RU2037503C1

RU2037503C1 - Activator dispersant for rubber compositions

Info

Publication number: RU2037503C1
Authority: RU
Inventors: Л.А. Огневский; Л.Д. Суходольская; Р.М. Андреева; О.Л. Кухтицкий; В.М. Музлов; В.М. Алейник; В.А. Кузнецов; И.Ф. Горбанев; В.Н. Дорохин; О.Н. Куприянова; Т.Р. Гендлер; С.Л. Деркач; В.Н. Сорокин
Original assignee: Акционерное общество "Волгодонский химический завод"
Priority date: 1992-02-19
Filing date: 1992-02-19
Publication date: 1995-06-19

Abstract

FIELD: rubber-processing industry. SUBSTANCE: the activator dispersant comprises (wt): 55-97 a product of hydrolysis and distillation of soapstocks of cotton-seed oil which represents a mixture of oleic and palmitic acids in a (50-7-): (30-50) weight ratio and which has an acid number of 170-200 mg KOH per 1 g of the product; 1- 15 monoethanolamine or diethanolamine or triethanolamine salts of said acids; and 2-30 synthetic fatty C₂₁-C₂₅ acids. The use of a new activator dispersant increases the degree of dispersion of the ingredients of a rubber stock, increases the cure rate and improves dynamic durability of resins. EFFECT: greater range of activators-dispersants and utilization of production waste. 3 tbl

Description

Изобретение относится к резиновой промышленности, в частности к активаторам-диспергаторам резиновых смесей. The invention relates to the rubber industry, in particular to activators-dispersants of rubber compounds.

Активаторы-диспергаторы, участвуя во всех стадиях процесса образования поперечных связей в присутствии вулканизующих агентов и ускорителей вулканизации, оказывают влияние на структуру вулканизаторов и соответственно на физические, механические и эксплуатационные свойства вулканизатов, причем влияние это весьма разнообразно. Поэтому разработка новых активаторов, расширение их ассортимента в значительной мере способствуют решению задачи получения вулканизатов с заданными свойствами. Dispersant activators, participating in all stages of the crosslinking process in the presence of vulcanizing agents and vulcanization accelerators, affect the structure of vulcanizers and, accordingly, the physical, mechanical and operational properties of vulcanizates, and this effect is very diverse. Therefore, the development of new activators, the expansion of their assortment significantly contribute to solving the problem of obtaining vulcanizates with desired properties.

Известно применение в составах резиновых смесей в качестве активатора-диспергатора олеиновой кислоты. Олеиновая кислота, улучшающая диспергирование порошкообразных ингредиентов и технологические свойства резиновых смесей, не обеспечивает в достаточной мере высоких эксплуатационных свойств резин, а также имеет высокую стоимость [1]
Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является активатор-диспергатор смесь высших жирных кислот, в которой содержание стеариновой и олеиновой кислот достигает 50% а другими компонентами являются пальмитиновая, линолевая и другие кислоты. Это окрашенные жидкости или твердые вещества, т. пл. 34-59^оС, кислотное число 180-230 мг КОН/г [2] Такая смесь обеспечивает активацию процесса вулканизации, улучшает обрабатываемость резиновых смесей, однако степень диспергирования оказывается недостаточной. Кроме того, данный активатор-диспергатор не обеспечивает достаточно высоких физико-механических свойств резин, в частности динамическую выносливость.It is known the use in the compositions of rubber compounds as an activator-dispersant of oleic acid. Oleic acid, which improves the dispersion of powdered ingredients and the technological properties of rubber compounds, does not provide a sufficiently high performance properties of rubbers, and also has a high cost [1]
The closest to the proposed technical essence is an activator-dispersant mixture of higher fatty acids, in which the content of stearic and oleic acids reaches 50% and other components are palmitic, linoleic and other acids. These are colored liquids or solids, i.e. 34-59 ^C., an acid number of 180-230 mg KOH / g [2] Such a mixture provides the activation of the vulcanization process, improves the processability of rubber compounds, but the degree of dispersion becomes insufficient. In addition, this activator-dispersant does not provide a sufficiently high physical and mechanical properties of rubber, in particular dynamic endurance.

Задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является улучшение степени диспергирования ингредиентов резиновой смеси, а также повышение скорости вулканизации и динамической выносливости резин. The problem to which the invention is directed, is to improve the degree of dispersion of the ingredients of the rubber compound, as well as to increase the speed of vulcanization and dynamic endurance of rubber.

Поставленная техническая задача решается тем, что предлагаемый активатор-диспергатор на основе смеси высших жирных кислот в качестве последней содержит продукт гидролиза и дистилляции соапстоков хлопкового масла, представляющий собой смесь олеиновой и пальмитиновой кислот в массовом соотношении (50-70): (30-50) соответственно, характеризующийся кислотным числом 170-200 мг КОН/г продукта, и дополнительно содержит моноэтаноламиновые или диэтаноламиновые, или триэтаноламиновые соли указанных кислот и синтетические жирные кислоты фракции С₂₁-С₂₅ при следующем соотношении компонентов, мас.The stated technical problem is solved in that the proposed activator-dispersant based on a mixture of higher fatty acids contains the product of hydrolysis and distillation of cotton oil soap stocks, which is a mixture of oleic and palmitic acids in a mass ratio (50-70): (30-50) respectively, characterized by an acid number of 170-200 mg KOH / g of product, and further comprises monoethanolamine or diethanolamine, or triethanolamine salts of these acids and synthetic fatty acids of the C ₂₁ -C fraction ₂₅ in the following ratio of components, wt.

Продукт гидролиза и
дистилляции соапс-
токов хлопкового масла
смесь олеиновой и паль-
митиновой кислот в мас-
совом соотношении (50-70):
(30-50) соответственно,
характеризующийся кис-
лотным числом 170-200 мг КОН/г продукта 55-97
Моноэтаноламиновые или
диэтаноламиновые, или
триэтаноламиновые соли указанных кислот 1-15
Синтетические жирные кислоты фракции С₂₁-С₂₅ 2-30
Продукты гидролиза соапстоков хлопкового масла отходов производства хлопкового масла получают гидролизом соапстоков в автоклаве при температуре 220-225^оС и давлении 20-25 атм до максимальной степени гидролиза. Образующаяся смесь олеиновой и пальмитиновой кислот и фосфатидов подвергают дистилляции при температуре 210-270^оС, остаточном давлении 1-10 мм рт.ст. Получают продукт жидкость от светло-желтого до темно-корич- невого цвета, содержащую смесь олеиновой (50-70%) и пальмитиновой (30-50%) кислот. Кислотное число 170-200 мг КОН/г продукта. Выход составляет около 90% от содержания жирных кислот.Hydrolysis product and
coaps distillation
cotton oil currents
a mixture of oleic and palm
mitic acid in
Own ratio (50-70):
(30-50) respectively
characterized by kis-
lot number 170-200 mg KOH / g of product 55-97
Monoethanolamine or
diethanolamine, or
triethanolamine salts of these acids 1-15
Synthetic fatty acids fraction C ₂₁ -C ₂₅ 2-30
The hydrolysis products soapstock cottonseed oil cottonseed oil production waste soapstock is prepared by hydrolyzing in an autoclave at a temperature of 220-225 ^C and a pressure of 20-25 atm to maximize hydrolysis. The resulting mixture of oleic and palmitic acids and phosphatides is subjected to distillation at a temperature of 210-270 ^about C, a residual pressure of 1-10 mm Hg A light yellow to dark brown liquid product is obtained containing a mixture of oleic (50-70%) and palmitic (30-50%) acids. The acid number is 170-200 mg KOH / g of product. The yield is about 90% of the fatty acid content.

Моноэтаноламиновые, диэтаноламиновые или триэтаноламиновые соли получают обработкой полученного продукта расчетным количеством моноэтаноламина ТУ 6-02-515-84, диэтаноламина ТУ 6-09-2652-77 или триэтаноламина ТУ 6-09-2448-72. Monoethanolamine, diethanolamine or triethanolamine salts are obtained by treating the product with the calculated amount of monoethanolamine TU 6-02-515-84, diethanolamine TU 6-09-2652-77 or triethanolamine TU 6-09-2448-72.

В качестве синтетических жирных кислот используют выпускаемые отечественной промышленностью синтетические жирные кислоты (СЖК) фракции С₂₁-С₂₅ ТУ 38.407358-87.As synthetic fatty acids, synthetic fatty acids produced by the domestic industry are used, fractions C ₂₁ -C ₂₅ TU 38.407358-87.

Введение предлагаемой композиции в состав резиновых смесей обеспечивает высокую скорость вулканизации, позволяет улучшить их переработку, повысить степень диспергирования ингредиентов резиновой смеси, а также обеспечивает повышение динамической выносливости резин. The introduction of the proposed composition in the composition of the rubber compounds provides a high vulcanization rate, improves their processing, increase the degree of dispersion of the ingredients of the rubber mixture, and also increases the dynamic durability of the rubber.

Одновременно решается задача расширения ассортимента активаторов-диспергаторов, а также вопросы утилизации отходов производства. At the same time, the task of expanding the range of activators-dispersants, as well as issues of the disposal of industrial waste, is being solved.

Содержание компонентов в составе активатора в указанных пределах является оптимальным. The content of the components in the activator within the specified limits is optimal.

Активатор готовят следующим образом. The activator is prepared as follows.

К расчетному количеству смеси олеиновой и пальмитиновой кислот (продукту гидролиза и дистилляции соапстоков хлопкового масла) добавляют расчетное количество моноэтаноламина (или диэтаноламина, или триэтаноламина) и после окончания реакции солеобразования к смеси добавляют расчетное количество СЖК фракции С₂₁-С₂₅.The calculated amount of monoethanolamine (or diethanolamine or triethanolamine) is added to the calculated amount of the mixture of oleic and palmitic acids (the product of hydrolysis and distillation of cotton oil soap stocks) and after the completion of the salt formation reaction, the calculated amount of FFA fraction C ₂₁ -C _{25 is} added to the mixture.

По приведенной методике был получен ряд составов нового активатора-диспергатора. By the above methodology, a number of compositions of the new activator-dispersant were obtained.

П р и м е р 1. В реактор емкостью 0,75 л, снабженный мешалкой, при комнатной температуре загружают 275 г смеси олеиновой и пальмитиновой кислот (соотношение 70: 30) (продукта гидролиза и дистилляции соапстока хлопкового масла), затем при перемешивании и температуре 80-90^оС добавляют 11,12 г моноэтаноламина. Реакцию ведут в течение 40-60 мин до практически полного израсходования моноэтаноламина. Затем добавляют 150 г расплавленных синтетических жирных кислот фракции С₂₁-С₂₅ и перемешивают в течение 10-20 мин до достижения однородности продукта. Получают 436 г продукта, содержащего 55% смеси олеиновой и пальмитиновой кислот в соотношении 70:30, 15% моноэтаноламиновых солей этих кислот и 30% синтетических жирных кислот фракции С₂₁-С₂₅. Выход 102,5% в пересчете на смесь олеиновой и пальмитиновой кислот и СЖК.Example 1. In a 0.75 liter reactor equipped with a stirrer, 275 g of a mixture of oleic and palmitic acids (ratio 70: 30) (product of hydrolysis and distillation of cotton stock soap) are charged at room temperature, then with stirring and a temperature of 80-90 ^{° C} was added 11.12 grams of monoethanolamine. The reaction is carried out for 40-60 minutes until almost complete consumption of monoethanolamine. Then add 150 g of molten synthetic fatty acids of fraction C ₂₁ -C ₂₅ and mix for 10-20 minutes until the product is homogeneous. Obtain 436 g of a product containing 55% of a mixture of oleic and palmitic acids in the ratio of 70:30, 15% of monoethanolamine salts of these acids and 30% of synthetic fatty acids of the fraction C ₂₁ -C ₂₅ . The yield of 102.5% in terms of a mixture of oleic and palmitic acids and FFA.

П р и м е р 2. Аналогично примеру 1 загружают 275 г продукта гидролиза и дистилляции соапстока хлопкового масла смеси олеиновой и пальмитиновой кислот (в соотношении 70: 30) и 4,83 г моноэтаноламина и ведут синтез. После окончания синтеза добавляют при перемешивании 53,30 г синтетических жирных кислот фракции С₂₁-С₂₅. Получают 331,1 г продукта, содержащего 76% исходных кислот, 8% их моноэтаноламиновых солей и 16% синтетических жирных кислот фракции С₂₁-С₂₅. Выход 101,4% в пересчете на исходное сырье.PRI me R 2. Analogously to example 1 download 275 g of the product of hydrolysis and distillation of soap stock of cottonseed oil mixture of oleic and palmitic acids (in the ratio of 70: 30) and 4.83 g of monoethanolamine and carry out the synthesis. After the synthesis is completed, 53.30 g of synthetic fatty acids of the C ₂₁ -C ₂₅ fraction are added with stirring. Get 331.1 g of a product containing 76% of the starting acids, 8% of their monoethanolamine salts and 16% of synthetic fatty acids of the fraction C ₂₁ -C ₂₅ . The yield of 101.4% in terms of feedstock.

П р и м е р 3. Аналогично примеру 1 загружают 275 г продукта гидролиза и дистилляции соапстоков хлопкового масла смеси олеиновой и пальмитиновой кислот (соотношение 70:30) и 0,51 г моноэтаноламина и ведут синтез. После окончания синтеза добавляют при перемешивании 5,62 г СЖК фракции С₂₁-С₂₅. Получают 281,3 г продукта, содержащего 97% смеси исходных кислот, 1% их моноэтаноламиновых солей и 2% СЖК фракции С₂₁-С₂₅. Выход составляет 102,3% в пересчете на исходное сырье.PRI me R 3. Analogously to example 1 download 275 g of the product of hydrolysis and distillation of soap stocks of cottonseed oil mixture of oleic and palmitic acids (ratio 70:30) and 0.51 g of monoethanolamine and carry out the synthesis. After the synthesis is completed, 5.62 g of FFA of the C ₂₁ -C ₂₅ fraction is added with stirring. Get 281.3 g of a product containing 97% of a mixture of starting acids, 1% of their monoethanolamine salts and 2% FFA fraction C ₂₁ -C ₂₅ . The yield is 102.3% in terms of feedstock.

П р и м е р 4. Аналогично примеру 1 загружают 275 г продукта гидролиза и дистилляции соапстоков хлопкового масла смеси олеиновой и пальмитиновой кислот (в соотношении 70: 30) и 7,44 г диэтаноламина и ведут синтез. После окончания синтеза добавляют при перемешивании 53,86 г СЖК фракции С₂₁-С₂₅. Получают 376 г продукта, содержащего 76% исходных кислот, 8% их диэтаноламиновых солей и 16% СЖК фракции С₂₁-С₂₅. Выход 122% в пересчете на исходное сырье.PRI me R 4. Analogously to example 1 download 275 g of the product of hydrolysis and distillation of soap stocks of cottonseed oil of a mixture of oleic and palmitic acids (in the ratio of 70: 30) and 7.44 g of diethanolamine and carry out the synthesis. After the synthesis is completed, 53.86 g of FFA of the C ₂₁ -C ₂₅ fraction are added with stirring. Get 376 g of a product containing 76% of the starting acids, 8% of their diethanolamine salts and 16% FFA fraction With ₂₁ -C ₂₅ . Yield 122% in terms of feedstock.

П р и м е р 5. Аналогично примеру загружают 275 г продукта гидролиза и дистилляции соапстоков хлопкового масла смеси олеиновой и пальмитиновой кислот (в соотношении 70:30) и 9,94 триэтаноламина и ведут синтез. После окончания синтеза добавляют при перемешивании 54,27 г СЖК фракции С₂₁-С₂₅. Получают 339 г продукта, содержащего 76% исходных кислот, 8% их триэтаноламиновых солей и 16% СЖК фракции С₂₁-С₂₅. Выход 123,2% в пересчете на исходное сырье.PRI me R 5. Analogously to the example, 275 g of the product of hydrolysis and distillation of soap stocks of cottonseed oil of a mixture of oleic and palmitic acids (in the ratio of 70:30) and 9.94 triethanolamine are loaded and synthesized. After completion of the synthesis, 54.27 g of FFA of the C ₂₁ -C ₂₅ fraction is added with stirring. Obtain 339 g of a product containing 76% of the starting acids, 8% of their triethanolamine salts and 16% FFA fraction C ₂₁ -C ₂₅ . Yield 123.2% in terms of feedstock.

П р и м е р 6. Аналогично примеру 1 загружают 275 г продукта дистилляции и гидролиза соапстоков хлопкового масла смеси олеиновой и пальмитиновой кислот (в соотношении 50:50) и 4,90 г моноэтаноламина и ведут синтез. После окончания синтеза добавляют при перемешивании 53,3 г СЖК фракции С₂₁-С₂₅. Получают 333 г продукта, содержащего 76% исходных кислот, 8% их моноэтаноламиновых солей и 16% СЖК фракции С₂₁-С₂₅. Выход 121% в пересчете на исходное сырье.PRI me R 6. Analogously to example 1 download 275 g of the product of distillation and hydrolysis of soap stocks of cottonseed oil mixture of oleic and palmitic acids (in the ratio of 50:50) and 4.90 g of monoethanolamine and carry out the synthesis. After the synthesis is completed, 53.3 g of FFA of the C ₂₁ -C ₂₅ fraction are added with stirring. Obtain 333 g of a product containing 76% of the starting acids, 8% of their monoethanolamine salts and 16% FFA fraction C ₂₁ -C ₂₅ . The yield of 121% in terms of feedstock.

П р и м е р 7. Аналогично примеру 1 загружают 275 г продукта гидролиза и дистилляции соапстоков хлопкового масла смеси олеиновой и пальмитиновой кислот (в соотношении 50:50) и 10,02 г триэтаноламина и ведут синтез. После окончания синтеза добавляют при перемешивании 54,27 г СЖК фракции С₂₁-С₂₅. Получают 338,5 г продукта, содержащего 76% смеси олеиновой и пальмитиновой кислот, 8% их триэтаноламиновых солей и 16% СЖК.PRI me R 7. Analogously to example 1 download 275 g of the product of hydrolysis and distillation of soap stocks of cottonseed oil of a mixture of oleic and palmitic acids (in the ratio of 50:50) and 10.02 g of triethanolamine and carry out the synthesis. After completion of the synthesis, 54.27 g of FFA of the C ₂₁ -C ₂₅ fraction is added with stirring. Obtain 338.5 g of a product containing 76% of a mixture of oleic and palmitic acids, 8% of their triethanolamine salts and 16% FFA.

В примерах 1-7 использовали смесь олеиновой и пальмитиновой кислот, характеризующуюся кислотным числом 170-200 мл КОН/г продукта. In examples 1-7, a mixture of oleic and palmitic acids was used, characterized by an acid number of 170-200 ml KOH / g of product.

Характеристика полученных продуктов приведена в табл.1. The characteristics of the obtained products are given in table 1.

Резиновые смеси изготавливали в двухлитровом лабораторном резиносмесителе в две стадии. На первой стадии изготавливали маточную смесь (без серы и ускорителя-сульфенамида М) при скорости вращения роторов 40 об/мин, температуре выгрузки 140^оС и времени смешения 4 мин. На второй стадии смешивали маточную смесь с серой и ускорителем при скорости вращения роторов 30 об/мин, температуре выгрузки 105^оС и времени смешения 2 мин. Рецептуры резиновых смесей приведены в табл.2.Rubber compounds were made in a two-liter laboratory rubber mixer in two stages. In the first step masterbatch was prepared (without the sulfur and accelerator of the sulfenamide-M) with a rotor speed of 40 rev / min, the unloading temperature of 140 ^C and a kneading time of 4 minutes. In the second step the masterbatch is mixed with sulfur and accelerator with a rotor speed of 30 rev / min, the unloading temperature of 105 ^C and a kneading time of 2 minutes. The rubber compounding is given in table.2.

Для испытаний приготовлена также резиновая смесь, содержащая в качестве активатора-диспергатора смесь высших жирных кислот, принятую в качестве прототипа, и испытаны ее свойства. For testing, a rubber mixture was also prepared containing, as an activator-dispersant, a mixture of higher fatty acids, adopted as a prototype, and its properties were tested.

Резиновые смеси для изготовления образцов пропускали через вальцы и вулканизовали на вулканизационных прессах при 153^оС в оптимуме вулканизации 15 мин. Скорость вулканизации резиновых смесей и характеристики вулканизатов определяли по ГОСТ 12535-84 "Смеси резиновые. Метод определения вулканизационных характеристик на вулканометре".Rubber mixture for the manufacture of samples was passed through a mill and vulcanized in vulcanizing presses at 153 ^{° C} to optimum vulcanization for 15 min. The rate of vulcanization of rubber compounds and the characteristics of the vulcanizates were determined according to GOST 12535-84 "Rubber compounds. Method for determining the vulcanization characteristics on a vulcanometer."

Результаты испытаний приведены в табл.3. The test results are shown in table.3.

Представленные в табл.3 данные показывают, что введение в состав резиновых смесей предлагаемого активатора-диспергатора позволяет увеличить скорость вулканизации и повысить степень дисперги- рования компонентов резиновой смеси. Вулканизаты, содержащие в качестве активатора-диспергатора предлагаемую композицию, по своим физико-механическим характеристикам не уступают вулканизатам, содержащим известные активаторы-диспергаторы, а по динамической выносливости в значительной мере их превосходят. The data presented in Table 3 show that the introduction of the proposed activator-dispersant into the rubber composition makes it possible to increase the vulcanization rate and increase the degree of dispersion of the rubber compound components. Vulcanizates containing the proposed composition as an activator-dispersant are not inferior in their physical and mechanical characteristics to vulcanizates containing known activator-dispersants, and in terms of dynamic endurance they are significantly superior.

Одновременное использование предлагаемой композиции позволяет расширить ассортимент активаторов-диспергаторов и способствует решению вопроса утилизации отходов производства. The simultaneous use of the proposed composition allows you to expand the range of activators, dispersants and helps to resolve the issue of waste disposal.

Claims

ACTIVATOR-DISPERSANTER OF RUBBER COMPOSITIONS, comprising a mixture of higher fatty acids, characterized in that, as a mixture of higher fatty acids, the activator-dispersant contains a product of hydrolysis and distillation of cotton stock soaps, a mixture of oleic and palmitic acids in a mass ratio of 50 70 30 50, respectively, characterized by an acid number 170 200 mg KOH / g, and further comprises monothanolamine, or diethanolamine or triethanolamine salts of these acids and synthetic fatty acid fraction C _{February ₁} - C _{₅ February} When the following component ratio, wt.

The product of hydrolysis and distillation of cotton stock soap stocks is a mixture of oleic and palmitic acids in a mass ratio of 50 70 30 50, respectively, characterized by an acid number of 170,200 mg KOH / g of product 55 97
Monoethanolamine, or diethanolamine, or triethanolamine salts of the indicated acids 1 15
Synthetic fatty acids fraction C ₂ ₁ C ₂ ₅ - 2 30