RU2038195C1

RU2038195C1 - Method for production of iron powder from hydrochloric acid pickling solution

Info

Publication number: RU2038195C1
Application number: RU93029262A
Authority: RU
Inventors: Д.И. Рыжонков; В.В. Левина; Т.В. Самсонова; Е.В. Дроздова
Original assignee: Московский институт стали и сплавов
Priority date: 1993-06-11
Filing date: 1993-06-11
Publication date: 1995-06-27

Abstract

FIELD: powder metallurgy. SUBSTANCE: used solution of hydrochloric acid is neutralized with 6% aqueous solution of ammonia at room temperature in reactor with continuous stirring and separate metered supply of reagents with different velocities (V₁ is velocity of ammonia solution supply; V₂ is velocity of pickling solution supply) and pH being maintained constant at preset velocity rations 1,1 ≅ V₁/V₂≅ 2,4. Produced iron hydroxide is filtered, washed, dried in air and then heated in hydrogen current at 350-400 C. Produced iron powder features specific surface area of S_s=10-30 sq.m/g and average particle volume of (17-148)10³ nм³. EFFECT: higher efficiency. 3 cl, 1 tbl

Description

Изобретение относится к способам получения порошка металлического железа путем переработки отработанных травильных растворов. The invention relates to methods for producing metallic iron powder by processing spent pickling solutions.

Известен способ получения железного порошка, в частности из соляно-кислых травильных растворов, включающий введение в раствор соединения бария, нейтрализацию до рН 5, окисление кислородом до рН 3, фильтрацию раствора, кристаллизацию хлористого железа, которое затем перерабатывают в железный порошок [1]
Недостатками способа являются его многостадийность, трудоемкость, получение крупного порошка.A known method of producing iron powder, in particular from hydrochloric acid pickling solutions, including introducing barium compounds into the solution, neutralization to pH 5, oxidation with oxygen to pH 3, filtering the solution, crystallization of iron chloride, which is then processed into iron powder [1]
The disadvantages of the method are its multi-stage, complexity, obtaining large powder.

Известен способ получения железного порошка из соляно-кислых травильных растворов, включающий осаждение гидроксида железа гидроксидом натрия или кальция, его сушку и последующее восстановление образовавшегося оксида железа. A known method of producing iron powder from hydrochloric acid etching solutions, including the precipitation of iron hydroxide with sodium or calcium hydroxide, drying and subsequent recovery of the formed iron oxide.

Недостатками способа являются значительный расход гидроксида натрия, загрязнение продукта примесями, осаждающимися совместно с гидроксидом железа, а также низкая дисперсность получаемого порошка. The disadvantages of the method are the significant consumption of sodium hydroxide, contamination of the product with impurities deposited together with iron hydroxide, as well as the low dispersion of the resulting powder.

Известен способ [3] получения железного порошка с более высокой дисперсностью. Способ заключается в том, что в водный раствор соли двухвалентного железа добавляют водный раствор щелочи, получая при этом раствор с рН 11, содержащий Fe(OH)₂, к которому добавляют водорастворимую соль кремниевой кислоты. В результате окисления получаются частицы гематита. Полученный продукт обжигают при 350-700^оС в атмосфере, содержащей нагретый водяной пар и невосстановительный газ, получая частицы гематита с высокой плотностью и S_уд 10-30 м²/г, которые восстанавливают при 350-600^оС в атмосфере водорода, получая магнитные частицы металлического железа со средним объемом частицы, равным 331˙ 10³ нм³ (средняя длина большей оси 0,30 мкм, отношение осей составляет 8:1).A known method [3] to obtain iron powder with a higher dispersion. The method consists in adding an aqueous alkali solution to an aqueous solution of a ferrous salt, thereby obtaining a solution of pH 11 containing Fe (OH) ₂ , to which a water-soluble salt of silicic acid is added. As a result of oxidation, hematite particles are obtained. The resultant product was calcined at 350-700 ^{° C} in an atmosphere containing heated water vapor and non-reducing gas to obtain hematite particles with high density and S _ud 10-30 m ² / g, which was reduced at 350-600 ^{° C} under hydrogen atmosphere to give magnetic particles of metallic iron with an average particle volume of 331 · 10 ³ nm ³ (average length of the major axis is 0.30 μm, the ratio of the axes is 8: 1).

Однако известный способ имеет следующие недостатки. However, the known method has the following disadvantages.

Одновременное смешение всего объема реагентов не позволяет обеспечить постоянство рН, что приводит к росту первоначально образовавшихся зародышей и обуславливает получение порошкового продукта с крупными частицами. Известный способ включает стадию обезвоживания получаемого гидроксида, что удлиняет процесс получения металлического железа, а также приводит к увеличению размера частиц в результате спекания. The simultaneous mixing of the total volume of the reagents does not allow for a constant pH, which leads to the growth of the initially formed nuclei and causes the production of a powder product with large particles. The known method includes the stage of dehydration of the obtained hydroxide, which lengthens the process of obtaining metallic iron, and also leads to an increase in particle size as a result of sintering.

Кроме того, введение водорастворимой соли кремниевой кислоты приводит к наличию в конечном железном порошке частиц кремния в количестве Si/Fe 0,5-1,5. In addition, the introduction of a water-soluble salt of silicic acid leads to the presence in the final iron powder of silicon particles in an amount of Si / Fe of 0.5-1.5.

Целью изобретения является повышение дисперсности железного порошка. The aim of the invention is to increase the dispersion of iron powder.

Цель достигается тем, что в способе получения железного порошка путем осаждения из соляно-кислого травильного раствора раствором щелочи, включающем осаждение гидроксида железа в реакторе с непрерывным перемешиванием, обезвоживание получаемого продукта и его восстановление до железного порошка при нагреве, подачу указанных растворов ведут раздельно и дозированно, обеспечивая постоянство рН при различном соотношении скоростей подачи, а обезжиривание и восстановление полученного гидроксида железа осуществляют одновременно в восстановительной среде. The goal is achieved in that in the method for producing iron powder by precipitation from a hydrochloric acid etching solution with an alkali solution, including the precipitation of iron hydroxide in a reactor with continuous stirring, dehydration of the resulting product and its reduction to iron powder when heated, the supply of these solutions is carried out separately and dosed ensuring a constant pH at a different ratio of feed rates, and degreasing and recovery of the obtained iron hydroxide is carried out simultaneously in the recovery pheno- environment.

Скорости подачи раствора аммиака и соляно-кислого травильного раствора V₁ и V₂, соответственно, связаны соотношением 1,1 ≅ V₁/V₂ ≅2,4.The feed rates of the ammonia solution and the hydrochloric acid etching solution V ₁ and V ₂ , respectively, are related by a ratio of 1.1 ≅ V ₁ / V ₂ ≅ 2.4.

Обезвоживание и восстановление полученного гидроксида железа осуществляют одновременно в восстановительной среде водорода при 350-400^оС.Dehydration and recovery of the obtained iron hydroxide is carried out simultaneously in a reducing atmosphere of hydrogen at 350-400 ^about C.

Сущность изобретения заключается в том, что в результате предложенной раздельной и дозированной подачи с заданным соотношением скоростей при постоянном рН обеспечивается получение высокодисперсного гидроксида железа (измеренная по методу БЭТ, S_уд 150-350 м²/г) с повышенной реакционной способностью, что позволяет совместить стадии дегидратации и восстановления и проводить процесс металлизации в восстановительной атмосфере, например, водорода, при 350-400^оС, получая ультрадисперсный железный порошок со средним размером частиц 30-65 нм, или средним объемом частицы 17-148˙ 10³ нм³.The essence of the invention lies in the fact that as a result of the proposed separate and dosed supply with a given ratio of speeds at a constant pH, highly dispersed iron hydroxide is obtained (measured by the BET method, S _beats 150-350 m ² / g) with increased reactivity, which allows combining stage of dehydration and reduction and to carry out the metallization process in a reducing atmosphere, for example, hydrogen, at 350-400 ^о С, obtaining ultrafine iron powder with an average particle size of 30-65 nm, or cf a single particle volume of 17-148˙ 10 ³ nm ³ .

П р и м е р. Отработанный соляно-кислый травильный раствор нейтрализуют 6% -ным водным раствором аммиака. Процесс ведут при комнатной температуре в реакторе с непрерывным перемешиванием путем раздельной дозированной подачи реагентов с различными скоростями V₂ для травильного раствора и V₁ для раствора аммиака, причем рН поддерживается постоянным при заданном соотношении скоростей 1,1 ≅ V₁/V₂ ≅ 2,4. Полученный гидроксид железа фильтруют, промывают, сушат на воздухе, а затем нагревают в токе водорода при 350-400^оС. Получают железный порошок с S_уд 10-30 м²/г и средним объемом частицы (17-148)˙ 10³ нм³. Конкретные режимы процесса и средний объем получаемых частиц железного порошка для предлагаемого способа и прототипа приведены в таблице.PRI me R. The spent hydrochloric acid pickling solution is neutralized with a 6% aqueous ammonia solution. The process is carried out at room temperature in a reactor with continuous stirring by separate dosed supply of reagents with different speeds V ₂ for the etching solution and V ₁ for the ammonia solution, and the pH is kept constant at a given ratio of speeds of 1.1 ≅ V ₁ / V ₂ ≅ 2, 4. The resultant ferric hydroxide was filtered, washed, air dried, and then heated in a stream of hydrogen at 350-400 ^° C to give an iron powder with S _ud 10-30 m ² / g and a mean particle volume (17-148) ˙ March ¹⁰ nm ³ . Specific process conditions and the average volume of the obtained particles of iron powder for the proposed method and prototype are shown in the table.

При V₁/V₂ > 2,4 предлагаемый способ неосуществим вследствие растворения свежеобразовавшихся частиц гидроксида железа в избытке щелочи (NH₄OH).When V ₁ / V ₂ > 2.4, the proposed method is not feasible due to the dissolution of the newly formed particles of iron hydroxide in excess alkali (NH ₄ OH).

При V₁/V₂ < 1,1 продукт получается менее дисперсным из-за того, что при этих условиях во время осаждения образуется коллоидная взвесь, препятствующая отделению порошкового продукта, для осаждения которой требуется 10-80 сут, и специальным образом организованная сушка, приводящие к укрупнению частиц.At V ₁ / V ₂ <1.1, the product is less dispersed due to the fact that under these conditions, a colloidal suspension is formed during the deposition, which prevents the separation of the powder product, which takes 10-80 days to precipitate, and specially organized drying leading to enlargement of particles.

Восстановление порошка гидроксида железа при температурах свыше 400^оС приводит к укрупнению частиц вследствие спекания.Recovery of the iron hydroxide powder at temperatures above 400 ^{° C} leads to a coarsening of particles due to sintering.

Предлагаемый способ позволяет увеличить дисперсность получаемого порошка в 2-20 раз по сравнению с прототипом. Кроме того предлагаемый способ характеризуется высокой скоростью, позволяет отказаться от двустадийной переработки гидроксида железа и получать чистые по примесям порошки металлического железа. The proposed method allows to increase the dispersion of the obtained powder by 2-20 times in comparison with the prototype. In addition, the proposed method is characterized by high speed, allows you to abandon the two-stage processing of iron hydroxide and get pure impurity powders of metallic iron.

Claims

1. METHOD FOR PRODUCING IRON POWDER FROM HYDROCHLORIC EQUIPMENT SOLUTION, including the precipitation of iron hydroxide from a hydrochloric acid etching solution with an alkali solution in a continuous mixing reactor, dehydration of the precipitate and its recovery during heating, characterized in that the solutions are fed to the reactor separately and separately feed rates, ensuring a constant pH of the solution, and dehydration and recovery of the obtained iron hydroxide is carried out simultaneously in the recovery the second medium.

2. The method according to claim 1, characterized in that an ammonia solution is used as the alkali solution, while the feed rates of the ammonia solution (v ₁ ) and the hydrochloric etching solution (v ₂ ) are related by the ratio 1.1 ≅ v ₁ / v ₂ ≅ 2.4.

3. The method according to claim 1, characterized in that the restoration is carried out at 350
400 ^o C.