RU2033449C1

RU2033449C1 - Method of vanadium extraction from petroleum coke

Info

Publication number: RU2033449C1
Authority: RU
Inventors: Александр Александрович[CП] Рюмин
Original assignee: Всесоюзный нефтяной научно-исследовательский геологоразведочный институт
Priority date: 1992-05-28
Filing date: 1992-05-28
Publication date: 1995-04-20

Abstract

FIELD: chemical technology. SUBSTANCE: petroleum coke is ground up to maximal particle size 100 mcm and subjected for thermic treatment at 380-420 C at air feeding for 2-6 h. Leaching is carried out in sulfuric acid solution for 2-3 h at ratio solid:liquid = 1:3-5 at temperature 90-100 C. EFFECT: improved method of vanadium extraction. 1 tbl

Description

Изобретение относится к области переработки нефти и может быть использовано при утилизации нефтяных коксов, полученных из ванадиеносных нефтей. The invention relates to the field of oil refining and can be used in the utilization of petroleum coke obtained from vanadium-bearing oils.

Известны способы извлечения ванадия из нефтяного кокса путем смешивания с солями щелочных металлов, обжига шихты при температуре ниже точки плавления добавляемых солей и последующего перевода ванадия в водный раствор, откуда он может быть осажден известными способами [1, 2] Недостатком этих способов является потеря значительной части углерода кокса при обжиге и невозможность его дальнейшего использования. Known methods for the extraction of vanadium from petroleum coke by mixing with alkali metal salts, firing the mixture at a temperature below the melting point of the added salts and then transferring vanadium to an aqueous solution, from where it can be precipitated by known methods [1, 2] The disadvantage of these methods is the loss of a significant part carbon coke during firing and the impossibility of its further use.

Известен способ извлечения ванадия из нефтяного кокса путем полной газификации кокса, получения золы и горючего газа и извлечения ванадия из золы [3] Углерод кокса переводится в горючий газ и не может быть использован как восстановитель в металлургии, как абсорбент в химическом производстве или как наполнитель в резиновой промышленности. There is a method of extracting vanadium from petroleum coke by completely gasifying coke, producing ash and combustible gas and extracting vanadium from ash [3] Coke carbon is converted to combustible gas and cannot be used as a reducing agent in metallurgy, as an absorbent in chemical production, or as a filler in rubber industry.

Наиболее близок к заявляемому способ переработки нефтяного кокса, включающий термическую обработку в присутствии воздуха при температуре 425-575^оС в течение 0,5-2 ч, дальнейшую обработку в 20%-ном растворе H₂SO₄ при Т:Ж=1: 10 в присутствии NaOCl при температуре 70-80^оС в течение 4 ч [4] В результате из нефтяного кокса извлекали ванадий до 84% Значительным недостатком способа является применение реактива NaOCl в качестве окислителя, который в реальных условиях производства частично разлагается, с загрязнением хлором атмосферы. Применение больших объемов растворов H₂SO₄ при Т:Ж=1:10 в течение 4 ч делало малопроизводительной работу измельчающего оборудования.The closest to the claimed method of processing the petroleum coke comprising heat treatment in the presence of air at a temperature of 425-575 ^C for 0.5-2 hours, further treatment in 20% H ₂ SO ₄ solution at T: L = 1: 10 in the presence of NaOCl at a temperature of 70-80 ^о С for 4 h [4] As a result, vanadium was recovered from petroleum coke up to 84%. A significant disadvantage of the method is the use of NaOCl reagent as an oxidizing agent, which partially decomposes under real production conditions, with chlorine contamination atmosphere. The use of large volumes of H ₂ SO ₄ solutions at T: L = 1: 10 for 4 hours made the grinding equipment inefficient.

Цель изобретения уменьшение загрязнения атмосферы и повышение производительности. The purpose of the invention is to reduce air pollution and increase productivity.

Поставленная цель достигается тем, что нефтяной кокс измельчают до размеров <100 мкм, выдерживают в присутствии воздуха при температуре 380-420^оС в течение 2-6 ч, подачу воздуха регулируют так, чтобы потери массы кокса составили 40-70% термированный кокс выщелачивают в течение 2-3 ч при Т:Ж от 1:3 до 1:5 и температуре 90-100^оС.The goal is achieved in that the petroleum coke is crushed to a size of <100 microns, is maintained in the presence of air at a temperature of 380-420 ^C for 2-6 h, the air supply is controlled so that the coke weight loss amounted to 40-70% leached coke termirovanny for 2-3 hours at T: W from 1: 3 to 1: 5 and a temperature of 90-100 ^o C.

Нефтяной кокс (термоконтактного крекинга, замедленного коксования или другого происхождения) измельчают при помощи конусной инерционной дробилки или шаровой мельницы до получения максимальных размеров частиц 100 мкм. Повышение удельной поверхности измельченного кокса способствует дальнейшему развитию пор и сложного рельефа поверхности в процессе термической обработки и облегчает диффузию ванадия. При термировании 40-70% массы кокса теряется за счет выгорания углерода. При этом ванадий из выгоревшей части кокса переходит в зольную фазу в виде водно- и кислотно-растворимых соединений. Мягкие условия термирования при температуре 380-420^оС позволяют создать условия для предотвращения уноса ванадийсодержащей золы. Ванадий из оставшейся части кокса в результате частичного окисления при термической обработке и при наличии высокой удельной поверхности также частично переходит в окисленные водно- и кислотно-растворимые формы.Petroleum coke (thermal contact cracking, delayed coking or other origin) is crushed using an inertial cone crusher or ball mill to obtain a maximum particle size of 100 μm. The increase in the specific surface of crushed coke contributes to the further development of pores and complex surface topography during heat treatment and facilitates the diffusion of vanadium. When terminated, 40-70% of the coke mass is lost due to carbon burnout. In this case, vanadium from the burnt part of coke passes into the ash phase in the form of water and acid-soluble compounds. Termirovaniya mild conditions at a temperature of 380-420 ^{° C} can create the conditions to prevent the ash vanadium ash. Vanadium from the remainder of the coke as a result of partial oxidation during heat treatment and in the presence of a high specific surface also partially transforms into oxidized water and acid-soluble forms.

Термическую обработку измельченного кокса проводят в трубчатой печи при температуре 380-420^оС. Доступ воздуха в печь регулируют таким образом, чтобы за 2-6 ч потери массы кокса составили 40-70% Максимальное извлечение ванадия 87-92% достигается при потере массы кокса 55-70% Выщелачивание термированного кокса проводят в открытом сосуде с перемешивающим устройством. Термированный кокс смешивают с раствором серной кислоты концентрацией 10-30 г H₂SO₄ на 100 г H₂O. Т:Ж поддерживают в интервале от 1:3 до 1:5. Процесс выщелачивания проводят в течение 2-3 ч при 90-100^оС. Оставшийся после извлечения ванадия углерод может быть использован в химическом производстве и в резиновой промышленности.Heat treating the comminuted coke performed in a tube furnace at a temperature of 380-420 ^° C air oven controlled access such that for 2-6 hours coke weight loss amounted to 40-70% maximum vanadium extraction is achieved at 87-92% weight loss coke 55-70% Leaching of terminated coke is carried out in an open vessel with a mixing device. Terminated coke is mixed with a solution of sulfuric acid with a concentration of 10-30 g of H ₂ SO ₄ per 100 g of H ₂ O. T: G is maintained in the range from 1: 3 to 1: 5. The leaching process is carried out for 2-3 hours at 90-100 ^C. The residual carbon after extraction of vanadium may be used in the chemical industry and in the rubber industry.

По сравнению со способом по прототипу снижается масса жидкой фазы при выщелачивании с 10 до 3-5 мас.ч. на 1 мас.ч. твердой фазы, сокращается экспозиция с 4 до 2-3 ч, что позволяет более производительно эксплуатировать оборудование. По предлагаемому способу не применяется гипохлорид натрия и не происходит загрязнения хлором атмосферы при его разложении. Compared with the method of the prototype, the mass of the liquid phase during leaching is reduced from 10 to 3-5 wt.h. per 1 part by weight solid phase, reduced exposure from 4 to 2-3 hours, which allows more efficient operation of the equipment. According to the proposed method, sodium hypochloride is not used and there is no pollution with atmospheric chlorine during its decomposition.

Условия реализации способа определены экспериментально и приведены в таблице (примеры 1-8). Снижение температуры термирования ниже 380^оС приводит к снижению извлечения ванадия (пример 10) по сравнению с заявляемыми условиями процесса (примеры 1-8). Повышение температуры термирования выше 420^оС не приводит к повышению извлечения ванадия по сравнению с заявляемыми условиями и нецелесообразно из-за возрастания затрат электроэнергии (пример 11).The conditions for the implementation of the method are determined experimentally and are shown in the table (examples 1-8). Lowering the temperature of termination below 380 ^about C leads to a decrease in the extraction of vanadium (example 10) compared with the claimed process conditions (examples 1-8). Termirovaniya temperature increase above 420 ^{° C} does not lead to an increase in vanadium extraction compared to the claimed conditions is impractical because of the increased cost of electricity (Example 11).

Ограничение подачи воздуха при термировании и снижение за счет этого потери массы кокса ниже 40% приводят к снижению извлечения ванадия из кокса (пример 12). Повышение подачи воздуха с целью повысить потерю массы кокса при термировании приводит к сокращению массы и потере остаточного углерода, в то время как извлечение ванадия может возрасти только на 8% (с 92 до 100% ). Поэтому нецелесообразно повышение потерь массы кокса из-за высоких потерь остаточного углерода и малого прироста извлечения ванадия. The limitation of air supply during termination and the reduction due to this loss of coke mass below 40% lead to a decrease in the extraction of vanadium from coke (example 12). An increase in air supply in order to increase the mass loss of coke during termination leads to a reduction in mass and loss of residual carbon, while vanadium recovery can increase by only 8% (from 92 to 100%). Therefore, it is impractical to increase the loss of coke mass due to the high loss of residual carbon and a small increase in vanadium recovery.

Сокращение экспозиции менее 2 ч не позволяет достичь потери массы кокса 40% в результате снижается извлечение ванадия (пример 13). Превышение экспозиции свыше 6 ч не приводит к возрастанию извлечения ванадия при прочих равных условиях (пример 14). Reducing the exposure of less than 2 hours does not allow to achieve a mass loss of coke of 40% as a result of reduced extraction of vanadium (example 13). Exceeding the exposure over 6 hours does not lead to an increase in vanadium extraction, ceteris paribus (example 14).

Понижение отношения Т:Ж ниже 1:5 при выщелачивании (повышение массы раствора серной кислоты на единицу массы кокса) нецелесообразно, поскольку не приводит к повышению извлечения ванадия (пример 15). Возрастание отношения Т: Ж при выщелачивании выше 1:3 (уменьшение массы раствора серной кислоты на единицу массы кокса) приводит к снижению извлечения ванадия из кокса (пример 16). Lowering the ratio T: W below 1: 5 during leaching (increasing the mass of a solution of sulfuric acid per unit mass of coke) is impractical because it does not increase the extraction of vanadium (example 15). An increase in the T: G ratio during leaching above 1: 3 (a decrease in the mass of a solution of sulfuric acid per unit mass of coke) leads to a decrease in the extraction of vanadium from coke (Example 16).

Выход за нижний предел температурного интервала выщелачивания сокращает скорость перевода ванадия в раствор и извлечение ванадия падает (пример 17). Верхний предел температурного интервала ограничен точкой кипения разбавленного раствора серной кислоты 100^оС. Применение экспозиции выщелачивания выше 3 ч не приводит к повышению извлечения ванадия (пример 18). Сокращение экспозиции ниже 1 ч не позволяет завершиться реакции выщелачивания ванадия (пример 19).Exceeding the lower limit of the temperature range of leaching reduces the rate of transfer of vanadium into solution and the extraction of vanadium decreases (example 17). The upper limit of the temperature range is limited to the boiling point of the dilute sulfuric acid solution was 100 ° ^C. The use of the exposure more than 3 hours leaching does not increase the vanadium extraction (Example 18). Reducing the exposure below 1 h does not allow the vanadium leaching reaction to end (Example 19).

Использование нефтяного кокса крупностью выше 100 мкм с пониженной удельной поверхностью замедляет реакцию выщелачивания из кокса и понижает извлечение ванадия (пример 20). The use of petroleum coke with a grain size above 100 μm with a reduced specific surface area slows down the leaching reaction from coke and lowers the extraction of vanadium (Example 20).

П р и м е р 1. Берут высокосернистый нефтяной кокс термоконтактного крекинга и измельчают при помощи конусной инерционной дробилки до размеров частиц менее 100 мкм. Помещают кокс в барабанную печь с температурой в наиболее горячей части 380^оС. Ведут процесс термирования так, чтобы кокс находился в горячей части печи 2 ч. Доступ воздуха в печь регулируют так, чтобы потеря массы кокса составила 40% от исходного. Термированный кокс охлаждают на воздухе. В открытом сосуде с перемешивающим устройством проводят выщелачивание в 20% -ном растворе H₂SO₄. Экспозиция выщелачивания 2 ч, температура 90^оС. Полученный раствор отделяют от нерастворимого остатка фильтрованием. Извлечение ванадия в раствор составило 70% раствор направляют на производство технической пятиокиси ванадия известными методами. Нерастворимый остаток после высушивания может быть использован в химической промышленности.PRI me R 1. Take sour petroleum coke thermal contact cracking and grind using a cone inertial crusher to particle sizes less than 100 microns. Coke drum is placed in an oven with a temperature at the hottest portion 380 ^C. Lead termirovaniya process so that the coke is in the hot part of the furnace 2 hours. The air access to the furnace is controlled so that the coke mass loss was 40% of baseline. Terminated coke is cooled in air. In an open vessel with a mixing device, leaching is carried out in a 20% solution of H ₂ SO ₄ . Leaching Exposure 2 hours, the temperature is ^about 90 C. The resulting solution is separated from insoluble residue by filtration. Extraction of vanadium into the solution was 70%; the solution was sent to the production of technical vanadium pentoxide by known methods. The insoluble residue after drying can be used in the chemical industry.

Предлагаемый способ позволяет извлекать ванадий из нефтяного кокса на 69-92% при выходе остаточного углерода 60-30% от массы исходного кокса. Сохранение части углерода кокса повышает экономические показатели всего процесса. The proposed method allows to extract vanadium from petroleum coke by 69-92% with a residual carbon yield of 60-30% by weight of the original coke. Saving part of the carbon coke increases the economic performance of the entire process.

Claims

METHOD FOR REMOVING VANADIUM FROM OIL COKE, including heat treatment in the presence of air and subsequent leaching in a hydrochloric acid solution, characterized in that petroleum coke is ground to a maximum particle size of 100 μm, heat treatment is carried out at 380-420 ^o C for 2 to 6 hours at regulation of the air supply corresponding to the loss of mass of coke 40 70% leaching is carried out for 2-3 hours at T W 1 (3 5) and a temperature of 90-100 ^o C.