RU2036539C1 - Submersible cell with water-salt electrolyte - Google Patents
Submersible cell with water-salt electrolyte Download PDFInfo
- Publication number
- RU2036539C1 RU2036539C1 SU4894082/07A SU4894082A RU2036539C1 RU 2036539 C1 RU2036539 C1 RU 2036539C1 SU 4894082/07 A SU4894082/07 A SU 4894082/07A SU 4894082 A SU4894082 A SU 4894082A RU 2036539 C1 RU2036539 C1 RU 2036539C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- cathode
- cobalt
- catalyst
- cell
- stainless steel
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- Y02E60/12—
Landscapes
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к гальваническим элементам, в частности к погружным элементам с водносолевым электролитом, например морской водой. The invention relates to galvanic cells, in particular to submersible cells with a water-salt electrolyte, for example, sea water.
Известно устройство, описанное в патенте США N 3401063. Здесь рассматривается использующая морскую воду батарея, состоящая из кольцевой корзины, содержащей металлическую шерсть, служащей в качестве анода элемента, и цилиндрического металлического анода, расположенного в центральной полости, причем основной ее особенностью является способность вырабатывать электроэнергию в течение нескольких лет. Другой важной особенностью этого электрохимического элемента является способность экономически выгодно вырабатывать электроэнергию с точки зрения расходов на киловатт-часы и ватт-часы на килограммы. Используя магний в качестве материала для анода и стальное волокно в качестве материала для катода, устройство осуществляет в течение длительного времени выработку выходных напряжений в пределах 0,35-0,7 В. A device is known as described in US Pat. No. 3,401,063. Here, a seawater-based battery is considered consisting of an annular basket containing metal wool serving as an anode of an element and a cylindrical metal anode located in a central cavity, its main feature being the ability to generate electricity for several years. Another important feature of this electrochemical cell is the ability to economically generate electricity in terms of costs per kilowatt-hour and watt-hour per kilogram. Using magnesium as the material for the anode and steel fiber as the material for the cathode, the device provides for a long time the generation of output voltages in the range 0.35-0.7 V.
Основным недостатком, касающимся выработки выходного напряжения, осуществляемой известным элементом, является коррозия катодного материала. Кроме ограничения выработки выходного напряжения, коррозия на стальном волокне может вызывать разрушение катодного материала в течение срока службы элемента или при содержании во влажной атмосфере. The main disadvantage regarding the output voltage produced by the known element is the corrosion of the cathode material. In addition to limiting the generation of output voltage, corrosion on steel fiber can cause the destruction of the cathode material during the life of the element or when kept in a humid atmosphere.
Тщательным выбором качества катодного материала можно добиться устранения основных недостатков, присущих батарее, использующей морскую воду. Эти недостатки могут быть устранены применением катодов из нержавеющей стали, указанным в патенте СССР N 559307. Это усовершенствованное устройство не подвергается коррозии ни при хранении ни при работе. В упомянутом патенте СССР указывается, что выходное напряжение элемента приблизительно равно 0,9 В. A careful selection of the quality of the cathode material can eliminate the main disadvantages inherent in a battery using seawater. These disadvantages can be eliminated by the use of stainless steel cathodes specified in USSR patent N 559307. This improved device is not subjected to corrosion during storage or during operation. The mentioned USSR patent indicates that the output voltage of the element is approximately 0.9 V.
Однако при тщательном выборе качества катодного материала из нержавеющей стали и создании оптимальной конструкции элемента указанное усовершенствованное устройство должно обладать способностью вырабатывать выходные напряжения до 1,8 В. Это, вероятно, дало бы возможность повысить плотность энергии элемента в два-три раза. However, with careful selection of the quality of the cathode material made of stainless steel and the creation of an optimal element design, this improved device should be able to produce output voltages up to 1.8 V. This would probably make it possible to increase the energy density of the element by two to three times.
Одним примером качества нержавеющей стали, отвечающего предъявляемым требованиям, т. е. качества, при котором нержавеющая сталь обладает электрохимической пассивностью в отношении анодной коррозии или допускает очень низкий уровень коррозии при работе батареи с морской водой, является качество, обычно обозначаемое AlSI 316 Американским институтом железа и стали. Однако и любое другое качество нержавеющей стали с учетом того, что нержавеющая сталь определяется как железистый материал, содержащий более 10% по весу хрома и по меньшей мере 50% по весу железа, в принципе может обеспечить преимущества в сравнении с устройством по патенту США N 3401063. One example of a stainless steel quality that meets the requirements, that is, a quality in which stainless steel exhibits electrochemical passivity with respect to anodic corrosion or allows a very low level of corrosion when operating a battery with seawater, is the quality commonly designated by AlSI 316 by the American Iron Institute and steel. However, any other quality of stainless steel, given that stainless steel is defined as a glandular material containing more than 10% by weight of chromium and at least 50% by weight of iron, can in principle provide advantages over the device of US Pat. No. 3,401,063 .
Известно также устройство по патенту США N 4522897, в котором содержащийся металлический анод, металлический катод из свойлоченных волокон нержавеющей стали, покрытых катализатором, выбранных из группы Pt, Pd, Pu, Ni и их сплавов. Катод расположен коаксиально вокруг стержневого анода. A device is also known according to US patent N 4522897, in which the metal anode is contained, the metal cathode is made of sintered stainless steel fibers coated with a catalyst, selected from the group of Pt, Pd, Pu, Ni and their alloys. The cathode is located coaxially around the rod anode.
Однако известные указанные усовершенствованные устройства, будучи погруженными в натуральную морскую воду, показывают худшее качество работы в начальный период после воздействия на них морской водой. После начального периода качество работы устройства повышается благодаря образованию биологической пленки на поверхности катода из нержавеющей стали, пленки, которая активна как катализатор, служащий для уменьшения кислорода. Продолжительность начального периода обычно составляет период от одной недели до одного месяца, в зависимости от нескольких факторов, наиболее важными из которых являются катодная плотность тока и скорость течения воды. В этот начальный период химический источник тока будет вести себя хуже с точки зрения загружаемости и выработки напряжения по сравнению с тем же самым источником после образования биологически активной пленки. However, the known indicated improved devices, when immersed in natural sea water, show the worst quality of work in the initial period after exposure to them with sea water. After the initial period, the quality of the device’s work improves due to the formation of a biological film on the surface of the stainless steel cathode, a film that is active as a catalyst that serves to reduce oxygen. The duration of the initial period is usually from one week to one month, depending on several factors, the most important of which are the cathodic current density and the flow rate of water. In this initial period, the chemical current source will behave worse in terms of loadability and voltage generation compared to the same source after the formation of a biologically active film.
Напряжение элемента в этот начальный период в большой степени зависит от плотности тока на катоде. При очень малых катодных нагрузках, например 3 мА/м2 катодной площади, напряжение элемента составляет примерно 1,2 В и после начального периода повышается, доходя приблизительно до 1,7 В. При умеренных нагрузках в 50 мА/м2 напряжение элемента составляет порядка 0,7 В в начальный период, но очень в большой степени зависит от скорости потока воды, а напряжение элемента после месячной выдержки составляет 1,4-1,65 В, в зависимости от конструкции элемента и скорости потока воды. При более высоких нагрузках начальное напряжение элемента будет даже меньше 0,7 В. В то же время продолжительность начального периода увеличивается с увеличением нагрузки, а если нагрузка слишком большая, то элемент не достигнет этого более высокого уровня качества работы.The cell voltage in this initial period largely depends on the current density at the cathode. At very small cathodic loads, for example 3 mA / m 2 of cathode area, the cell voltage is approximately 1.2 V and after the initial period rises to approximately 1.7 V. At moderate loads of 50 mA / m 2 the cell voltage is of the order of 0.7 V in the initial period, but very much depends on the speed of the water flow, and the voltage of the element after a month of exposure is 1.4-1.65 V, depending on the design of the element and the speed of the water flow. At higher loads, the initial voltage of the element will be even less than 0.7 V. At the same time, the duration of the initial period increases with increasing load, and if the load is too large, the element will not reach this higher level of work quality.
Получение более низких рабочих характеристик в начальный период работы вышеуказанных усовершенствованных извест- ных устройств, когда их используют в натуральной морской воде, своим следствием может иметь то, что устройство будет неспособно обеспечивать достаточной энергией оборудование, которому надлежит подать питание в этот период. Другим следствием может быть то, что в случаях, когда продолжительность использования устройства меньше, чем указанный начальный период, устройство должны увеличивать по весу и объему с тем, чтобы компенсировать указанные худшие характеристики до такой степени, что оказывается практически невыгодным его использование из-за ограничений системы, связанных с весом, объемом или расходами. Obtaining lower performance characteristics during the initial period of operation of the aforementioned improved known devices, when they are used in natural seawater, may result in the device being unable to provide sufficient energy to the equipment that is to be supplied with power during this period. Another consequence may be that in cases where the duration of use of the device is less than the specified initial period, the device should be increased in weight and volume in order to compensate for the worst performance to such an extent that its use is practically unprofitable due to limitations systems related to weight, volume or costs.
При использовании обычной морской воды, т.е. воды, содержащей хлористый натрий или хлористый калий с неопределенным количеством других составляющих, либо искусственной морской воды, например, согласно DIN 50010, образования катализаторной активной биопленки не происходит. Это означает, что при использовании этого вида электролита известный химический источник тока покажет плохую работу даже после того, как его подвергнут воздействию электролита в течение времени, большего, чем вышеупомянутый начальный период. When using ordinary sea water, i.e. water containing sodium chloride or potassium chloride with an undetermined number of other components, or artificial sea water, for example, according to DIN 50010, the formation of a catalyst active biofilm does not occur. This means that when using this type of electrolyte, a known chemical current source will show poor performance even after it has been exposed to the electrolyte for a time longer than the aforementioned initial period.
Целью изобретения является создание устройства, обладающего способностью подачи номинальной мощности с момента начала выдержки в почти любом виде соленой воды, существенное улучшение рабочих характеристик гальванических элементов с катодами из нержавеющей стали при их работе в начальный период, обеспечение возможности применения химического источника тока в обычной соленой воде или в искусственной морской воде, улучшения рабочих характеристик элемента, повышение надежности химического источника тока как в начальный период, так и после него и обеспечение возможности использования одного и того же элемента несколько раз и всякий раз в течение короткого или длительного периода. The aim of the invention is to create a device with the ability to supply the rated power from the moment of exposure to almost any form of salt water, a significant improvement in the performance of galvanic cells with stainless steel cathodes during their operation in the initial period, providing the possibility of using a chemical current source in ordinary salt water or in artificial sea water, improving the operating characteristics of an element, increasing the reliability of a chemical current source both in the initial period and follows it and ensuring the possibility of using one and the same element several times and each time for a short or long period.
Это достигается тем, что погружной элемент с водносолевым электролитом содержит металлический анод и металлический катод, представляющий собой подложку из нержавеющей стали, покрытую тонким слоем катализатора, восстанавливающего растворенный в воде кислород, при этом используется катализатор на основе кобальта или активированного угля. Катализатор прикладывают к поверхности катодной основы из нержавеющей стали, при этом катализатор обладает особенностями указанными ниже. This is achieved by the fact that the submersible element with a water-salt electrolyte contains a metal anode and a metal cathode, which is a stainless steel substrate coated with a thin layer of a catalyst that restores oxygen dissolved in water, using a catalyst based on cobalt or activated carbon. The catalyst is applied to the surface of the cathode base of stainless steel, while the catalyst has the features listed below.
Во-первых, катализаторы, составляющие основу изобретения, обладают способностью стимулировать уменьшение кислорода, растворенного в соленой воде. Указанная стимуляция уменьшения кислорода ведет к увеличению напряжения гальванического элемента при заданной токовой нагрузке и к тому же способствует увеличению нагружаемости, когда отсутствует каталитическая активная биопленка. First, the catalysts that form the basis of the invention have the ability to stimulate the reduction of oxygen dissolved in salt water. The specified stimulation of oxygen reduction leads to an increase in the voltage of the galvanic cell at a given current load and also contributes to an increase in load when there is no catalytic active biofilm.
Во-вторых, катализаторы обладают химической и электрохимической стабильностью в окружающей среде и в условиях, которые они испытывают на себе при работе гальванического элемента. Secondly, the catalysts have chemical and electrochemical stability in the environment and in the conditions that they experience on themselves during the operation of the galvanic cell.
В-третьих, катализаторы механически устойчивы и прочно пристают к подложке, не подвергаясь отталкиванию, пузырчатому вздутию и другому виду отсоединения между слоем катализатора и подложкой при нормальной работе элемента или при манипулировании им. Thirdly, the catalysts are mechanically stable and adhere firmly to the substrate without being subjected to repulsion, bubble blistering, or any other type of separation between the catalyst layer and the substrate during normal operation of the element or during manipulation of it.
Кроме того, катализаторы не содержат каких-либо драгоценных металлов и не требуют проведения дорогостоящих производственных процессов, что способствовало бы значительному увеличению стоимости катода. In addition, the catalysts do not contain any precious metals and do not require expensive manufacturing processes, which would contribute to a significant increase in the cost of the cathode.
Катализаторы не содержат токсичных материалов, которые в противном случае могули бы уменьшить способность катода формировать на своей поверхности вышеупомянутую каталитическую активную биопленку. Это означает, что катализаторы, составляющие основу изобретения, не вызывают ухудшения рабочих характеристик при работе после начального периода. The catalysts do not contain toxic materials that would otherwise reduce the ability of the cathode to form the aforementioned catalytic active biofilm on its surface. This means that the catalysts that form the basis of the invention do not cause performance degradation during operation after an initial period.
Ввод этих катализаторов в принципе делает работу гальванического элемента не зависимой от образования каталитической активной биопленки, хотя, если удалить биопленку с поверхности или если элемент работает в искусственной морской воде, наблюдается небольшое ухудшение рабочих характеристик элемента. The introduction of these catalysts, in principle, makes the operation of the galvanic cell independent of the formation of a catalytic active biofilm, although if the biofilm is removed from the surface or if the cell operates in artificial sea water, a slight deterioration in the cell’s performance is observed.
Предпочтительная подложка, на которую наносят катализатор, должна обладать очень высокой степенью стойкости к коррозии, поскольку к катоду прилагают очень высокие электрохимические потенциалы. Коррозия подложки вела бы к снижению напряжения элемента из-за повышения местной катодной плотности тока, так как общая катодная плотность тока есть сумма плотностей тока с учетом внешней нагрузки и плотности коррозионного тока. Один вид сплава нержавеющей стали, обладающий достаточной стойкостью к коррозии, чтобы быть пригодным для применения в качестве подложки для настоящих катализаторов, содержит приблизительно 17% Cr, 12% Ni и 2,5 Мо и обычно обозначается как AlSI 316. Однако для этой цели также пригодны и другие содержащие молибден сплавы нержавеющей стали. Один из предпочтительных катализаторов содержит кобальт в виде кобальтовой шпинели или окиси кобальта в качестве активного компонента катализатора. The preferred substrate on which the catalyst is applied should have a very high degree of corrosion resistance, since very high electrochemical potentials are applied to the cathode. Corrosion of the substrate would lead to a decrease in the cell voltage due to an increase in the local cathodic current density, since the total cathodic current density is the sum of the current densities taking into account the external load and the corrosion current density. One type of stainless steel alloy with sufficient corrosion resistance to be suitable as a support for the present catalysts contains approximately 17% Cr, 12% Ni and 2.5 Mo and is usually referred to as AlSI 316. However, for this purpose also other molybdenum-containing stainless steel alloys are also suitable. One of the preferred catalysts contains cobalt in the form of cobalt spinel or cobalt oxide as an active component of the catalyst.
Кроме никеля, кобальт может быть заменен также другими металлическими элементами для получения шпинельной структуры, обладающей большей каталитической активностью для уменьшения кислорода, растворенного в соленой воде, чем та, которую получають при голой поверхности основы из нержавеющей стали. Примерами таких элементов, которые в сочетании с кобальтом могут создавать шпинельные структуры, являются железо и алюминий. Кроме вышеупомянутых, в кобальтовую шпинельную структуру до некоторой степени могут вводиться также другие элементы, при этом будут сохранены предпочтительные свойства изобретения. In addition to nickel, cobalt can also be replaced by other metal elements to obtain a spinel structure with greater catalytic activity to reduce oxygen dissolved in salt water than that obtained with a bare surface of a stainless steel base. Examples of such elements, which in combination with cobalt can create spinel structures, are iron and aluminum. In addition to the aforementioned, other elements can also be introduced to some extent in the cobalt spinel structure, while the preferred properties of the invention will be preserved.
Другой предпочтительный катализатор содержит материалы, обычно называемые как активный уголь, применяемый в качестве активного катализирующего агента. Этот катализатор создают смешением активного угля со связующим, содержащим летучий растворитель или двухкомпонентное связующее вещество, например, такое, которое обычно называют эпоксидным. После смешения смесь наносят на подложку и выдерживают при комнатной температуре или при несколько повышенных температурах, пока смесь не затвердеет. Another preferred catalyst contains materials commonly referred to as activated carbon, used as an active catalytic agent. This catalyst is created by mixing activated carbon with a binder containing a volatile solvent or a two-component binder, for example, one that is commonly called epoxy. After mixing, the mixture is applied to a substrate and kept at room temperature or at slightly elevated temperatures until the mixture hardens.
Один предпочтительный вид связующего содержит поливинилхлорид (ПВХ), разведенный в органических растворителях. Одно связующее такого типа изготавливается под названием "Тангит" фирмой "Henkel A. G.". One preferred type of binder contains polyvinyl chloride (PVC) diluted in organic solvents. One binder of this type is manufactured under the name "Tangit" by the company "Henkel A. G.".
Весовое соотношение между количествами сухого активного угля и ПВХ в связующем должно быть таким, при котором катализатор обладал бы хорошей способностью уменьшать количество кислорода в соленой воде и в то же время хорошей механической прикрепляемостью к подложке, а также достаточной механической стойкостью для применения в течение длительного периода в гальваническом элементе. Диапазон соотношений, которые обеспечивают удовлетворение всех этих требований, составляет 1:4-1:2. The weight ratio between the amounts of dry activated carbon and PVC in the binder should be such that the catalyst has a good ability to reduce the amount of oxygen in salt water and at the same time good mechanical adhesion to the substrate, as well as sufficient mechanical resistance for long-term use in a galvanic cell. The range of ratios that ensure the satisfaction of all these requirements is 1: 4-1: 2.
Оба указанных катализатора удовлетворяют указанным требованиям и обеспечивают достижение вышеназванных целей. Both of these catalysts satisfy the specified requirements and ensure the achievement of the above objectives.
На фиг. 1 дан пример погружного элемента, содержащего катод из нержавеющей стали, не предусматривающий использование предварительно изготовленного катализатора вместе с анодом из магния и с использованием в качестве электролита натуральной морской воды (на фиг. 1 показана зависимось между напряжением элемента и временем при постоянном выходе тока); на фиг. 2 дан график результатов первых двух экспериментов, аналогичных представленным на фиг. 1, при которых в данном случае применяют катоды с кобальтсодержащим катализатором, наносимым на поверхность катодной подложки из нержавеющей стали; на фиг. 3 график результатов эксперимента, аналогичного представленным на фиг. 1 и 2, но в данном случае используют катализатор, содержащий активный уголь, наносимый на подложку из нержавеющей стали; на фиг. 4-9 даны три возможные конструкции погружного элемента, использующие катодные катализаторы, составляющие основу данного изобретения. In FIG. Figure 1 shows an example of an immersion cell containing a stainless steel cathode, not involving the use of a prefabricated catalyst together with a magnesium anode and using natural sea water as an electrolyte (Fig. 1 shows the relationship between cell voltage and time at constant current output); in FIG. 2 is a graph of the results of the first two experiments, similar to those shown in FIG. 1, in which in this case cathodes are used with a cobalt-containing catalyst deposited on the surface of the cathode substrate of stainless steel; in FIG. 3 is a graph of experimental results similar to those shown in FIG. 1 and 2, but in this case they use a catalyst containing activated carbon deposited on a stainless steel substrate; in FIG. 4-9, three possible designs of a submersible element using cathode catalysts constituting the basis of the present invention are given.
Для дальнейшего разъяснения изобретения ниже представлены следующие примеры. To further clarify the invention, the following examples are presented below.
П р и м е р 1. Использовали погружной элемент, состоящий из цилиндрического магниевого анода и катода из нержавеющей стали, состоящего из восьми расположенных параллельно квадратных пластин, каждая из которых имеет в центре круглое отверстие для ввода центрального анода. Промежуточное расстояние между пластинами составляло 15 мм, и каждая пластина была размером 0,5 мм х 0,5 мм и толщиной 1 мм. Диаметр центрального отверстия 0,2 м. Катодные пластины механически закрепляли с помощью четырех параллельных стержней из нержавеющей стали, которые приваривали к каждому углу пластин и которые проходят сквозь все пластины. На конце этих стержней устанавливали две концевые пластины из электроизоляционного материала для закрепления анода. Диаметр анода составлял 0,14 м, а длина приблизительно 0,2 м. К металлическому аноду и катоду подведены соответствующие электрические соединения. PRI me R 1. Used an immersion element consisting of a cylindrical magnesium anode and a stainless steel cathode, consisting of eight parallel square plates, each of which has a circular opening in the center for the input of the Central anode. The intermediate distance between the plates was 15 mm, and each plate was 0.5 mm x 0.5 mm in size and 1 mm thick. The diameter of the central hole is 0.2 m. The cathode plates were mechanically fixed using four parallel stainless steel rods that were welded to each corner of the plates and which passed through all the plates. At the end of these rods, two end plates of insulating material were mounted to secure the anode. The diameter of the anode was 0.14 m and the length was approximately 0.2 m. Corresponding electrical connections were made to the metal anode and cathode.
Кроме магния, анодный материал включал приблизительно 6% алюминия и 3% цинка в виде основных составляющих. In addition to magnesium, the anode material included approximately 6% aluminum and 3% zinc as the main constituents.
Катод выполнялся из сплава нержавеющей стали типа 254 МО и изготавливался шведской компанией "Avesta А.Б" Этот сплав содержит приблизительно 20% Cr, 18% Ni и 6% Mo как основные составляющие, кроме Fe. В этом эксперименте катоды из нержавеющей стали не повергали какой-либо предварительной обработке. The cathode was made of an alloy of stainless steel type 254 MO and manufactured by the Swedish company "Avesta A.B" This alloy contains approximately 20% Cr, 18% Ni and 6% Mo as the main components, except for Fe. In this experiment, stainless steel cathodes did not cast any pretreatment.
Описанный первичный источник тока погружали в натуральную морскую воду таким образом, чтобы параллельно расположенные катодные пластины были ориентированы вертикально, а ось цилиндрического анода простиралась бы горизонтально в воде. Морская вода имела температуру 8-12оС, а скорость течения ее составляла примерно 1 см/с. Элемент находился под постоянной токовой нагрузкой в 50 мА/м2 площади катода и происходила периодическая регистрация соответствующего напряжения в клемах элемента.The described primary current source was immersed in natural sea water so that the parallel cathode plates were oriented vertically and the axis of the cylindrical anode extended horizontally in the water. The sea water had a temperature of 8-12 ° C, and its flow rate was approximately 1 cm / s. The cell was under a constant current load of 50 mA / m 2 of cathode area and the corresponding voltage was periodically recorded at the cell terminals.
Фиг. 1 показывает напряжение погружного элемента в первые 90 дней работы. В течение первых 20 дней напряжение элемента было низким, т.е. приблизительно 0,7 В при удельной нагрузке 50 мА/м2. После 20 дней напряжение элемента повышалось до уровня приблизительно 1,4 В, а через последующие 20 дней до уровня приблизительно 1,7 В. Увеличение напряжения элемента, которое наблюдали спустя 20 дней, происходило благодаря наличию активной биологической пленки, образующейся на поверхности катода, о чем говорилось в описании выше. Причина этого двуступенчатого увеличения напряжения элемента неизвестна.FIG. 1 shows the voltage of the immersion element in the first 90 days of operation. During the first 20 days, the cell voltage was low, i.e. approximately 0.7 V at a specific load of 50 mA / m 2 . After 20 days, the cell voltage increased to about 1.4 V, and after the next 20 days to about 1.7 V. The increase in cell voltage, which was observed 20 days later, was due to the presence of an active biological film formed on the cathode surface, about than stated in the description above. The reason for this two-step increase in cell voltage is unknown.
В течение первых 20 дней этот элемент выдавал мощность, составляющую менее половины мощности, получаемой на выходе после 40 дней работы при заданной плотности катодного тока. Кроме того, нагружаемость в этот период существенно меньше, чем после начального периода. During the first 20 days, this element gave out power that is less than half the power received at the output after 40 days of operation at a given cathode current density. In addition, loading during this period is significantly less than after the initial period.
П р и м е р 2. Изготавливали химический источник тока, аналогичный представленному в примере 1, но отличающийся тем, что катодные пластины подвергали предварительной обработке с целью повышения каталитической активности для уменьшения кислорода, растворенного в морской воде, в начальный период работы элемента. EXAMPLE 2. A chemical current source was prepared similar to that shown in Example 1, but characterized in that the cathode plates were pretreated in order to increase catalytic activity to reduce oxygen dissolved in sea water during the initial period of operation of the cell.
Предварительная обработка состояла из нанесения тонкого слоя нитрата кобальта, разведенного в изопропиловом спирте, после тщательной очистки поверхности катода. Концентрация кобальта в этой смеси составляла 0,2 моля на 1 л. После сушки катодные пластины помещали в печь с температурой приблизительно 400оС и выдерживали в ней в течение 1 ч. Окружающей атмосферой в печи во время тепловой обработки был воздух.The pretreatment consisted of applying a thin layer of cobalt nitrate diluted in isopropyl alcohol, after thoroughly cleaning the surface of the cathode. The cobalt concentration in this mixture was 0.2 mol per 1 liter. After drying the cathode plates were placed in an oven at about 400 ° C and held therein for 1 hour. The ambient atmosphere in the furnace during the heat treatment time was air.
Элемент помещали в экспериментальные условия, аналогичные условиям примера 1. Фиг. 2 показывает напряжение элемента в первые 40 дней работы при удельной постоянной катодной токовой нагрузке 50 мА/м2. Как видно на фиг. 2, напряжение элемента первоначально составляло приблизительно 1,5 В, сравните с напряжением 0,7 В для известного устройства, представленного в примере 1. После недели работы напряжение элемента поднялось с 1,5 В до 1,77 В. Напряжение элемента оставалось на этом уровне в течение 7 мес. после чего эксперимент был закончен.The element was placed under experimental conditions similar to those of Example 1. FIG. 2 shows the cell voltage in the first 40 days of operation at a specific constant cathodic current load of 50 mA / m 2 . As seen in FIG. 2, the cell voltage was initially approximately 1.5 V, compare with a voltage of 0.7 V for the known device shown in Example 1. After a week of operation, the cell voltage rose from 1.5 V to 1.77 V. The cell voltage remained at that level for 7 months. after which the experiment was completed.
Увеличение напряжения элемента после первой недели работы показывает, что катализатор, составляющий основу изобретения, не тормозит образование активной биопленки на поверхности катода. Действительно, длительность начального периода была, по-видимому, сокращена вводом прилагаемого катализатора. Действительно, длительность начального периода была, по-видимому, сокращена вводом прилагаемого катализатора. An increase in the cell voltage after the first week of operation shows that the catalyst, which forms the basis of the invention, does not inhibit the formation of an active biofilm on the cathode surface. Indeed, the duration of the initial period was apparently reduced by introducing the attached catalyst. Indeed, the duration of the initial period was apparently reduced by introducing the attached catalyst.
Кроме того, нагружаемость увеличивали в значительной степени при вводе катализатора типа кобальтовой шпинели. Если бы вышеуказанная пленка разрушилась, то произошло бы незначительное ухудшение рабочих характеристик, соответствующее снижению напряжения элемента с приблизительно 1,7 до 1,5 В. In addition, loading was increased significantly with the introduction of a cobalt spinel type catalyst. If the above film were destroyed, then there would be a slight deterioration in performance, corresponding to a decrease in the cell voltage from approximately 1.7 to 1.5 V.
Мощность на выходе из гальванического элемента в начальный период увеличивалась примерно в два раза при вводе катализатора типа кобальтовой шпинели. The power at the output of the galvanic cell in the initial period increased approximately two times with the introduction of a cobalt spinel type catalyst.
П р и м е р 3. Еще один эксперимент проводили при использовании гальванического элемента идентичной конструкции и с предварительной обработкой катода, указанных в примере 2, за исключением того, что ипользовали удельную катодную токовую нагрузку, равную 100 мА/м2, все остальные условия эксперимента были идентичны условиям, указаным в примере 2. Как видно из фиг. 2, напряжение элемента в таком же состоянии, как и в предыдущем эксперименте. Напряжение элемента в процессе всего эксперимента было несколько меньшим ввиду более высокой токовой нагрузки. Однако даже при такой высокой катодной нагрузке напряжение элемента в начальный период составляло приблизительно 1,45 В, что в два-три раза превышало величину напряжения, которую следовало было бы ожидать от сопоставимого известного устройства. Это иллюстрирует улучшение рабочих характеристик как с точки зрения получения напряжения элемента, обеспечения нагружаемости, мощности на выходе, так и с точки зрения обеспечения надежности в начальный период, что является непосредственным результатом применения изобретения.PRI me
П р и м е р 4. В воде, содержащей 0,5 моля хлористого натрия, испытывали три пластины из нержавеющей стали типа 254 S MO. Первую пластину обрабатывали катализатором в соответствии с предварительной обработкой, указанной в примерах 2 и 3. Вторую пластину катализировали нанесением на нее тонкого слоя смеси нитрата кобальта и нитрата никеля, разведенной в изопропиловом спирте, с проведением последующей тепловой обработки при 400оС в течение 1 ч. Молярное соотношение нитрата кобальта к нитрату никеля составляло 2:1. Третья пластина представляла собой некатализированную пластину.PRI me
Пластины испытывали в электромеханическом элементе с применением магниевого противоэлектрода. Циркуляцию электролита в элементе осуществляли при помощи перистальтического насоса. Температура электролита составляла примерно 20оС. Открытая площадь пластин катода равнялась 3,5 см2. Пластины испытывали потенциостатически. Регистрировали соответствующие токи элемента.The plates were tested in an electromechanical cell using a magnesium counter electrode. The electrolyte was circulated in the cell using a peristaltic pump. The electrolyte temperature was approximately 20 ° C. The open area of the cathode plates was 3.5 cm 2 . The plates were tested potentiostatically. The corresponding element currents were recorded.
Таблица показывает напряжение элемента и соответствующие токи трех различных электромеханических элементов. Измерение проводили спустя 20 ч после воздействия электролитом. Элемент с катодным катализатором типа кобальтовой шпинели обозначен как элемент 1, элемент с катодным катализатором типа кобальто-никелевой шпинели как элемент 2 и элемент без катализатора как элемент 3.The table shows the cell voltage and the corresponding currents of three different electromechanical elements. The measurement was carried out 20 hours after exposure to electrolyte. An element with a cathode catalyst of the cobalt spinel type is designated as an element 1, an element with a cathode catalyst of the cobalt-nickel spinel type as an
Рабочие характеристики трех химических источников тока, использующих соответственно кобальтовую шпинель, кобальто-никелевую шпинель и третий источник, не используют катализатор вообще. The performance of the three chemical current sources using cobalt spinel, cobalt-nickel spinel and the third source respectively do not use a catalyst at all.
Как видно из таблицы, ток элемента через 20 ч после начала воздействия на элемент соленой водой имеет более высокие величины для обеих элементов с катализируемыми катодами по сравнению с элементом без катализатора. As can be seen from the table, the cell current, 20 hours after the start of exposure to the cell with salt water, has higher values for both cells with catalyzed cathodes compared to a cell without a catalyst.
П р и м е р 5. В этом примере работающий с морской водой химический элемент тока по конструкции идентичен элементам в примерах 2 и 3, но в этом случае использовали катодный катализатор, содержащий активный уголь в качестве активного компонента. PRI me
Катализатор в этом эксперименте получали нанесением тонкого слоя смеси активного угля и связующего из поливинилхлорида на тщательно очищенную подложку из нержавеющей стали. Смесь состояла из одной части (по весу) активного угля типа "Norit SX Ultra", изготовляемого фирмой "Norit activated Carbons, Holland" и двух частей связующего из поливинилхлорида типа Тангит. В эту смесь дополнительно вводили метилендихлорид для придания ей вязкости, обеспечивающей возможность нанесения смеси на подложку из нержавеющей стали. В данном эксперименте вводили до десяти частей метилендихлорида (по весу) на каждую часть смеси угля и поливинилхлорида. The catalyst in this experiment was obtained by applying a thin layer of a mixture of activated carbon and a binder of polyvinyl chloride on a carefully cleaned stainless steel substrate. The mixture consisted of one part (by weight) of Norit SX Ultra activated carbon manufactured by Norit activated Carbons, Holland and two parts of a Tangit type polyvinyl chloride binder. Methylene dichloride was additionally added to this mixture to give it a viscosity that allowed the mixture to be applied to a stainless steel substrate. In this experiment, up to ten parts of methylene dichloride (by weight) were introduced for each part of a mixture of coal and polyvinyl chloride.
После нанесения каталитического материала на поверхность подложки материал отверждали путем выпаривания летучих ингредиентов при 60оС.After applying the catalytic material to the surface of the substrate, the material was cured by evaporation of volatile ingredients at 60 about C.
Элемент погружали в натуральную морскую воду и подвергали воздействию тех же самых экспериментальных условий, что и в примере 3, т.е. прилагали удельную катодную токовую нагрузку, равную 100 мА/м2.The element was immersed in natural seawater and subjected to the same experimental conditions as in Example 3, i.e. applied specific cathodic current load equal to 100 mA / m 2 .
Фиг. 3 показывает напряжение элемента в зависимости от времени работы элемента, аналогично тому, что показано на фиг. 2. Элемент ведет себя так же, как и элементы в двух предшествующих примерах, где указан случай предварительного нанесения слоя катализатора на поверхность катода. Однако здесь наблюдается некоторое снижение рабочих характеристик по сравнению с случаем, когда используют катализатор типа кобальтовой шпинели, хотя это может объясняться проведением менее оптимизированной предварительной обработки перед применением катализатора из активного угля. FIG. 3 shows the cell voltage as a function of the cell operating time, similar to that shown in FIG. 2. The element behaves in the same way as the elements in the two previous examples, where the case of preliminary deposition of the catalyst layer on the cathode surface is indicated. However, there is a slight decrease in performance compared to the case when using a catalyst such as cobalt spinel, although this may be due to less optimized pre-treatment before using activated carbon catalyst.
На фиг. 4 и 5 схематически показан один вариант осуществления изобретения (на фиг. 4 показан разрез А-А на фиг. 5, а на фиг. 5 показан разрез Б-Б на фиг. 4). Между двумя решетками 1 и 2 из нержавеющей стали размещен катод 3, состоящий из нержавеющего стального волокна с катализатором, как указано выше, и внутри этого катода 3 изоляционными средствами 4 и 5 поддерживается расположенный коаксиально анод 6. Выход мощности из элемента осуществляется по кабелю 7, который посредством соединительных зажимов 8 и 9 соединен с катодом 3 и анодом 6. Позициями 10 и 11 обозначены средства подвески, с помощью которых элемент можно вертикально устанавливать в морской воде. In FIG. 4 and 5 schematically show one embodiment of the invention (Fig. 4 shows a section A-A in Fig. 5, and Fig. 5 shows a section B-B in Fig. 4). Between two
Применение изобретения не ограничивается его использованием для элемента одной конкретной конструкции, например предусматривающей применение катализируемого нержавеющего стального волокна в качестве катодного материала. Существует широкий диапазон возможных путей сборки работающего с морской водой элемента, предусматривающих использование катализируемого катодного материала, составляющего основу изобретения и позволяющего получить преимущества в сравнении с известными устройствами. The use of the invention is not limited to its use for an element of one particular design, for example, involving the use of catalyzed stainless steel fiber as a cathode material. There is a wide range of possible ways of assembling an element working with sea water, involving the use of a catalyzed cathode material, which forms the basis of the invention and allows to obtain advantages in comparison with known devices.
Чтобы проиллюстрировать это, на фиг. 6 и 7 схематически показан один альтернативный вариант конструкции элемента. На фиг. 6 показан разрез В-В на фиг. 7, а на фиг. 7 показан частично разрез по линии Г-Г на фиг. 6. В этом случае элемент состоит из центрального цилиндрического металлического анода 12, который может представлять собой магниевый сплав, алюминиевый сплав, цинковый сплав или литиевый сплав, т.е. любой металл гальванической серии, являющийся электроотрицательным по отношению к нержавеющей стали. To illustrate this, in FIG. 6 and 7 schematically show one alternative element design. In FIG. 6 shows a section BB in FIG. 7, and in FIG. 7 shows a partial section along the line G-G in FIG. 6. In this case, the element consists of a central
Катод 13 на фиг. 6 и 7 состоит из множества параллельно расположенных пластин 14 из нержавеющей стали, имеющих каталитический активный слой с характеристиками, указанными выше. В центре каждой пластины, которая может быть прямоугольной или круглой формы, имеется отверстие 15 для размещения металлического анода 12. Каждую пластину крепят к двум или большему числу стержней 16, выполняемых предпочтительно из того же материала, что и катодные пластины 14 так, чтобы обеспечивался надежный электрический контакт между пластинами 14 и стержнями 16. Электрическое подсоединение катода обеспечивается контактным средством 17. На торцевых концах анодно-катодной конструкции в сборе имеются две торцовые пластины 18 и 19, выполненные из материала, являющегося электроизоляционным, что обеспечивает механическую безопасность использования анодно-катодной конструкции. На одном конце анода имеются приспособления, дающие возможность снимать ток с анода 12. Позициями 20 и 21 обозначены крепежные средства. The
На фиг. 8 и 9 показан альтернативный способ создания работающего с морской водой элемента с пластинчатым катодом 22. На фиг. 8 показан разрез Д-Д на фиг. 9, а на фиг. 9 показан разрез Е-Е на фиг. 8. В элементе радиально по отношению к стержневому аноду 24 установлено множество катализированных пластин или листов 25 из нержавеющей стали. Между торцевыми пластинами 26 и 27 установлены катодные пластины 25 и все эти компоненты собраны в единую конструкцию при помощи стержней 28 и 23. Поддерживающие приспособления и электрические соединения не показаны. In FIG. 8 and 9 show an alternative method of creating a plate-cathode plate working with
Вышеуказанные конструкции работающего погружного элемента должны рассматриваться лишь как примеры, иллюстрирующие три возможных варианта сборки частей элемента и представлены только для того, чтобы разъяснить изобретение, а не для того, чтобы ограничить его объем. Хотя применение нержавеющего стального волокна и пластин в качестве каталитической подложки для катода и магниевых сплавов в качестве материала для анода и рассматривается как предпочтительное, тем не менее с целью улучшения рабочих характеристик химического источника тока по сравнению с известными устройствами возможно использование металлов в других комбинациях. Поэтому понятно, что в конструкции устройства могут быть допущены некторые модификации, изменения и замены, если они не выходят за рамки объема изобретения. Катодные пластины, например, могут представлять собой перфорированные металлические пластины. The above constructions of the working submersible element should be considered only as examples illustrating three possible options for assembling parts of the element and are presented only in order to clarify the invention, and not in order to limit its scope. Although the use of stainless steel fiber and plates as a catalytic substrate for the cathode and magnesium alloys as the material for the anode is considered to be preferable, nevertheless, in order to improve the performance of a chemical current source compared to known devices, it is possible to use metals in other combinations. Therefore, it is understood that some modifications, changes and replacements may be allowed in the design of the device if they do not fall outside the scope of the invention. Cathode plates, for example, can be perforated metal plates.
Claims (3)
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NO881914 | 1988-05-02 | ||
NO881914A NO164324C (en) | 1988-05-02 | 1988-05-02 | SALT WATER CELL. |
PCT/NO1989/000040 WO1989011165A1 (en) | 1988-05-02 | 1989-04-28 | Salt water cell |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2036539C1 true RU2036539C1 (en) | 1995-05-27 |
Family
ID=26648087
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SU4894082/07A RU2036539C1 (en) | 1988-05-02 | 1990-11-02 | Submersible cell with water-salt electrolyte |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2036539C1 (en) |
-
1990
- 1990-11-02 RU SU4894082/07A patent/RU2036539C1/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
Авторское свидетельство СССР N 559307, кл. H 01M 6/34, 1977. * |
Патент США N 3401063, кл. 136-100, 1969. * |
Патент США N 4522893, кл. H 01M 6/34, 1985. * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Dumas et al. | Marine microbial fuel cell: use of stainless steel electrodes as anode and cathode materials | |
SU1530102A3 (en) | Cathode for electrochemical processes | |
US4126934A (en) | Method for the manufacture of an electrode for electrochemical cells | |
Nam et al. | Improved structures of stainless steel current collector increase power generation of microbial fuel cells by decreasing cathodic charge transfer impedance | |
Jiang et al. | Evaluation of microbial fuel cells with graphite plus MnO2 and MoS2 paints as oxygen reduction cathode catalyst | |
AU632749B2 (en) | Salt water cell | |
Bocca et al. | The influence of surface finishing on the electrocatalytic properties of nickel for the oxygen evolution reaction (OER) in alkaline solution | |
Ring et al. | From bad electrochemical practices to an environmental and waste reducing approach for the generation of active hydrogen evolving electrodes | |
Potvin et al. | Electrocatalytic activity of Ni-Fe anodes for alkaline water electrolysis | |
JP2005527942A (en) | Electrode for reducing polysulfide species | |
Zareyy et al. | NiO/porous reduced graphene oxide as active hybrid electrocatalyst for oxygen evolution reaction | |
US20200031692A1 (en) | Electrodes For Cost-Effective Bio-Electrochemical Systems | |
Chade et al. | Deactivation mechanisms of atmospheric plasma spraying Raney nickel electrodes | |
Mohd et al. | The influence of deposition conditions and dopant ions on the structure, activity, and stability of lead dioxide anode coatings | |
CN111675289A (en) | Preparation method of porous titanium-based lead dioxide electrode | |
RU2036539C1 (en) | Submersible cell with water-salt electrolyte | |
Ferreira et al. | The effect of temperature on the water electrolysis reactions on nickel and nickel-based codeposits | |
US3451856A (en) | Tetrafluoroethylene-coated catalytic nonporous metallic fuel cell anode and process of making same | |
KR102577725B1 (en) | A hydrogen evolution reaction catalytic electrode, its manufacturing method, and the hydrogen production method by water electrolysis using it | |
US2492206A (en) | Lead perchloric acid primary cell | |
US4251608A (en) | Lead-sulfuric acid battery with stainless steel or titanium grid | |
Ordikhani-Seyedlar et al. | Electrooxidation of ethanol on platinum nanoparticles supported by ZrO 2 nanotube matrix as a new highly active electrode | |
US3802922A (en) | Stabilization of nickel boride catalyst in potassium hydroxide electrolytes | |
CN112236892A (en) | Electrode for redox flow battery and redox flow battery | |
JP3222972B2 (en) | Electrolytic cell |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20030428 |