RU2034864C1

RU2034864C1 - Method of preparing of polyethylsiloxane liquids

Info

Publication number: RU2034864C1
Authority: RU
Inventors: Б.А. Клоков; Ю.П. Гришутин; М.В. Соболевский; Т.В. Королева; В.И. Новиков; Е.Б. Маркина; С.З. Шейнина; Т.А. Власова; И.И. Скороходов
Original assignee: Акционерное общество открытого типа "Силан"
Priority date: 1992-05-20
Filing date: 1992-05-20
Publication date: 1995-05-10

Abstract

FIELD: heat carrier. SUBSTANCE: liquids were prepared by interaction of magnesium with a mixture of ethyl chloride, tetraethoxysilane, diethyldichlorosilane and methyltrichlorosilane taken at the molar ratio: ethyl chloride 3.0; tetraethoxysilane 0.749-1.01; diethyldichlorosilane 0.067-0.2; methyltrichlorosilane 1.246-0.35 in toluene medium at 50-100 C following by hydrolysis of prepared mixture of ethyl-substituted silanes, toluene distillation off, catalytic rearrangement of hydrolysis products and distilling for fractions. EFFECT: improved method of preparing. 2 tbl

Description

Изобретение относится к способам получения олигоорганосилоксанов с линейными цепями молекул, а именно полиэтилсилоксановых жидкостей, широко используемых в качестве теплоносителей, рабочих жидкостей для гидросистем, основы низкотемпературных масел и т.д. The invention relates to methods for producing oligorganosiloxanes with linear chains of molecules, namely polyethylsiloxane fluids, widely used as heat transfer fluids, working fluids for hydraulic systems, the basis of low-temperature oils, etc.

Известен способ получения полиэтилсилоксановых жидкостей взаимодействием магния со смесью хлористого этила, тетраэтоксисилана и органохлорсилана в среде органического растворителя (толуола) при повышенной температуре с последующим гидролизом продукта синтеза отгонкой растворителя (толуола) при повышенной температуре с последующим гидролизом продукта синтеза, отгонкой растворителя, каталитической перегруппировкой продуктов гидролиза и разгонкой на фракции [1]
В народном хозяйстве находят широкое применение получаемые при разгонке полиэтилсилоксанов фракции с температурой кипения 60-110^оС (1,3 мм рт.ст. марка ПЭС-1, 110-150^оС/1-1 мм рт.ст. марка РЭС-2, 150-190^оС/1-3 мм рт. ст. марка ПЭС-3, 190-250^оС/1-3 мм рт. ст. марка ПЭС-4, более 190^оС/1-3 мм рт.ст. рамка ПЭС-7, более 250^оС/1-3 мм рт. ст. марка ПЭС-5.A known method of producing polyethylsiloxane liquids by the interaction of magnesium with a mixture of ethyl chloride, tetraethoxysilane and organochlorosilane in an organic solvent (toluene) at an elevated temperature, followed by hydrolysis of the synthesis product by distillation of the solvent (toluene) at elevated temperature, followed by hydrolysis of the synthesis product, distillation of the solvent, catalytic re-grouping fraction hydrolysis and distillation [1]
In the economy are widely used polietilsiloksanov obtained by distillation of the fraction with a boiling point of 60-110 ^{° C} (1.3 mm Hg stamp PES-1, 110-150 ° ^C / 1-1 mmHg mark RES- 2, 150-190 ^о С / 1-3 mm Hg.St. grade PES-3, 190-250 ^о С / 1-3 mm Hg.st. grade PES-4, more than 190 ^о С / 1-3 mm RT .st. PES-frame 7, over 250 ^{° C} / 1-3 mm Hg. Art. stamp PES-5.

Недостатком способа являются недостаточно низкие температуры стеклования олигодиэтилсилоксанов, не ниже -125-(-)минус 140^оС (ПЭС-1 минус 140^оС, ПЭС-2 минус 135^оС, ПЭС-3 минус 135^оС, ПЭС-4 минус 130^оС, ПЭС-7 минус 127^оС, ПЭС-5 минус 125^оС) и не высокие смазывающие характеристики полиэтилсилоксановой жидкости с температурой кипения более 190^оС (1-3 мм рт.ст.) диаметр пятна износа не менее 0,73 мм (50^оС, 5 ОН, 2 ч).The disadvantage of this method is not sufficiently low glass transition temperature of oligodiethylsiloxanes, not lower than -125 - (-) minus 140 ^о С (PES-1 minus 140 ^о С, PES-2 minus 135 ^о С, PES-3 minus 135 ^о С, PES-4 minus 130 ^{° C,} PES-7 minus 127 ^{° C,} PES-5 minus 125 ° ^C) and high lubricity characteristics polyethylsiloxane liquid with a boiling point over 190 ^{° C} (1-3 mm Hg) wear scar diameter not less than 0 73 mm ⁽⁵⁰ ° C, 5 OH, 2 h).

Известен способ получения полиэтилсилоксановых жидкостей взаимодействием магния со смесью хлористого этила, тетраэтоксисилана и диэтилдихлорсилана в среде толуола при 50-100^оС с последующим гидролизом полученной смеси этилзамещенных силанов, отгонкой толуола, каталитической перегруппировкой продуктов гидролиза и разгонкой на фракции [2]
Задачей изобретения является получение полиэтилсилоксановых жидкостей с хорошими низкотемпературными и смазывающими характеристиками.A method of obtaining liquid polyethylsiloxane reacting magnesium with a mixture of ethyl chloride, and diethyldichlorosilane tetraethoxysilane in toluene at 50-100 ^{° C} followed by hydrolysis of the resulting mixture, ethyl-substituted silanes distilling off toluene, the catalytic rearrangement and hydrolysis products of distillation into fractions [2]
The objective of the invention is to obtain polyethylsiloxane fluids with good low temperature and lubricating characteristics.

Задача решена за счет того, что полиэтилсилоксановые жидкости получают взаимодействием магния со смесью хлористого этила, тетраэтоксисилана, диэтилдихлорсилана и метилтрихлорсилана, взятых в следующем молярном соотношении: хлористый этил 3,0; тетраэтоксисилан 0,749-1,01; диэтилдихлорсилан 0,067-0,2; метилтрихлорсилан 1,246-0,35 в среде толуола при 50-100^оС с последующим гидролизом полученной смеси этилзамещенных силанов, отгонкой толуола, каталитической перегруппировкой продуктов гидролиза и разгонкой на фракции.The problem is solved due to the fact that polyethylsiloxane liquids are obtained by the interaction of magnesium with a mixture of ethyl chloride, tetraethoxysilane, diethyl dichlorosilane and methyltrichlorosilane taken in the following molar ratio: ethyl chloride 3.0; tetraethoxysilane 0.749-1.01; diethyl dichlorosilane 0.067-0.2; methyltrichlorosilane 1.246-0.35 in toluene at 50-100 ^о С followed by hydrolysis of the obtained mixture of ethyl substituted silanes, distillation of toluene, catalytic rearrangement of hydrolysis products and fractional distillation.

П р и м е р 1. PRI me R 1.

В аппарат колонного типа емкостью 1,0 л, разделенный по высоте рубашками на четыре равные реакционные зоны (нумерация зон снизу вверх), снабженный сепаратором и мешалкой, а также приборами контроля температуры, расхода смеси и скорости вращения мешалки, загружают 500 г магния с размером гранул 1,0-2,5 мм и осуществляют подачу вниз реакционной зоны 1000 мл/ч смеси следующего состава: 210 мл (3,000 моля) хлористого этила, 197 мл (0,884 моля) тетраэтоксисилана, 105 мл (0,884 моля) метилтрихлорсилана, 10 мл (0,067 моля) диэтилдихлорсилана и 478 мл толуола. Сверху реактора (в сепаратор) осуществляют подачу 76 г/ч магния. Температуру синтеза 50-100^оС поддерживают охлаждением первой и подогревом четвертой зоны и сепаратора. Скорость вращения мешалки поддерживают в пределах 120-140 об/мин. Продукт синтеза, представляющий собой 30% -ную суспензию солей магния с мономерами в растворе толуола, анализируют и принимают на установку гидролиза.In a column-type apparatus with a capacity of 1.0 l, divided by height into four equal reaction zones by shirts (numbering of zones from bottom to top), equipped with a separator and a stirrer, as well as instruments for controlling temperature, flow rate of the mixture and speed of rotation of the stirrer, 500 g of magnesium with a size of granules 1.0-2.5 mm and feed down the reaction zone 1000 ml / h of a mixture of the following composition: 210 ml (3,000 mol) of ethyl chloride, 197 ml (0.884 mol) of tetraethoxysilane, 105 ml (0.884 mol) of methyltrichlorosilane, 10 ml (0.067 mol) of diethyl dichlorosilane and 478 ml of toluene. At the top of the reactor (to the separator) 76 g / h of magnesium are supplied. Synthesis temperature of 50-100 ^{° C} is maintained by cooling the first and the fourth zone and heated separator. The speed of rotation of the mixer is maintained within the range of 120-140 rpm. The synthesis product, which is a 30% suspension of magnesium salts with monomers in a toluene solution, is analyzed and taken to a hydrolysis unit.

Состав смеси мономеров, мас. Метилтрихлорсилан 1,2 Метилэтилдихлорсилан 25,3 Метилдитилхлорсилан 5,6 Метилдиэтилэтоксисилан 4,5 Триэтилхлорсилан 1,3 Триэтилэтоксисилан 3,0 Диэтилдиэтоксисилан 48,9 Этилтриэтоксисилан 10,2
Процесс гидролиза смеси мономеров осуществляют периодически в двухлитровой четырехгорлой колбе, снабженной мешалкой, термометром, обратным холодильником и делительной воронкой, при охлаждении и температуре 40-60^оС. В колбу заливают 1 л 6%-ной соляной кислоты и при охлаждении подают из делительной воронки порциями 1 кг продукта синтеза. По окончании ввода перемешивают содержимое колбы 3 ч при 60^оС, отделяют раствор олигоорганосилоксанов от кислого раствора хлористого магния и промывают раствор олигоорганосилоксанов три раза водой по 250 мл и отделяют от воды. Проводят 5 операций гидролиза (4865 г) продукта синтеза, получают 1749 г раствора олигоорганосилоксанов. После отгонки растворителя получают 1041 г олигоорганосилоксанов, 775 г которых подвергают каталитической перегруппировке асканитом (6% от веса силоксанов), фильтруют от асканита и в количестве 697 г подвергают разгонке на фракции, получают: 20 г фракции с температурой кипения 60-110^оС/1 мм рт.ст. и температурой стеклования 155^оС; 78 г фракции с температурой кипения 110-150^оС/1 мм рт. ст. и температурой стеклования 137^оС; 115 г фракции с температурой кипения 150-190^оС/1 мм рт. ст. и температурой стеклования 137^оС; 127 г фракции с температурой кипения 190-250^оС/1 мм рт.ст. и температурой стеклования 135^оС; 194 г фракции с температурой кипения более 190^оС/1 мм рт.ст. и температурой стеклования 130^оС, совмещаемую с минеральными маслами, растворимую в толуоле и спирте, диаметром пятна износа 0,69 мм (50^оС, 5 ОН, 2 ч); 160 г фракции с температурой кипения более 250^оС/1 мм рт.ст. и температурой стеклования 128^оС.The composition of the mixture of monomers, wt. Methyltrichlorosilane 1.2 Methylethyldichlorosilane 25.3 Methyldithylchlorosilane 5.6 Methyldiethylethoxysilane 4.5 Triethylchlorosilane 1.3 Triethylethoxysilane 3.0 Diethyldiethoxysilane 48.9 Ethyltriethoxysilane 10.2
The process of hydrolysis of the monomer mixture is carried out periodically in a two-liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and dropping funnel, with cooling at a temperature of 40-60 ° ^C. The 1 liter flask was 6% hydrochloric acid with cooling and is supplied from the separatory funnel in portions of 1 kg of the synthesis product. At the end of the input contents of the flask was stirred for 3 hours at ⁶⁰ ° C, separated from the acidic solution oligoorganosiloksanov magnesium chloride solution and the solution was washed oligoorganosiloksanov three times with 250 ml of water and separated from water. 5 hydrolysis operations (4865 g) of the synthesis product are carried out, 1749 g of a solution of oligoorganosiloxanes are obtained. After distillation of the solvent, 1041 g of oligoorganosiloxanes are obtained, 775 g of which are subjected to catalytic rearrangement with ascanite (6% by weight of siloxanes), filtered from ascanite and 697 g are subjected to fractional distillation, and 20 g of a fraction with a boiling point of 60-110 ^о С / 1 mmHg and the glass transition temperature of 155 ^{° C;} 78 g of a fraction with a boiling point of 110-150 ^about C / 1 mm RT. Art. and a glass transition temperature of 137 ^{° C;} 115 g of the fraction with a boiling point of 150-190 ^about C / 1 mm RT. Art. and a glass transition temperature of 137 ^{° C;} 127 g of a fraction having a boiling point 190-250 ^C / 1 mmHg and the glass transition temperature of 135 ° ^C; 194 g of a fraction having a boiling point over 190 ° ^C / 1 mmHg and a glass transition temperature of 130 ^{° C,} when combined with mineral oils, soluble in toluene and alcohol, wear scar diameter of 0.69 mm ⁽⁵⁰ ° C, 5 OH, 2 h); 160 g of a fraction with a boiling point of more than 250 ^about C / 1 mm Hg and a glass transition temperature of 128 ^about C.

Результаты примеров 1-7 приведены в табл. 1 и 2. The results of examples 1-7 are shown in table. 1 and 2.

Claims

METHOD FOR PRODUCING POLYETHYLESILOXANE LIQUIDS by reacting magnesium with a mixture of ethyl chloride, Tatraethoxysilane and diethyl dichlorosilane in a toluene medium at 50-100 ^° C, followed by hydrolysis of the resulting mixture of ethyl substituted silanes, distillation of the toluene, and catalytic distillation of the mixture is additionally introduced methyl trichlorosilane and the starting reagents are taken in the following ratio, mol:
Ethyl Chloride 3
Tetraethoxysilane 0.749 1.01
Diethyl dichlorosilane 0.067 0.2
Methyltrichlorosilane 1.246 0.35