RU2035803C1

RU2035803C1 - Process of manufacture of conductive polymer coat on substrate

Info

Publication number: RU2035803C1
Application number: SU5056735/25A
Authority: RU
Inventors: Е.П. Кринична; Е.П. Криничная; А.Ф. Зуева; С.Ю. Лебедев; О.Н. Ефимов
Original assignee: Институт химической физики в Черноголовке РАН
Priority date: 1992-08-17
Filing date: 1992-08-17
Publication date: 1995-05-20

Abstract

FIELD: electronics. SUBSTANCE: process of manufacture of conductive polymer layer on substrate includes electric polarization of monomer in pressence of polyfluoridized sulfocationate. Copolymer of ethylene with perfluor-4-methyl 3.6 dioxoocten, 7-sulphonic acid having concentration 0,73·10^-3 м, M is used as sulfocationate. Polimerization is conducted in acetonitryle. EFFECT: facilitated manufacture. 2 cl

Description

Изобретение относится к технологии производства электронной техники и касается нанесения активного диэлектрика или полупроводника на полупроводниковые подложки. В качестве активного диэлектрика, который наносят на кремниевую подложку, покрытую слоем оксида кремния, могут быть использованы пленки из полисопряженных полимеров (полианилин, полипиррол, политиофен и др.) с проводимостью, зависящей от уровня допирования. Последняя определяется редокс-состоянием полимера и концентрацией противоионов, компенсирующих заряд полимерной цепи. Это позволяет изготавливать полевые транзисторы, в которых канал между стоковым и истоковым электродами формируется полисопряженным полимером, проводимость которого можно задавать как при изготовлении, так и в процессе эксплуатации прибора (микроэлектрохимический транзистор). The invention relates to the production technology of electronic equipment and relates to the deposition of an active dielectric or semiconductor on a semiconductor substrate. As an active dielectric, which is applied to a silicon substrate coated with a layer of silicon oxide, films of polyconjugated polymers (polyaniline, polypyrrole, polythiophene, etc.) with a conductivity depending on the level of doping can be used. The latter is determined by the redox state of the polymer and the concentration of counterions that compensate for the charge of the polymer chain. This makes it possible to produce field effect transistors in which the channel between the drain and source electrodes is formed by a polyconjugated polymer, the conductivity of which can be set both during manufacture and during operation of the device (microelectrochemical transistor).

Известны способы получения полимерных покрытий на полупроводниковой подолжке путем электрополимеризации гетероциклических мономеров (пиррол, тиофен) из водного или органического электролита, содержащего простую растворимую соль [1] Однако при этом трудно добиться хорошей адгезии покрытия к подложке и избежать его деформации при сушке, что приводит к большому проценту брака. Known methods for producing polymer coatings on a semiconductor base by electropolymerizing heterocyclic monomers (pyrrole, thiophene) from an aqueous or organic electrolyte containing a simple soluble salt [1] However, it is difficult to achieve good adhesion of the coating to the substrate and to avoid its deformation during drying, which leads to a large percentage of marriage.

Ближайшим к изобретению является способ получения полимерного покрытия путем анодной электрополимеризации пиррола из водного раствора перхлората лития на электроде, содержащем предварительно нанесенное покрытие из геля полифторированного сульфокатионита Нафиона [2] с общей формулой

CF₂-CF

CF₂-

где m 5-1, n ≈ 1000.Closest to the invention is a method for producing a polymer coating by anodic electrolysis of pyrrole from an aqueous solution of lithium perchlorate on an electrode containing a pre-coated gel coating of Nafion polyfluorinated sulfation cationite [2] with the general formula

CF ₂ -CF

CF ₂ -

where m 5-1, n ≈ 1000.

Для приготовления геля мембрану из Нафиона растворяли в смеси этилового спирта и воды в соотношении 1:1 при 250^о С в автоклаве. Полученный раствор выпаривали при 100^о С и сухой полимер измельчали при температуре жидкого азота. Для приготовления геля порошок полимера выдерживали в смеси дибутилфоpмамида и ацетонитрила, добавляли мономер пиррола и полученный гель выливали на проводящую подложку из ИТО. Ацетонитрил удаляли продувкой азота через гель в течение 2 ч для отверждения пленки, затем электрод опускали в водный раствор перхлората лития и вели полимеризацию при постоянном потенциале 1 В относительно нормального каломельного электрода. После полимеризации пленку отделяли от электрода, промывали ацетонитрилом от непрореагировавшего пиррола, сушили под вакуумом при 70^о С. Для исследования физико-химических свойств пленку приклеивали к электродам серебряной пастой.For preparation of the gel membrane of Nafion dissolved in a mixture of ethanol and water in a ratio of 1: 1 at 250 ^{° C} in an autoclave. The resulting solution was evaporated at ¹⁰⁰ ° C and the dry polymer was ground at liquid nitrogen temperature. To prepare the gel, the polymer powder was kept in a mixture of dibutyl formamide and acetonitrile, pyrrole monomer was added, and the resulting gel was poured onto a conductive ITO substrate. Acetonitrile was removed by flushing nitrogen through the gel for 2 hours to cure the film, then the electrode was lowered into an aqueous lithium perchlorate solution and polymerized at a constant potential of 1 V relative to the normal calomel electrode. After polymerization, the film was separated from the electrode, washed with acetonitrile from the unreacted pyrrole were dried under vacuum at 70 ^C. To study the physicochemical properties of a film adhered to the electrodes with silver paste.

Недостатками прототипа являются сложность и многостадийность получения на электроде геля Нафиона, использование сложной двухфазной системы с электролитом в водной фазе и гидрофобным гелем Нафиона в органической фазе, невозможность получения покрытия на изделиях сложной формы, например структуре полевого транзистора. Сульфогруппы Нафиона допируют полипиррол только на 20% остальные положительные заряды на цепи полимера (13%) компенсируют анионы перхлората из водной фазы. Сложность и многостадийность получения композиционной пленки приводит к значительному разбросу данных по физико-химическим характеристикам (проводимость, электрохимические свойства и др. ) из-за небольших отклонений в технологическом режиме использованной партии Нафиона при последующей отмывке покрытия от мономера и электролита, а также в результате различного содержания геля Нафиона в полученном композите из-за трудности получения пленки одной и той же толщины. В результате соотношение полимерной матрицы Нафиона и полипиррола меняется от образца к образцу, что приводит к разбросу физико-химических характеристик. The disadvantages of the prototype are the complexity and multi-stage production of the Nafion gel on the electrode, the use of a complex two-phase system with an electrolyte in the aqueous phase and the hydrophobic Nafion gel in the organic phase, the inability to obtain coatings on products of complex shape, for example, the structure of a field effect transistor. Nafion sulfo groups dope polypyrrole only with 20%; the remaining positive charges on the polymer chain (13%) compensate for the perchlorate anions from the aqueous phase. The complexity and multi-stage preparation of the composite film leads to a significant scatter of data on the physicochemical characteristics (conductivity, electrochemical properties, etc.) due to small deviations in the technological mode of the used batch of Nafion during subsequent washing of the coating from monomer and electrolyte, as well as a result of various the content of the Nafion gel in the resulting composite due to the difficulty of obtaining a film of the same thickness. As a result, the ratio of the polymer matrix of Nafion and polypyrrole varies from sample to sample, which leads to a scatter in the physicochemical characteristics.

Техническим результатом изобретения является обеспечение возможности получения стабильных физико-химических свойств электропроводящего полимерного покрытия. The technical result of the invention is the provision of the possibility of obtaining stable physico-chemical properties of an electrically conductive polymer coating.

Технический результат достигается тем, что по способу получения электропроводящего полимерного покрытия на полупроводниковой подложке путем электрополимеризации мономера в присутствии полифторированного сульфокатионита, в качестве сульфокатионита используют сополимер этилена с перфтор-(4-метил,3,6-диоксооктен,7-сульфокислотой) с общей формулой

CH₂-CH

CF₂-

где

, и электрополимеризацию ведут в ацетонитриле.The technical result is achieved by the fact that according to the method of producing an electrically conductive polymer coating on a semiconductor substrate by electropolymerization of a monomer in the presence of polyfluorinated sulfocationite, an ethylene-perfluoro- (4-methyl, 3,6-dioxooctene, 7-sulfonic acid) copolymer is used with the general formula

CH ₂ -CH

CF ₂ -

Where

, and electropolymerization is carried out in acetonitrile.

Предлагаемый сульфокатионит хорошо растворим при обычной температуре в ацетонитриле и имеет вдвое более высокую кислотность, что позволяет использовать его в качестве единственного электролита для электрополимеризации проводящих полимеров, например пиррола, N-метил-пиррола,3-метил-тиофена, тиофена с образованием однородного прочного покрытия на аноде. В этом случае ионы сульфокатионита внедряются в матрицу проводящего полимера в качестве противоиона, компенсирующего положительный заряд полимерной матрицы, и, следовательно, содержание их обусловлено уровнем допирования полимера и для выше перечисленных полимеров составляет один противоион на три мономерных звена. Постоянство содержания полимерного иона и равномерность его распределения определяют хорошую воспроизводимость физико-химических свойств полимерного покрытия. The proposed sulfocathionite is readily soluble at ordinary temperature in acetonitrile and has a twice higher acidity, which allows it to be used as the only electrolyte for electropolymerization of conductive polymers, for example, pyrrole, N-methyl-pyrrole, 3-methyl-thiophene, thiophene with the formation of a uniform strong coating on the anode. In this case, sulfocationionite ions are introduced into the matrix of the conductive polymer as a counterion, which compensates for the positive charge of the polymer matrix, and, therefore, their content is determined by the doping level of the polymer and for the above polymers is one counterion to three monomer units. The constancy of the content of the polymer ion and the uniformity of its distribution determine the good reproducibility of the physicochemical properties of the polymer coating.

П р и м е р 1. Электросинтез проводят в трехэлектродной ячейке с разделенными электродными пространствами. Объем ячейки 5 мл. Вспомогательным электродом служит платиновая сетка, электродом сравнения является хлорсеребряный электрод. Полимеризацию проводят на подложке из пластины или структуре полевого транзистора из кремния (КЭФ 4,5/100) с напыленными золотыми контактами и шириной канала проводимости 10 мкм. Покрываемая площадь электрода 9 мм². Полипиррол синтезируют в ацетонитрильном растворе полифторированного сульфокатионита концентрацией 0,73^.10^-3 и 0,6^.10^-3 М пиррола в режиме циклической развертки потенциала со скоростью 5^.10^-2 В с^-1 в интервале от -0,8 до +2,3 В. После первых двух циклов зародышеобразования основной рост пленки происходит при потенциале +1,3 В, плотность тока 0,25-0,3 мА^.см^-2. После проведения 15-17 циклов рост пленки прекращается. Полученную пленку тщательно промывают ацетонитрилом и сушат в аргоне. Пленка полипиррола очень плотная с хорошей адгезией к поверхности электрода черного цвета с металлическим блеском. По данным сканирующей электронной микроскопии видно, что полученный полимер имеет мелкозернистую структуру с размером зерен менее 0,1 мкм. В процессе дедопирования пленки полипиррола в широком диапазоне проводимости от 10^-1 до 10^-7 Ом^.см^-1 не происходит деформация и отслаивание полимера от структуры полевого транзистора.PRI me R 1. Electrosynthesis is carried out in a three-electrode cell with separated electrode spaces. Cell volume 5 ml. The auxiliary electrode is a platinum grid, the silver chloride electrode is the reference electrode. The polymerization is carried out on a substrate of a plate or the structure of a silicon field-effect transistor (KEF 4.5 / 100) with sputtered gold contacts and a conductivity channel width of 10 μm. Covered electrode area 9 mm ² . Polypyrrole is synthesized in an acetonitrile solution of polyfluorinated sulfocationite with a concentration of 0.73 ^. 10 ^-3 and 0.6 ^. 10 ^-3 M pyrrole in the mode of cyclic potential sweep at a speed of 5 ^. 10 ^-2 V s ^-1 in the range from -0.8 to +2.3 V. After the first two nucleation cycles, the main film growth occurs at a potential of +1.3 V, current density 0.25-0.3 mA ^. cm ^-2 . After 15-17 cycles, film growth stops. The resulting film was washed thoroughly with acetonitrile and dried in argon. The polypyrrole film is very dense with good adhesion to the surface of the black electrode with a metallic sheen. According to scanning electron microscopy, it is seen that the obtained polymer has a fine-grained structure with a grain size of less than 0.1 microns. In the process of dedoping the polypyrrole film in a wide range of conductivity from 10 ^-1 to 10 ^-7 Ohms ^. cm ^-1 no deformation and delamination of the polymer from the structure of the field effect transistor.

П р и м е р 2. Электрополимеризацию 3-метилтиофена проводят как описано в примере 1, в ацетонитрильном растворе полифторированного сульфокатионита концентрацией 0,73^.10^-3 и 0,66^.10^-3 М 3-метилфтиофена в режиме циклической развертки потенциала от -0,8 до +2,6 В со скоростью 5^.10^-2 В с^-1. Основной рост пленки происходит в области потенциалов +1,5-1,6 В, плотность тока в этом интервале потенциалов составляет 1-1,5 мА^.см^-2. После 15 циклов происходит заращивание канала в структуре полевого транзистора. Пленка поли-3-метилтиофена получается плотная, темная блестящая с хорошей адгезией к поверхности и мелкозернистой структурой. В процессе дедопирования в широком диапазоне проводимости от 10^-2 до 10^-7. Ом^-1.см^-1 не происходит деформация и отслаивание полимера от подложки.PRI me R 2. The electropolymerization of 3-methylthiophene is carried out as described in example 1, in an acetonitrile solution of polyfluorinated sulfocationite concentration of 0.73 ^. 10 ^-3 and 0.66 ^. 10 ^-3 M 3-methylphthiophene in the cyclic potential sweep mode from -0.8 to +2.6 V at a speed of 5 ^. 10 ^-2 V s ^-1 . The main film growth occurs in the potential region + 1.5-1.6 V, the current density in this potential range is 1-1.5 mA ^. cm ^-2 . After 15 cycles, the channel heals in the structure of the field effect transistor. The film of poly-3-methylthiophene turns out to be dense, dark shiny with good adhesion to the surface and a fine-grained structure. In the process of dedoping in a wide range of conductivity from 10 ^-2 to 10 ^-7. Ohm ^-1. cm ^-1 no deformation and delamination of the polymer from the substrate.

П р и м е р 3 (сопоставительный). Электросинтез полипиррола проводят как описано в примере 1, но в ацетонитрильном растворе 0,1М (С₄Н₉)₄NBF₄ и концентрацией пиррола 5^.10^-3 М в режиме циклической развертки потенциала от -0,4 до +1,2 В. Основной рост пленки происходит в области потенциалов +0,2-0,5 В, плотность тока составляет 1 мА^.см^-2. Уже после пяти циклов развертки потенциала происходит полное покрытие поверхности, но осадок очень рыхлый, канал проводимости зарастает плохо, с дефектами. После дедопирования вследствие изменения объема полимера при выходе из него анионов покрытие деформируется и отстает вместе с напыленными золотыми контактами.PRI me R 3 (comparative). The electrosynthesis of polypyrrole is carried out as described in example 1, but in an acetonitrile solution of 0.1 M (C ₄ H ₉ ) ₄ NBF ₄ and a pyrrole concentration of 5 ^. 10 ^-3 M in the mode of cyclic potential sweep from -0.4 to +1.2 V. The main film growth occurs in the potential region + 0.2-0.5 V, the current density is 1 mA ^. cm ^-2. After five cycles of potential sweep, the surface is completely covered, but the sediment is very loose, the conduction channel is poorly overgrown, with defects. After dedoping, due to a change in the volume of the polymer, when the anions exit it, the coating is deformed and lags along with the deposited gold contacts.

Claims

1. A METHOD FOR PRODUCING AN ELECTRICALLY CONDUCTING POLYMER COATING ON A SUBSTRATE, comprising electropolymerization from an electrolyte solution containing monomer and polyfluorinated sulfacationionite, characterized in that an ethylene-perfluoro- (4-methyl, 3,6-dioxo) copolymer is used as sulfocationionite general formula

where m 1 1.4;
n 1000,
and acetonitrile is used as a solvent.

2. The method according to claim 1, characterized in that the structure of the field effect transistor is used as the substrate.