RU2035396C1 - Method for producing powders of high-melting inorganic compounds - Google Patents
Method for producing powders of high-melting inorganic compounds Download PDFInfo
- Publication number
- RU2035396C1 RU2035396C1 SU4881848A RU2035396C1 RU 2035396 C1 RU2035396 C1 RU 2035396C1 SU 4881848 A SU4881848 A SU 4881848A RU 2035396 C1 RU2035396 C1 RU 2035396C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- mixture
- component
- heat
- inorganic compounds
- exposure
- Prior art date
Links
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к неорганической химии, а именно к высокотемпературному синтезу порошков тугоплавких неорганических соединений, например карбидов, боридов, силицидов, нитридов и пр. The invention relates to inorganic chemistry, namely to high-temperature synthesis of powders of refractory inorganic compounds, for example carbides, borides, silicides, nitrides, etc.
Порошки тугоплавких соединений используют в качестве абразивов, притирочных паст и суспензий для производства высокотемпературных нагревателей, смазок и огнеупоров, катализаторов, легирующих добавок, конструкционных и др. материалов в различных отраслях техники. Refractory compound powders are used as abrasives, grinding pastes and suspensions for the production of high-temperature heaters, lubricants and refractories, catalysts, alloying additives, structural and other materials in various fields of technology.
Наиболее близким к изобретению является способ получения порошков тугоплавких неорганических соединений в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) [1] обеспечивающий полноту протекания реакций образования тугоплавких соединений. Closest to the invention is a method for producing powders of refractory inorganic compounds in the mode of self-propagating high-temperature synthesis (SHS) [1] ensuring the completeness of the reactions of formation of refractory compounds.
Способ состоит в образовании тугоплавких соединений в процессе протекания экзотермических реакций горения в объеме однородной шихтовой смеси реагентов при локальном инициировании поджига смеси. Реакции СВС осуществляют в специальных герметичных реакторах при повышенном давлении реакционного или инертного газа. The method consists in the formation of refractory compounds in the course of exothermic combustion reactions in the volume of a homogeneous charge mixture of reactants with local initiation of ignition of the mixture. SHS reactions are carried out in special sealed reactors at elevated pressure of the reaction or inert gas.
Недостатками известного способа являются ограниченные технологические возможности, обусловленные получением лишь тех тугоплавких соединений, образование которых сопровождается значительным экзотермическим эффектом; ограниченная производительность процесса, обусловленная его периодичностью; невозможность сокращения периода процесса, что связано с протеканием постпроцессов, следующих за зоной тепловыделения и влияющих на полноту прохождения реакции синтеза, структурообразование, формирование фазового состава, вследствие чего длительность остывания материала после прохождения тепловой волны должна быть не меньше характерной длительности постпроцессов; недостаточное качество конечного продукта, обусловленное химической и структурной неоднородностью продукта по объему; высокая себестоимость тугоплавких соединений, полученных известным способом, обусловленная использованием в качестве горючего чистых материалов (Al, Ti, Zr, Nb, Hf, Ta и др.), а в качестве окислителей чистых неметаллов B, C, N, S, P, Si и др. получение конечных продуктов синтеза в виде весьма прочных слитков или спеков, требующих последующего размола. The disadvantages of this method are limited technological capabilities due to the receipt of only those refractory compounds, the formation of which is accompanied by a significant exothermic effect; limited performance of the process due to its periodicity; the impossibility of shortening the period of the process, which is associated with the occurrence of post-processes following the heat release zone and affecting the completeness of the synthesis reaction, structure formation, phase composition formation, as a result of which the cooling time of the material after the passage of the heat wave should be no less than the characteristic duration of post-processes; insufficient quality of the final product due to chemical and structural heterogeneity of the product by volume; the high cost of refractory compounds obtained in a known manner, due to the use of pure materials as fuel (Al, Ti, Zr, Nb, Hf, Ta, etc.), and as oxidizing agents of pure non-metals B, C, N, S, P, Si and others. obtaining the final synthesis products in the form of very strong ingots or cakes, requiring subsequent grinding.
Целью изобретения является расширение технологических возможностей способа, повышение производительности процесса и улучшение качества целевого продукта. The aim of the invention is to expand the technological capabilities of the method, increasing the productivity of the process and improving the quality of the target product.
Цель достигается тем, что в известном способе получения тугоплавких неорганических соединений, например, карбидов, нитридов, боридов, сульфидов, силицидов и пр. включающем термообработку смеси исходных компонентов и последующее измельчение полученного продукта, термообработку смеси исходных компонентов ведут при воздействии на нее пучка ускоренных электронов в течение времени, определяемого из соотношения:
t≥ (CiΔT+ΔH+ΔH), (1), (1) где S площадь электрического луча на поверхности материала, м2,
Х высота насыпки материала, равная глубине проникновения электронов, м;
φi плотность i-го компонента смеси, кг/м3;
νi массовая доля i-го компонента смеси, отн.ед.The goal is achieved in that in the known method for producing refractory inorganic compounds, for example, carbides, nitrides, borides, sulfides, silicides, etc., including heat treatment of the mixture of the starting components and subsequent grinding of the obtained product, heat treatment of the mixture of the starting components is carried out under the influence of a beam of accelerated electrons during the time determined from the ratio:
t≥ (C i ΔT + ΔH + ΔH ), (1), (1) where S is the area of the electric beam on the surface of the material, m 2 ,
X the height of the filling material, equal to the depth of penetration of electrons, m;
φ i the density of the i-th component of the mixture, kg / m 3 ;
ν i mass fraction of the i-th component of the mixture, rel.
Сi теплоемкость i-го компонента смеси, Дж/кг . К;
Δ Т разность между температурой реакционной смеси и температурой окружающей среды, К;
Δ Н ф ni теплота фазового перехода, i-го компонента в смеси, Дж/кг;
Δ Ниcn.i теплота испарения i-й примеси в смеси, Дж/кг;
Р мощность источника, Вт.Heat capacity C i i-th component of the mixture, J / kg. TO;
Δ T is the difference between the temperature of the reaction mixture and the ambient temperature, K;
Δ N f ni is the heat of the phase transition, i-th component in the mixture, J / kg;
Δ N icn.i is the heat of vaporization of the i-th impurity in the mixture, J / kg;
P power source, watts.
Воздействие на смесь исходных компонентов пучком ускоренных электронов обеспечивает локальное энергетическое воздействие на обрабатываемую смесь, что позволяет сконцентрировать энергию на заданному участке. При этом в обрабатываемом материале происходят следующие физико-химические превращения; диссоциация молекул, ионизация и возбуждение (образование радикалов) молекул и атомов, тормозное ионизирующее излучение, которые обеспечивают высокую скорость химических реакций. Кроме того, происходит также процесс взрывного испарения примесей, содержащееся в исходных компонентах, что обеспечивает высокую чистоту конечного продукта и совершенство его кристаллической решетки. The impact on the mixture of the starting components by a beam of accelerated electrons provides a local energy effect on the processed mixture, which allows you to concentrate energy on a given site. In this case, the following physicochemical transformations occur in the processed material; dissociation of molecules, ionization and excitation (formation of radicals) of molecules and atoms, bremsstrahlung ionizing radiation, which provide a high rate of chemical reactions. In addition, there is also a process of explosive evaporation of impurities contained in the starting components, which ensures high purity of the final product and the perfection of its crystal lattice.
Высокотемпературное воздействие на исходный материал обуславливает высокую концентрацию внутренних напряжений в конечном продукте, в результате чего он представляет собой легко измельчаемую губчатую структуру. Реализация данного способа позволяет использовать в качестве сырья материалы с высоким содержанием примесей (которые затем удаляются в результате их взрывного испарения). The high-temperature effect on the starting material causes a high concentration of internal stresses in the final product, as a result of which it is an easily crushed sponge structure. The implementation of this method allows the use of materials with a high content of impurities (which are then removed as a result of their explosive evaporation) as raw materials.
Выбор времени воздействия на исходные компоненты согласно предложенному соотношению позволяет регулировать процесс и соответственно качество конечного продукта в зависимости от физических и химических свойств исходных материалов, параметров установки. The choice of the time of exposure to the starting components according to the proposed ratio allows you to adjust the process and, accordingly, the quality of the final product, depending on the physical and chemical properties of the starting materials, installation parameters.
При бомбардировке исходных компонентов пучком ускоренных электронов энергия выделяется в области поглощения объемом пучка электронов, что повышает внутреннюю энергию смеси и в результате чего достигается интервал температур, отвечающий условиям образования данного тугоплавкого соединения. When the initial components are bombarded with a beam of accelerated electrons, energy is released in the absorption region by the volume of the electron beam, which increases the internal energy of the mixture and as a result, a temperature range is reached that meets the conditions for the formation of this refractory compound.
С учетом затрат энергии на фазовые переходы и теплоотвод количество тепла, необходимое для образования тугоплавкого соединения, определяется как:
q ΔTCi+H+ Q′S, где ΔТ разность между температурой образования тугуплавкого соединения и температурой окружающей среды, К;
νi массовая доля i-го компонента в смеси, отн.ед.Given the energy costs of phase transitions and heat removal, the amount of heat required for the formation of a refractory compound is defined as:
q ΔT C i + H + Q′S, where ΔТ is the difference between the temperature of formation of the refractory compound and the ambient temperature, K;
ν i mass fraction of the i-th component in the mixture, rel.
Сi теплоемкость i-го компонента, Дж/кг . К;
Δ Н ф ni теплота фазового перехода i-го компонента смеси, Дж/кг;
QI тепловой поток, Вт/м2.C i is the heat capacity of the i-th component, J / kg . TO;
Δ N f ni is the heat of the phase transition of the i-th component of the mixture, J / kg;
Q I heat flux, W / m 2 .
Пренебрегая теплоотводом от поверхности смеси исходных компонентов и принимая, что эффективное образование тугоплавких соединений происходит в области поглощения пучка объемом смеси компонентов, а также учитывая испарения примесей, получаем выражение для расчета режима воздействия:
≥ ΔTCiρi+H+ H или
t ≥ (CiΔT+ΔH+ΔH)
Глубину проникновения электронов в обрабатываемый материал определяют из выражения
Х 2,35 . 10-12 U2/ρ где U ускоряющее напряжение, В;
ρ плотность, кг/м3.Neglecting heat removal from the surface of the mixture of the starting components and assuming that the effective formation of refractory compounds occurs in the region of absorption of the beam by the volume of the mixture of components, and also taking into account the evaporation of impurities, we obtain the expression for calculating the exposure mode:
≥ ΔT C i ρ i + H + H or
t ≥ (C i ΔT + ΔH + ΔH )
The penetration depth of electrons in the processed material is determined from the expression
X 2.35 . 10 -12 U 2 / ρ where U is the accelerating voltage, V;
ρ density, kg / m 3 .
П р и м е р 1. Для получения карбида кремния из кремнезема и углерода смесь реагентов (SiO2 и C) смешивают в соотношении, мас. 0,71 (SiO2) 0,29 (С) и помещают в термостойкий тигель, материал которого является химически инертным для данной реакционной смеси, например графит. Расстояние от источника до обрабатываемой поверхности выбирают таким, чтобы обеспечить равенство диаметра пятна от пучка на поверхности смеси реагентов ширине рабочего пространства тигля, то есть ширине насыпки. Тигель с помещенной в него реакционной смесью равномерно перемещают относительно источника (ускоренных электронов установки ЭЛВ-4). Режим воздействия выбирают исходя из формулы (1). Для предотвращения окисления продукта, выделенного из зоны электронно-лучевой обработки, за этой зоной создают инертную атмосферу, например аргона.PRI me R 1. To obtain silicon carbide from silica and carbon, a mixture of reagents (SiO 2 and C) is mixed in the ratio, wt. 0.71 (SiO 2 ) 0.29 (C) and placed in a heat-resistant crucible, the material of which is chemically inert for this reaction mixture, for example graphite. The distance from the source to the surface to be treated is chosen so as to ensure that the diameter of the spot from the beam on the surface of the mixture of reagents is equal to the width of the working space of the crucible, that is, the width of the fill. The crucible with the reaction mixture placed in it is uniformly moved relative to the source (accelerated electrons of the ELV-4 installation). The exposure regimen is selected based on the formula (1). To prevent oxidation of the product isolated from the electron beam treatment zone, an inert atmosphere, for example argon, is created behind this zone.
Время воздействия электронного пучка t рассчитывают по формуле (1). В данном случае, параметры в расчетном выражении (1) имеют следующие числовые значения: 2651 кг/м3; ρс 2220 кг/м3; = 0,71; νс 0,29; С= 741 Дж/кг . К; Сс 672 Дж/кг . К; ΔТ 2275-295 1980 К; Δ Н 1,42 . 105 Дж/кг теплота плавления; ΔНф n.c 5,97.107 Дж/кг; S 2 . 10-4 м2; Х 2,5.10-3 м; Р 3.104 Вт.The exposure time of the electron beam t is calculated by the formula (1). In this case, the parameters in the calculated expression (1) have the following numerical values: 2651 kg / m 3 ; ρ s 2220 kg / m 3 ; = 0.71; ν s 0.29; FROM = 741 J / kg . TO; C with 672 J / kg . TO; ΔT 2275-295 1980 K; Δ N 1.42 . 10 5 J / kg heat of fusion; ΔH f nc 5.97 . 10 7 J / kg; S 2 . 10 -4 m 2 ; X 2.5 . 10 -3 m; P 3 . 10 4 watts
При незначительных концентрациях примесей величиной Δ иcn.i можно пренебречь.At low concentrations of impurities, the values of Δ and cn.i can be neglected.
Таким образом, поставив соответствующие значения параметров в формулу (1) для смеси реагентов, рассчитанной на образование SiC, получим:
t> [(2651·0,71·741·1980+1,42·105) +
+ (2220·0,29·672·1980)] 6,02·10-2 c
Время воздействия электронного пучка в данном случае 0,56 с, что превышает расчетное.Thus, putting the appropriate parameter values in the formula (1) for the mixture of reagents, calculated on the formation of SiC, we obtain:
t> [(2651 · 0.71 · 741 · 1980 + 1.42 · 10 5 ) +
+ (2220 · 0.29 · 672 · 1980)] 6.02 · 10 -2 s
The exposure time of the electron beam in this case is 0.56 s, which exceeds the calculated one.
Карбид кремния имеет следующие характеристики: содержание кремния, мас. 69,95; содержание углерода, мас. 30,05; пикнометрическая плотность, г/см3 3,212.Silicon carbide has the following characteristics: silicon content, wt. 69.95; carbon content, wt. 30.05; pycnometric density, g / cm 3 3,212.
Рентгеноструктурный анализ: однофазный продукт: α -SiC c гексагональной плотноупакованной кристаллической решеткой. Параметр решетки: aо 3,075 А; со 15,12 А.X-ray diffraction analysis: single-phase product: α-SiC with a hexagonal close-packed crystal lattice. Lattice parameter: a about 3.075 A; with about 15.12 A.
П р и м е р 2. Получение В4Si аналогично примеру 1, но параметры в формуле (1) имеют следующие числовые значения: ρ В2340 кг/м3; ρ si 2330 кг/м3; ν в0,61;ν si 0,39; Сsi 588 Дж/кг . К; Св1286 Дж/кг . К; ΔТ 1495-295 1200 К.PRI me R 2. Obtaining In 4 Si analogously to example 1, but the parameters in the formula (1) have the following numerical values: ρ In 2340 kg / m 3 ; ρ si 2330 kg / m 3 ; ν at 0.61; ν si 0.39; With si 588 J / kg . TO; C at 1286 J / kg . TO; ΔT 1495-295 1200 K.
Температура плавления бора Тпл.в2523 К, а температура плавления кремния Тпл.si 1724 К; поэтому фазовыми превращениями этих веществ в интервале температур синтеза можно пренебречь. Значения для S, Х и Р примем такими же, как и в примере получения SiC.The melting temperature of boron T pl. In 2523 K, and the melting temperature of silicon T pl.si 1724 K; therefore, the phase transformations of these substances in the synthesis temperature range can be neglected. The values for S, X and P will be the same as in the example of obtaining SiC.
Подставив соответствующие значения параметров в формулу (1), получим следующее числовое значение времени воздействия:
t> [(2340·0,61·1286·1200) + (2330·0,39·558·1200)]
0,04 c
Реальное время воздействия электронного пучка составляет 0,26 с, что превышает расчетное.Substituting the corresponding parameter values in the formula (1), we obtain the following numerical value of the exposure time:
t> [(2340 · 0.61 · 1286 · 1200) + (2330 · 0.39 · 558 · 1200)]
0.04 s
The actual exposure time of the electron beam is 0.26 s, which exceeds the calculated one.
Полученный продукт является чистым и однородным. The resulting product is clean and uniform.
Продукты, полученные предложенным по изобретению способом, при правильно подобранном соотношении реагентов с точки зрения полноты их реагирования отличаются высоким качеством, являющимся следствием более высокой химической чистоты данного продукта. Кроме процесса взрывного испарения примесей, на улучшение качества продукта влияет то, что данный продукт представляет собой легко разрушаемые спеки в отличие от тугоплавких соединений, получаемых методом СВС и базовым способом, являющихся весьма прочными спеками и слитками, требующими дробления и размола, в процессе которых происходит загрязнение порошков вследствие износа стенок и мелющих тел размольных агрегатов. The products obtained by the method according to the invention, with a correctly selected ratio of reagents from the point of view of the completeness of their reaction, are of high quality, which is a consequence of the higher chemical purity of this product. In addition to the process of explosive evaporation of impurities, the improvement of the product quality is affected by the fact that this product is an easily degradable spec, in contrast to the refractory compounds obtained by the SHS method and the basic method, which are very strong cakes and ingots that require crushing and grinding, during which powder contamination due to wear of the walls and grinding media of grinding units.
Ограничения метода СВС, выбранного в качестве прототипа, связаны с возможностью получения лишь тех тугоплавких соединений, реакции образования которых сопровождаются значительным экзотермическим эффектом. Заявляемый способ позволяет получать тугоплавкие соединения независимо от теплового эффекта реакции их образования. Таким образом, обеспечение возможности получения тугоплавких соединений, получаемых методом СВС, а также тех, которые не получают по вышеуказанной причине, методом СВС является расширением технологических возможностей способа. The limitations of the SHS method selected as a prototype are related to the possibility of obtaining only those refractory compounds whose formation reactions are accompanied by a significant exothermic effect. The inventive method allows to obtain refractory compounds regardless of the thermal effect of the reaction of their formation. Thus, providing the possibility of obtaining refractory compounds obtained by the SHS method, as well as those that do not receive for the above reason, the SHS method is an extension of the technological capabilities of the method.
Изобретение также позволяет увеличить производительность процесса путем сокращения длительности термообработки и обеспечения ее непрерывности. The invention also allows to increase the productivity of the process by reducing the duration of the heat treatment and ensuring its continuity.
Claims (1)
где S площадь электронного пучка на поверхности обрабатываемого материала, м2;
x высота насыпки материала, равная глубине проникновения электронов, м;
P мощность источника, Вт;
ρi плотность i-го компонента смеси, кг/м3;
νi массовая доля i-го компонента, относительно.ед.METHOD FOR PRODUCING POWDERS OF REFINABLE INORGANIC COMPOUNDS, for example carbides, nitrides, borides, sulfides, silicides, including heat treatment of a mixture of the starting components and subsequent grinding of the obtained product, characterized in that, in order to expand the technological capabilities of the method, increase the productivity of the process and improve the quality of the target product, the heat treatment of the mixture of the starting components is carried out upon exposure to a beam of accelerated electrons, and the exposure time is selected from the expression
where S is the area of the electron beam on the surface of the processed material, m 2 ;
x the height of the bulk material, equal to the depth of electron penetration, m;
P power source, W;
ρ i the density of the i-th component of the mixture, kg / m 3 ;
ν i mass fraction of the i-th component, relative
Ci теплоемкость i-го компонента смеси, Дж/кг · К;
ΔHф.п,i теплота фазового перехода i-го компонента в смеси реагентов, Дж/кг;
ΔHисп.,i теплота испарения i-й примеси в смеси, Дж/кг.ΔT is the difference between the temperature of the reaction mixture and the ambient temperature, K;
C i the heat capacity of the i-th component of the mixture, J / kg · K;
ΔH fp, i is the heat of the phase transition of the i-th component in the mixture of reagents, J / kg;
ΔH isp., I is the heat of vaporization of the i-th impurity in the mixture, J / kg
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SU4881848 RU2035396C1 (en) | 1990-11-11 | 1990-11-11 | Method for producing powders of high-melting inorganic compounds |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SU4881848 RU2035396C1 (en) | 1990-11-11 | 1990-11-11 | Method for producing powders of high-melting inorganic compounds |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2035396C1 true RU2035396C1 (en) | 1995-05-20 |
Family
ID=21544875
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SU4881848 RU2035396C1 (en) | 1990-11-11 | 1990-11-11 | Method for producing powders of high-melting inorganic compounds |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2035396C1 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2451057C2 (en) * | 2006-12-18 | 2012-05-20 | Силикон Файр Аг | Method of and device for energy generation |
-
1990
- 1990-11-11 RU SU4881848 patent/RU2035396C1/en active
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Авторское свидетельство СССР N 255221, кл. C 01G 1/00, 1967. * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2451057C2 (en) * | 2006-12-18 | 2012-05-20 | Силикон Файр Аг | Method of and device for energy generation |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Yang et al. | Synthesis of nanocrystalline SiC at ambient temperature through high energy reaction milling | |
Viala et al. | Stable and metastable phase equilibria in the chemical interaction between aluminium and silicon carbide | |
KR100307646B1 (en) | Aluminum nitride, aluminum nitride-containing solids and aluminum nitride composites produced by the combustion synthesis method | |
Goller et al. | The production of boron carbide by carbothermic reduction | |
Langenderfer et al. | Detonation synthesis of silicon carbide nanoparticles | |
JP2000264608A (en) | Production of boron nitride, aluminum nitride or silicon nitride through combustion synthesis | |
Yang et al. | Mechanical-activation-assisted combustion synthesis of SiC | |
Hoke et al. | Combustion synthesis/dynamic densification of a TiB2‐SiC composite | |
Shi et al. | New ternary compounds Sc3B0. 75C3, Sc2B1. 1C3. 2, ScB15C1. 60 and subsolidus phase relations in the Sc–B–C system at 1700 C | |
US3364152A (en) | Process for the manufacture of a boron, aluminum or alkaline earth metal, and carbon composition and product | |
NO894770L (en) | PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF ALUMINUM NITRID. | |
RU2035396C1 (en) | Method for producing powders of high-melting inorganic compounds | |
Zhang et al. | The effect of carbon sources and activative additive on the formation of SiC powder in combustion reaction | |
Maglia et al. | Combustion synthesis of mechanically activated powders in the Nb–Si system | |
Lee et al. | A novel process for combustion synthesis of AlN powder | |
Peng et al. | Fabrication of β-Si3N4 whiskers by combustion synthesis with MgSiN2 as additives | |
US5541144A (en) | Process for preparing an amorphous ultrahard material on the basis of boron nitride | |
Gorovenko et al. | High-temperature interaction between silicon and carbon | |
US10611638B2 (en) | Process for manufacturing a metal carbide, nitride, boride, or silicide in powder form | |
Bazhin et al. | The effect of mechanical treatment on the phase formation of the synthesized material based on molybdenum disilicide | |
Liu et al. | Self-propagating high-temperature synthesis of TiC and NbC by mechanical alloying | |
US2957754A (en) | Method of making metal borides | |
Ohyanagi et al. | Synthesis of aluminum nitride–silicon carbide solid solutions by combustion nitridation | |
Cabouro et al. | In situ synchrotron investigation of MoSi2 formation mechanisms during current-activated SHS sintering | |
Hwang et al. | A study of combustion synthesis reaction in the Ti+ C/Ti+ Al system |