как видно из табл.1, 2, 3 оптимальными условиями синтеза п-динитрозотолуола из 0,2 моля п-толухинондиоксима является:
Вода 150 мл
Дигидрат вольфра-
мата натрия 0,66 (г/1 мольн.)
Соляная кислота
концентрированная 50 мл (0,60 М)
Перекись водорода
30-35-ный р-р 45 мл (0,41 м)
Время реакции 6 ч.As can be seen from table 1, 2, 3, the optimal conditions for the synthesis of p-dinitrosotoluene from 0.2 mol of p-toluquinondioxime are:
Water 150 ml
Tungsten Dihydrate
sodium mat 0.66 (g / 1 mol.)
Hydrochloric acid
concentrated 50 ml (0.60 M)
Hydrogen peroxide
30-35th solution of 45 ml (0.41 m)
The reaction time is 6 hours

П р и м е р 37. Получение динитрозоцимола
41,2 г (0,2 м) тимохонондиоксима (0,2 м) суспендировали в 200 мл воды, прибавляли 0,66 г (0,002 м) 3 мл н-бутанола (для предотвращения вспенивания реакционной массы) и 50 мл (0,60 м) концентрированной соляной кислоты. Затем по каплям в течение 1,5 ч пр и 40-50^оС добавляли 45 мл 30-35%-ной перекиси водорода. После 30 выдержки в течение 4 ч при 40-50^оС реакционную массу фильтровали, промывали водой до нейтральной среды и сушили на воздухе в течение 72 ч. Выход динитрозоцимола 40,6 г (99%) т.пл. 130^оС (разл.) Т.пл. лит. 130^оС (разл.).PRI me R 37. Obtaining dinitrosocimol
41.2 g (0.2 m) of thymochonondioxime (0.2 m) were suspended in 200 ml of water, 0.66 g (0.002 m) of 3 ml of n-butanol (to prevent foaming of the reaction mass) and 50 ml (0, 60 m) of concentrated hydrochloric acid. Then dropwise over 1.5 h ave and 40-50 ^{° C} was added 45 mL of 30-35% hydrogen peroxide. After 30 soaking for 4 h at 40-50 ^C. The reaction mixture was filtered, washed with water to neutral pH, and dried in air for 72 hours. Dinitrozotsimola Yield 40.6 g (99%) m.p. 130 ^C. (dec.) M.p. lit. 130 ^C. (dec.).

Приводим влияние количественных показателей для достижения цели при окислении тимохинондиоксима перекисью водорода в присутствии вольфрамата натрия в солянокислом растворе. We give the effect of quantitative indicators to achieve the goal in the oxidation of thymoquinondioxime by hydrogen peroxide in the presence of sodium tungstate in a hydrochloric acid solution.

Таким образом показано влияние всех факторов на выход динитрозоцимола. Thus, the influence of all factors on the yield of dinitrosocimol is shown.

Как видно из. табл.4, 5, 6 оптимальными условиями синтеза динитрозоцимола из 0,2 моля тихмохонондиоксима являются:
вода 200
дигидрат воль-
фрама натрия 0,66 г (1 мольн.)
соляная кислота
концентрированная 50 мл (0,60 М)
перекись водорода
30-35 р.р. 45 мл (0,41 М)
время реакции 4 часа.As can be seen from. Tables 4, 5, 6, the optimal conditions for the synthesis of dinitrosocimol from 0.2 moles of tikhmohondondioxime are:
water 200
dihydrate vol
sodium fram 0.66 g (1 mol.)
hydrochloric acid
concentrated 50 ml (0.60 M)
hydrogen peroxide
30-35 p. 45 ml (0.41 M)
reaction time 4 hours.

Claims

METHOD FOR PRODUCING N-DINITROSOLLENES of the general formula

where RH, (CH (CH ₃ ) ₂ ,
oxidation of the corresponding n-quinondioximes, characterized in that the oxidation is carried out with a mixture of hydrogen peroxide and hydrochloric acid, taken in a molar ratio of 1.51 in the presence of 1 mol. sodium tungstate dihydrate and at 40 50 ^o C.